专利名称：具有原位生成的给体的齐格勒-纳塔催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备聚合催化剂，特别是齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂 的方法，以及在聚合反应中使用这些催化剂的方法。
背景技术：
齐格勒-纳塔催化剂由于其在由1-链烯烃单体制备立构规整 (stereoregulated)线型聚合物中的用途而广为人知。借助于齐格勒-纳塔催化 剂制备的立构规整线型聚合物的一些例子包括线型未支化聚乙烯以及全同 立构和间规立构形式的聚丙烯。
一般而言，这类催化剂包括三烷基铝(例如三乙基铝)与载体上的催 化活性过渡金属化合物的组合。载体通常是多孔粒状载体(例如二氧化硅 或氧化铝)和卣化镁(例如MgCb)。 一般而言，齐格勒-纳塔催化剂是小的 固体颗粒，但也使用可溶形式和负载的催化剂。
最普遍使用的过渡金属包括钛和钒，其最通常为它们的TiCl4、 TiCl3、 VC14和VC13络合物。最优选的齐格勒-纳塔催化剂中的一种是在烃溶液中与 三乙基铝组合的四氯化钛。钛-铝催化剂最适合制备全同立构聚合物，而钒-铝催化剂最适合制备间规立构聚合物。
已知通过将某些路易斯碱-也已知为内电子给体加入催化剂中，可以 改进或提高齐格勒-纳塔催化剂的活性和/或立体定向性。因此，现今齐格勒 -纳塔聚合催化剂通常包括一种或多种内电子给体化合物。参见例如 Giannini等的美国专利No.4,107,414。 一些典型的电子主合体包括例如二-正烷 基邻苯二曱酸酯和二烷基二烷氧基硅烷类。
内电子给体的加入通常需要随后加入外电子给体化合物。外电子给体 化合物在聚合反应过程期间加入。
目前将数量显著的电子给体化合物加入齐格勒-纳塔催化剂中的需要表 现出非常麻烦。例如，在工业过程中，电子给体化合物的加入代表一个或 多个附加的步骤。这些附加的工艺步骤造成处理时间较长以及工艺设计增
9加额外的复杂性。
因此，需要一种提供电子给体的优点但去除加入电子给体的步骤的制 备这类聚合催化剂的方法。
发明概述
本领域技术人员将会显而易见的是，这些目的和其他目的通过提供一 种含有 一种或多种在催化剂制备期间原位生成的内电子给体化合物的聚合 催化剂的方法而实现。该方法包括
(a)提供包含与金属氧化物组分结合或络合的镁组分的催化剂载体材 料，所述镁组分是镁(Y)组分，其中Y是醇盐基团或酰氨基，或者醇加合 的卣化镁组分，条件是当镁组分是镁(Y)组分时，则催化剂载体材料不包 括任何卣化镁组分，并且当镁组分是醇加合的卣化镁组分时，则催化剂载 体材料不包括4美(Y)组分和任何有机镁组分；
(b )通过以下方式之一使镁组分与 一种或多种卣代硅烷化合物反应以 提供改性的催化剂载体材料
(i) 使镁(Y)组分与一种或多种卣代硅烷化合物反应，该卣代硅烷 化合物能够将镁(Y )组分转化成卣化镁组分并且当Y是醇盐基团时能够转 化成一种或多种烷氧基硅烷电子给体化合物或者当Y是酰氨基时转化成一 种或多种酰氨基硅烷电子给体化合物，或者
(ii) 使醇加合的卣化镁组分与一种或多种能够与加合的醇反应的卣代 硅烷化合物反应以形成一种或多种烷氧基硅烷电子给体化合物，
其中该改性的催化剂载体材料包含一种或多种烷氧基硅烷电子给体化 合物或一种或多种酰氨基硅烷电子给体化合物和与金属氧化物组分结合或 络合的卣化镁组分；
(c )将步骤(b )的改性的催化剂载体材料与 一种或多种催化活性过渡 金属化合物组合以提供催化剂前体；和
(d)将催化剂前体与一种或多种催化活性主族金属化合物组合，由此 制得聚合催化剂。
