专利名称：一种高强度蛋白质纳米复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高强度蛋白质纳米复合膜的制备方法，属于天然高分子纳米 材料领域，也属于生物材料领域。
背景技术：
随着石油等不可再生资源的枯竭，原油价格持续上涨以及非降解塑料制品的 环境污染问题，基于可再生资源的天然高分子材料的研究和应用倍受重视。大豆 蛋白质是豆油工业的副产品，具有良好的生物活性和生物可降解性。目前主要应 用于食品包装材料、可降解塑料制品、环保黏合剂以及食品工业等。目前的大豆 蛋白质材料的制备方法主要是通过对其进行物理或化学改性，通过加入甘油、水、 酰胺等小分子增塑剂通过化学键或氢键作用增加蛋白质加工的流动性、柔顺性。 但是常常导致材料的力学性能下降、吸水性增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度蛋白质纳米复合膜的制备方法，制取高力学 强度、良好防水性、强热塑性的高强度蛋白质纳米复合膜。
实现本发明目的采用的技术方案是一种高强度蛋白质纳米复合膜的制备方
法，其特征在于包括以下步骤将大豆蛋白质溶于0.01 0. lmol/L氢氧化钙水 溶液中，加热至40 80 。C后按碳酸钠或碳酸氢钠与氢氧化钙的摩尔比为1:1 2:1的量加入0. 01 0. lmol/L的碳酸钠或碳酸氢钠溶液，在20 80 °C下反应3 6小时后冷却至室温继续反应，充分反应后得到蛋白质/碳酸钙混合溶液，由大 豆蛋白质和氢氧化钙的质量比控制得到的蛋白质/碳酸钙混合溶液中碳酸钙的含 量百分比为1%_30%，透析得到的蛋白质/碳酸钙混合溶液除去未反应物便可得到 纯净的蛋白质/碳酸钙复合物混合液，将纯净的蛋白质/碳酸钙混合溶液盛装在器 皿中后置于真空干燥箱内于20 90 °C温度下流延2-48小时，得到透明的高强 度蛋白质纳米复合膜，或者将纯净的蛋白质/碳酸钙混合溶液加入到单螺杆挤出 机中，调节螺杆的分段温度在80 150。C，挤出成型后得到透明蛋白质纳米复合 膜。所述生成文石和方解石晶体的尺寸均在纳米尺度。
所述控制大豆蛋白质和氢氧化转的质量比控制得到的蛋白质/碳酸钙混合溶液中碳酸钙的含量百分比为1%-30%，若纳米复合膜中碳酸钙含量1% 8%时可以 得到文石晶体，若纳米复合膜中碳酸钙含量8% 30%时，可以得到方解石晶体， 生成文石和方解石晶体的尺寸均在纳米尺度，并且得到纳米带、纳米管、纳米球 等不同的晶体形貌。
所述器皿为玻璃器皿或四氟乙烯器皿。
本发明的创新如下
本发明采用原位蛋白质调控的方式水热法仿生合成碳酸钙纳米晶体。大豆 蛋白质多肽链构象直接影响碳酸钙的晶体结构。当碳酸钙含量在一定范围时，文 石晶体自组装形成了纳米带或纳米管，而且通过(111)晶面与大豆蛋白质紧密 结合。调整蛋白质和生成碳酸钙的原料之间的配比，可以得到球形的方解石晶体。 烧结后除去蛋白质，可以得到不同结构形貌的碳酸钙纳米晶体。从而提供一种制 备碳酸钙纳米晶体的好方法。
由于碳酸钙纳米晶的尺寸效应，仿生制备的纳米复合物(膜或试片)与普通 的大豆蛋白质塑料相比，具有更高的力学强度(高于40MPa)，而且在高的相对 湿度条件下，高强度蛋白质纳米复合物的吸水率仅在5_7%之间，防水性较大程 度上提高了。复合物具有很好的热塑性， 一定的温度和压力下便可以加工成形。 与传统的蛋白质材料的制备相比本发明所需原料价格便宜，操作简单方便，对 环境无污染，且富含钙的复合材料具有广泛的应用前景——可用于骨骼填料，牙 齿修复等生物材料领域；同时，本发明制得的纳米复合物膜或塑料片可用作农业、 化工、食品、环境等领域中的保育、覆盖、包装及分离材料。
