专利名称：一种高折射率纳米改性有机硅封装材料的制作方法
技术领域：
纳米改性有机硅封装材料的制备
背景技术：
具有高效节能、绿色环保等优点的半导体白光照明(白光LED)在照明市 场的前景备受各国瞩目。而随着功率型白光LED制造技术的不断完善，其发光 效率、亮度和功率都有了大幅度的提高。但是，在制造功率型白光LED器件的 过程中，除了芯片制造技术、荧光粉制造技术和散热技术外，LED封装材料的 性能对其发光效率、亮度以及使用寿命也将产生显著的影响。使用高折光指数、 高耐紫外能力和耐热老化能力、低应力的封装材料，可明显提高照明器件的光 输出功率和使用寿命。
传统的环氧树脂封装材料在可靠性以及耐紫外和热老化性能方面远远不能 满足封装的要求。而有机硅材料由于上述性能上的优势，被认为是用于大功率 LED封装的最佳材料。但是，由于国内到目前为止很少进行过相关产品的研发 工作，导致高折光指数的有机硅材料目前在国内还未见报道，而其在LED封装 上的应用也只能依赖于进口。因此，研制具有高透明度、高折光率、优良耐紫 外老化和热老化能力的有机硅封装材料并实现产业化，对功率型LED器件的研 制和规模化生产具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决目前功率型LED封装材料的各种技术问题，本项目提出制备一类 LED封装材料(填充或粘接材料)的新的技术途径。该技术采用具有高折射率 的纳米无机氧化物溶胶与有机硅聚合物复合，通过有机硅橡胶和有机硅树脂双 层封装的工艺，不仅能实现封装材料的高透明度、高折光率、优良的耐紫外老 化和热老化能力，而且具有良好的界面相容性，能对内部芯片起到很好的保护 作用。
本发明的方法利用了有机硅高聚物和无机纳米溶胶的优势性能。采用多种含特殊功能基团的有机硅预聚体，与无机纳米氧化物溶胶通过一定的工艺手段 获得粘稠的纳米改性有机高聚物封装溶胶，在固化前通过简单易行的方法制得 芯片上的厚涂层，经过一定的温度处理获得所需性能封装涂层。有机硅部分增 加成膜性能和涂层的柔软性；无机氧化物溶胶与有机硅复合，提高膜层的硬度 和附着力；由于纳米氧化物在结构中的交杂，使得膜层的结构充实，耐热性和 抗紫外能力得到进一歩的提高；具有高折射率的无机氧化物和具有特殊功能基 团的有机聚硅高聚物的复合，可实现高折射率，并在一定范围内可控；温度的 处理可增加成分之间的作用以及成分与基材的作用，提高膜层的硬度和附着力。 本发明提供一种高折射率纳米改性有机硅封装材料的制备方法，其中包括 有机硅预聚体的制备方法、高折射率纳米无机氧化物溶胶的制备方法和纳米改 性有机硅封装材料的制备方法。
有机硅预聚体的制备方法为以苯基三氯硅垸、乙烯基甲基二氯硅烷和二 甲基二氯硅垸等多种有机硅单体通过溶胶凝胶技术进行水解縮聚，得到一定成 分的有机硅预聚体。有机硅预聚体的合成原料采用苯基三氛硅烷、乙烯基甲基 二氯硅烷和二甲基二氯硅烷等多种有机硅单体。其中苯基三氯硅烷的重量比例 为5% 80%，乙烯基甲基二氯硅烷的重量比例为1% 50%, 二甲基二氯硅烷 的重量比例为3% 90%。有机硅预聚体中苯基的重量比例为为2% 50%,乙 烯基的重量比例为0.1% 30%。溶剂采用甲苯和水，甲苯的重量比例为20% 80%，水的重量比例为10% 70%。反应温度为110 160°C，反应时间为0.5 5h。加热过程可以釆用油浴或在反应釜中进行。反应完全后进行减压蒸馏，除 去甲苯和有机硅小分子，压力为0.05个大气压，温度为110 16(TC。
高折射率纳米无机氧化物溶胶的制备方法为以一种以上金属或非金属醇盐 在一定条件下经过水解缩合，得到纳米无机氧化物溶胶。原料釆用正硅酸乙酯、 四丁醇锆等多种醇盐。其中正硅酸乙酯的重量比例为1% 40%，四丁醇锆的重 量比例为1% 95%，钛酸丁酯的重量比例为0.5% 10%。水的重量相对于金属 和非金属醇盐总量的2% 70%。采用无水乙醇为溶剂，无水乙醇的重量比例为 20% 99%。添加无机酸为催化剂，添加的无机酸为下列的任一种盐酸、磷 酸或醋酸，其用量为0.001% 3%。 pH值范围控制在4 8。