本发明进一步包括在聚合反应中使用这些催化剂的方法。特别地，本 发明包括使用上述聚合催化剂通过使该催化剂与一种或多种烯烃在聚合条 件下接触而聚合一种或多种烯烃的方法。本发明通过除去内电子给体添加步骤而有利地简化了催化聚合工艺。 另外，本发明可以最小化或除去内电子给体添加步骤。此外，本发明通过 提供卣化镁载体较无序的结构而可以使催化活性得到增强。
优选实施方案的详述
在一个方面中，本发明涉及制备聚合催化剂的方法。本发明首先需要 最少包括与金属氧化物组分结合或络合的镁组分的催化剂载体材料。 一般 而言，当镁组分与金属氧化物组分"结合，，时，镁组分中的镁原子与金属氧化 物组分中的氧原子以共价键结合。当镁组分与金属氧化物组分"络合"时，镁 组分通过非共价方式例如通过范德华力、氢键或其他締合方式与金属氧化 物组分相连。
在一种实施方案中，镁组分是镁(Y)组分。当镁组分是镁(Y)组分 时，在使镁(Y)组分与卣代硅烷化合物反应之前，催化剂载体材料不包括 来自催化剂载体材料的任何卣化镁组分。
在镁(Y)组分中，Y优选为醇盐基团或酰氨基团。催化剂载体材料可 被简单地表示为Mg(Y)-MO,其中MO表示"金属氧化物"并且其中"Mg(Y)-，， 表示与金属氧化物组分结合或络合的镁(Y)组分的最小结构标准。例如， 当镁以与金属氧化物以共价一建结合时，"Mg(Y)，，在字面上可以表示镁组分的 结构式。或者，当"Mg(Y)，，不与金属氧化物以共价键结合(即络合)时， "Mg(Y)"尤其可以表示Mg(Y)2或Mg(Y)(烷基)。
"醇盐基团"是指脱质子化的醇基。"酰氨基团"是指脱质子化的伯或仲 氨基。镁(Y)组分中的醇盐基团或酰氨基团可以是不会干扰或负面影响催 化剂的制备或者旨在使用该催化剂的聚合反应的任何合适的醇盐基团或酰 氨基团。
在本申请中，"烃基，，是指由碳和氢原子组成的任何化学基团。优选地， 烃基含有最多约50个碳原子。更优选地，烃基含有最多40,更优选30, 更优选20，更优选10，更优选8，并且甚至更优选6个碳原子。烃基可以 是饱和、不饱和、直链、支化、环状、多环、或稠合的。
在一种实施方案中，烃基是饱和的。饱和的烃基可以是直链的，即直 链烷基。合适的直链烷基的一些例子包括曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基、二十二烷基和二十
ii六烷基。
饱和的烃基可以选择性地支化，即支化的烷基。支化的烷基的一些例
子包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、4-曱基戊基、 3-曱基戊基、2-曱基戊基、l-曱基戊基、4,4-二甲基戊基、3,4-二曱基戊基、 3,3-二甲基己基和2，2,4,4-四曱基戊基。
烃基可以选择性地为饱和且环状的，即环烷基。环烷基的一些例子包 括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、曱基环丙基、2,2-二曱基环丙基、2,3-二曱基环丙基、3-曱基环丁基、2,4-二甲基环丁基、3，3-二曱基环丁基、3,4-二曱基环戊基、2-曱基环己基、3-曱基环己基、4-甲基 环己基、2,6-二曱基环己基和2，4,6-三甲基环己基。
在另一种实施方案中，烃基是不饱和的。不饱和烃基可以包括一个或 多个双/或三键。不饱和烃基可以是例如直链链烯基。直链链烯基的一些例 子包括乙烯基(-CH=CH2 ) 、 2-丙烯基(-CH-CH=CH2 ) 、 1-丙烯基 (-CH=CH-CH3 )、 1-丁烯基、2-丁蹄基、3-丁烯基、1,3-二丁烯基、2-戊烯 基、2,4-二戊烯基、5-己烯基、3,5-二己烯基和1,3,5-三己烯基。直链炔基的 一些例子包括丙炔基(-CH2-C三CH)、 2-丁炔基和3-丁炔基。