下面接合附图和实施例对本发明做进一步说明。
图1为实施例2制备的大豆蛋白质/方解石复合膜超薄切片的透射电镜图。
图2为实施例6制备的大豆蛋白质/文石纳米复合膜超薄切片的透射电镜图。
具体实施例方式
实施例1
将所需量的大豆蛋白质溶于0. 01 0. lmol/L氢氧化钙水溶液中，加热至40 8(TC后按碳酸钠与氢氧化钙的摩尔比为2:1的量加入0.01 0. lmol/L的碳酸钠 溶液。然后在80。C下水热合成反应5小时后，冷却至室温充分反应后便可得到蛋白质/碳酸钙混合液。混合液中碳酸钙的含量为10%。透析混合液l天除去未 反应物，便可得到纯净的蛋白质/碳酸钙复合物混合液。将纯净的蛋白质/碳酸钙 复合物混合液倒入玻璃器皿或四氟乙烯器皿内，在真空干燥箱内60 。C下流延 48小时后，便可得到透明的高强度蛋白质纳米复合膜。复合膜通过热压(100°C、 25 MPa)得到透明的塑料。 实施例2
将所需量的大豆蛋白质溶于0. 01 0. lmol/L氢氧化钙水溶液中，加热至70 °C 后按碳酸钠与氢氧化钙的摩尔比为2:1的量加入0. 01 0. lmol/L的碳酸钠溶液。 然后于50 。C下水热合成反应7小时后冷却至室温继续反应完全后便可得到蛋白 质/碳酸钙混合液。透析混合液1天除去未反应物便可得到纯净的蛋白质/碳酸钙 复合物混合液。混合液中碳酸钙的含量为20%，将纯净的蛋白质/碳酸钙复合物 混合液倒入玻璃器皿或四氟乙烯器皿内，在真空干燥箱内60 。C下流延12小时 后，便可得到透明的高强度蛋白质纳米复合膜，其超薄切片的透射电镜图如图1 所示。
实施例3
将所需量的大豆蛋白质溶于O. 01 0. lmol/L氢氧化钙水溶液中，加热至50 °C 后按碳酸钠与氢氧化钙的摩尔比为1.5:1的量加入0.01 0. lmol/L的碳酸钠溶 液。然后于
40 。C下水热合成反应8小时后，冷却至室温碳酸氢钠继续反应完全得到蛋白质 /碳酸钙混合液。透析混合液2天除去未反应的碱便可得到纯净的蛋白质/碳酸钙 复合物混合液。混合液中碳酸钙的含量为25%。将纯净的蛋白质/碳酸钙复合物 混合液加入到单螺杆挤出机中，调节螺杆的分段的温度分别为80 。C、 120 。C、 150 。C。挤出成型后得到透明蛋白质纳米复合膜。 实施例4
将所需量的大豆蛋白质溶于O. 01 0. lmol/L氢氧化钙水溶液中，加热至40 T 后按碳酸氢钠与氢氧化钙的摩尔比为1:1的量加入0.01 0. lmol/L的碳酸氢钠溶 液。40 。C下水热合成反应8小时后，冷却至室温继续反完全后便可得到蛋白质/ 碳酸钙混合液，混合液中碳酸钙的含量为5%。透析混合液2天除去未反应物，便 可得到纯净的蛋白质/碳酸钙复合物混合液。将纯净的蛋白质/碳酸钙复合物混合
液加入到单螺杆挤出机中，调节螺杆的分段的温度分别为90。C、 90°C、 150 °C。 挤出成型后得到透明蛋白质纳米复合膜。 实施例5
将所需量的大豆蛋白质溶于O. 01 0. lmol/L氢氧化钙水溶液中，加热至50 °C 后按碳酸氢钠与氢氧化钙的摩尔比为1.5:1的量加入0.01 0. lmol/L的碳酸氢钠 溶液。在60。C下水热合成反应6小时后，冷却至室温继续反完全后便可得到蛋白 质/碳酸钙混合液，混合液中碳酸钙的含量为1%。透析混合液l天除去未反应物 便可得到纯净的蛋白质/碳酸钙复合物混合液。将纯净的蛋白质/碳酸钙复合物混 合液倒入玻璃器皿或四氟乙烯器皿内，在真空干燥箱内90。C下流延18小时后，便 可得到透明的高强度蛋白质纳米复合膜。 实施例6