纳米改性有机硅封装材料的制备方法为将巳经制备好的纳米无机氧化物溶胶和有机硅预聚体进行复合反应，得到纳米改性有机硅封装材料。其中纳米无 机氧化物稀释液的重量比例为0.1% 70%，有机硅聚合物的重量比例为30% 100%。添加含氢硅油(直链硅油，主链为甲基氢基，两端以甲基封端，SiH的 质量分数为0.3 3wt。/。)作为交联剂，相对于有机硅预聚体的重量比例为1% 50%。采用铂二乙烯基四甲基二硅氧垸络合物作为催化剂，浓度为2000ppm 3000ppm，添加量为2ppm 40ppm。固化温度为30 150°C，固化时间为2min 2h。
采用本发明的方法制备的纳米改性有机硅封装材料具有高透明度、高折光 率、优良的耐紫外老化和热老化能力。经过实验测试表明，纳米改性有机硅封 装材料的可见光透过率达98%，折射率达1.5以上，15(TC下热处理1000小时 后，可见光透过率衰减小于5%。
具体实施例方式
从以下说明性实施将进一步理解本发明 (l)不同元素组分有机硅预聚体新体系的制备 实施例1
原料配比为将140g甲苯和100g水于圆底烧瓶中，机械搅拌，滴加苯基
三氯硅烷10g、乙烯基甲基二氯硅烷10g和二甲基二氯硅烷50g的混合物。140 r反应1.5h，减压蒸馏，除去甲苯，得到无色透明的粘稠液体。 实施例2
原料配比为将230g甲苯和210g水于圆底烧瓶中，机械搅拌，滴加苯基 三氯硅烷60g、乙烯基甲基二氯硅垸30g和二甲基二氯硅垸35g的混合物。140 'C反应1.5h，减压蒸馏，除去甲苯，得到无色透明的粘稠液体。
实施例3
原料配比为将320g甲苯和310g水于圆底烧瓶中，机械搅拌，滴加苯基 三氯硅烷120g、乙烯基甲基二氯硅烷30g和二甲基二氯硅垸35g的混合物。140 'C反应1.5h，减压蒸镏，除去甲苯，得到无色透明的粘稠液体。 (2)纳米无机氧化物溶胶的制备技术 实施例4原料配比为将200g无水乙醇、6g去离子水和0.1g盐酸混合均匀，正硅 酸乙酯8g，四丁醇锆30g，钛酸丁酯lg混合均匀后滴加到上述混合溶液中。室 温下磁力搅拌lh，缓慢加热到8(TC回流2h。得到无色透明高度分散的纳米无 机氧化物溶胶稀释液。
实施例5
原料配比为将200g无水乙醇、5.5g去离子水和0.1g盐酸混合均匀，正 硅酸乙酯4g，四丁醇锆30g，钛酸丁酯lg混合均匀后滴加到上述混合溶液中。 室温下磁力搅拌lh，缓慢加热到8(TC回流2h。得到无色透明高度分散的纳米 无机氧化物溶胶稀释液。 (3)纳米改性有机硅封装材料的制备
实施例6
原料配比为将上述实施例4制备的无机纳米氧化物稀释液20g、实施例2 制备的有机硅预聚体100g和含氢硅油20g加入三口烧瓶中，室温搅拌lh， 55 。C减压蒸馏，除去乙醇。得到无色透明的粘稠液体。往上述液体中加入lg铂催 化剂，室温搅拌均匀。得到待用的纳米改性有机硅封装材料。固化条件采用100 'C加热0.5h。折射率为1.50，可见光透过率为98%。
实施例7
原料配比为将上述实施例4制备的无机纳米氧化物稀释液50g、实施例3 制备的有机硅预聚体100g和含氢硅油20g加入三口烧瓶中，室温搅拌lh， 55 。C减压蒸馏，除去乙醇。得到无色透明的粘稠液体。往上述液体中加入lg铂催 化剂，室温搅拌均匀。得到待用的纳米改性有机硅封装材料。固化条件采用100 。C加热0.5h。折射率为1.52，可见光透过率为98%。
实施例8
原料配比为将上述实施例4制备的无机纳米氧化物稀释液80g、实施例3 制备的有机硅预聚体100g混合均匀和含氢硅油20g加入三口烧瓶中，室温搅 拌lh， 55'C减压蒸馏，除去乙醇。得到无色透明的粘稠液体。往上述液体中加 入lg铂催化剂，室温搅拌均匀。得到待用的纳米改性有机硅封装材料。固化条 件采用10(TC加热0.5h。折射率为1.55，可见光透过率为98%。
权利要求
1. 一种制备高折射率纳米改性有机硅封装材料的方法，其特征在于将无机纳米氧化物溶胶和有机硅预聚体复合，用于纳米改性有机硅封装材料，主要应用于功率型LED照明器件的封装。
2. 根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于制备的有机硅预聚体的 合成原料采用苯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅垸等多种 有机硅单体。其中苯基三氯硅垸的重量比例为5% 80%，乙烯基甲基二氯 石卡烷的重量比例为1% 50%， 二甲基二氯硅烷的重量比例为3% 90%，
3. 根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于制备的有机硅预聚体含 苯基的重量比例为2% 50%，乙烯基的重量比例为0.1% 30%。
4. 根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于制备有机硅预聚体溶剂采用甲苯和水，甲苯的重量比例为20% 80%，水的重量比例为10% 70%。
5. 根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于制备有机硅预聚体反应 温度为U0 16(TC，反应时间为0.5 5h。
6. 根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于制备纳米无机氧化物溶胶，原料采用正硅酸乙酯、四丁醇锆和钛酸丁酯，其中正硅酸乙酯的重量比例为1% 40%，四丁醇锆的重量比例为1% 95%，钛酸丁酯的重量比例为 0.5% 10%。
7. 根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于制备纳米无机氧化物溶胶，水的重量相对于金属和非金属醇盐总量的2% 70%。采用无水乙醇为 溶剂，无水乙醇的重量比例为20% 99%。
8. 根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于制备纳米无机氧化物溶 胶，无机酸为催化剂，添加的无机酸为下列的任一种盐酸、磷酸或醋酸，其用量为0.001% 3%。 pH值范围控制在4 8。
9. 根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于制备纳米无机氧化物溶 胶的反应温度控制在50 90°C ，时间为1 4h。
10. 根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于制备纳米改性有机硅封10. 根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于制备纳米改性有机硅封 装材料，纳米无机氧化物稀释液的重量比例为0.1% 70%，有机硅聚合物 的重量比例为30% 100%。
11. 根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于制备纳米改性有机硅封 装材料添加含氢硅油作为交联剂，含氢硅油相对于有机硅预聚体的重量比例 为1% 50%。
12. 根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于制备纳米改性有机硅封 装材料添加含氢硅油作为交联剂，含氢硅油为直链硅油，主链为甲基氢基，两端以甲基封端。含氢硅油中SiH的质量分数为0.3 3 wt% 。
13. 根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于制备纳米改性有机硅封 装材料采用铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物作为催化剂，浓度为1000 ppm 3000ppm， 添加量为2ppm 40ppm。
14. 根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于制备纳米改性有机硅封装材料固化温度为30 150°C，固化时间为2min 2h。
全文摘要
一种高折射率纳米改性有机硅封装材料的制作方法采用双组份途径，用多种含特殊功能基团的有机硅预聚体，与无机纳米氧化物溶胶通过一定的工艺手段获得粘稠的纳米改性有机硅聚合物封装溶胶，在固化前通过简单易行的方法制得芯片上的厚涂层，经过一定的温度处理后获得所需性能的封装涂层。所获得的封装材料具有高折射率、高透过率、耐高温、耐紫外老化、粘结性强的性能，可应用于功率型LED照明器件的封装。
文档编号C08L83/16GK101457022SQ200710124979
公开日2009年6月17日 申请日期2007年12月12日 优先权日2007年12月12日
发明者吕维忠, 孙宏元, 芳 王, 罗仲宽, 蔡弘华, 青双桂 申请人:深圳大学