将所需量的大豆蛋白质溶于0. 01 0. lmol/L氢氧化钙水溶液中，加热至80 °C 后按碳酸钠与氢氧化钙的摩尔比为2:1的量加入0. 01 0. lmol/L的碳酸氢钠溶 液。在40。C下水热合成反应3小时后，冷却至室温继续反完全后便可得到蛋白 质/碳酸钙混合液，混合液中碳酸钙的含量为3%。透析混合液除去未反应物， 便可得到纯净的蛋白质/碳酸钙复合物混合液，将混合液倒入玻璃器皿或四氟乙 烯器皿内，在真空干燥箱内80。C下流延24小时后，便可得到透明的高强度蛋白 质纳米复合膜，复合膜通过热压(160°C、 5MPa)得到透明的塑料。得到高强度 蛋白质纳米复合膜的其超薄切片的透射电镜图如图2所示。
由实施例2和实施例6分别得到两种不同碳酸钙晶型方解石和文石。并且 两者的晶体尺寸各不相同。图1和图2示出复合物中碳酸钙的晶体形貌。由于纳 米的尺寸效应，制得的蛋白质复合膜的力学强度也不相同，蛋白质/文石纳米复 合膜的拉伸强度要高于蛋白质/方解石的拉伸强度
权利要求
1.一种高强度蛋白质纳米复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤将大豆蛋白质溶于0.01～0.1mol/L氢氧化钙水溶液中，加热至40～80℃后按碳酸钠或碳酸氢钠与氢氧化钙的摩尔比为1∶1～2∶1的量加入0.01～0.1mol/L的碳酸钠或碳酸氢钠溶液，在20～80℃下反应3～6小时后冷却至室温继续反应，充分反应后得到蛋白质/碳酸钙混合溶液，通过大豆蛋白质和氢氧化钙的质量比控制得到的蛋白质/碳酸钙混合溶液中碳酸钙的含量百分比为1％-30％，透析得到的蛋白质/碳酸钙混合溶液除去未反应物便可得到纯净的蛋白质/碳酸钙复合物混合液，将纯净的蛋白质/碳酸钙混合溶液盛装在器皿中后置于真空干燥箱内于20～90℃温度下流延2-48小时，得到透明的高强度蛋白质纳米复合膜，或者将纯净的蛋白质/碳酸钙混合溶液加入到单螺杆挤出机中，调节螺杆的分段温度在80～150℃，挤出成型后得到透明蛋白质纳米复合膜。
2. 根据权利要求1所述的高强度蛋白质纳米复合膜的制备方法，其特征在于通 过控制蛋白质/碳酸钙混合溶液混合溶液中碳酸钙含量1% 8%时可以得到文石 晶体，通过控制蛋白质/碳酸钙混合溶液混合溶液中碳酸钙含量8% 30%时， 可以得到方解石晶体，生成文石和方解石晶体的尺寸均在纳米尺度，并且得到 纳米带、纳米管、纳米球等不同的晶体形貌。
3. 根据权利要求1所述的高强度蛋白质纳米复合膜的制备方法，其特征在于所 用器皿为玻璃器皿或四氟乙烯器皿。
全文摘要
本发明公开了一种高强度蛋白质纳米复合膜的制备方法，将大豆蛋白用氢氧化钙溶液溶解后，原位控制合成碳酸钙。利用蛋白质的分子结构调控得到两种不同结构和晶型的碳酸钙文石和方解石，而且两种生成晶体的尺寸均在纳米尺度。从而仿生制备得到碳酸钙/大豆蛋白质纳米复合物，该复合物具有很好的热塑性，经热压可得到高强度的大豆蛋白质纳米塑料。本发明成本低廉，工艺简单，对环境无污染，产品绿色—可生物降解，并且具有很好的力学性能、防水性以及耐热性，具有广泛的应用前景。
文档编号C08L89/00GK101205366SQ200710168760
公开日2008年6月25日 申请日期2007年12月12日 优先权日2007年12月12日
发明者刘大刚, 张俐娜, 汪林祥, 田华峰 申请人:武汉大学