烃基可以选择性地为不饱和且支化的，即支化的链烯基。支化的链烯 基的一些例子包括2-曱基-l-丙烯基、1,2-二曱基-1-丙烯基、2-曱基-2-丙烯 基、1,2-二曱基-2-丙烯基、3-曱基-2-丁烯基、2,3-二曱基-2-丁烯基、2-曱基 -1,3-二丁烯基、2，3-二曱基-1,3-二丁烯基和2-曱基-l，3,5-三己烯基。
烃基可以选择性地为不饱和且环状的，即环烯基。环烯基的一些例子 包括l-环戊烯基、2-环戊烯基、2-曱基-2-环戊烯基、2，3-二曱基-2-环戊烯基、 l-环己烯基、2-环己烯基、2-曱基-2-环己烯基、2，3-二曱基-2-环己烯基、3-环己烯基、1，3-环己二烯基、2，5-环己二烯基、4-曱基-2,5-环己二烯基、2-曱基-2,5-环己二烯基和2,3,5，6-四曱基-2,5-环己二烯基。
此外，不饱和的环状烃基可以是芳族的，即芳基。 一些优选的芳基包 括苯基、曱苯基和二曱苯基。
在上面例举的烃基中，"基"结尾意思是"l-基"，其中1-基位置是假定被 从经基到原子、分子或感兴趣的物质的键占据的位置。例举的烃基中取代 基的编号从l-基位置，即从与原子、分子或感兴趣的物质的结合点开始编 号。因此，2-环戊烯基与3-环戊烯基不同在于在前者中，基团的1-基结合位置是离开双键的一个碳原子处，而在后者中，基团的1-基结合位置是离 开双键的两个碳原子处。
目前为止，所迷的烃基仅由碳和氢组成，并且因此可被称为不衍生有 杂原子。然而，本发明包括可以衍生有一个或多个杂原子的烃基，除非另 外说明。通过在可能的情况下使一个或多个杂原子代替烃基中的一个或多 个碳或氢原子，烃基可以衍生有一个或多个杂原子。作为选择或者除此之 外，通过一个或多个杂原子中断烃基中的碳链，烃基可以衍生有一个或多 个杂原子。
一些优选的杂原子包括氧、氮、硫和卣原子。
(-CH2-0-CH3 )、 2-羟乙基(-CH2CH2-OH)、 2-曱氧基乙基、2-乙氧基乙基、 2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1，2,2,2-五氟乙基、3-氯丙基、 2-氯—2-丙烯基、3-溴丙基、2-氨乙基(-CH2CH2-NH2)和二甲基氨曱基
(-CH2-N(CH3)2 )。适合作为烃基的杂芳基的一些例子包括吡啶基、嘧啶基、 三嗪基、咪唑基、p比略基、呋喃基、噻吩基、噁唑基和噻唑基。
另外，上述任一种烃环可与一个或多个其他的环稠合形成稠环体系， 即稠合的烃基。与其他环烷基环稠合的环烷基环的一些例子包括十氢化萘 基、双环[3.3.0]辛基、双环[4.3.0]壬基和双环[4.2.0]辛基。与其他芳环稠合的 芳环的一些例子包括萘基、菲基、蒽基、苯并[9,10]菲基和篇基。含有一个 或多个杂原子的稠环基团的一些例子包括嘌呤基、萘啶基、喹啉基、苯并 咪唑基和菲咯啉基。
烃基也可以是多环烃基。多环烃基的一些例子包括双环[2.2.1]庚基、双 环[2.2.1]庚-2-烯基(降水片烯基)、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯基(降冰片二烯基)、 双环[2.2.2]辛基和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛基。
当Y是醇盐基团时，镁(Y)组分可以方便地根据式-Mg(ORa)表示，其 中Ra表示上述的任一种烃基。更优选地，Ra表示上述的并且具有1 - 10个 碳原子的任一种烃基。甚至更优选地，Ra是曱基、乙基、正丙基或异丙基。 用于Y的合适的醇盐基团的一些例子包括曱醇盐、乙醇盐、l-丙醇盐、 异丙醇盐、l-丁醇盐、异丁醇盐、叔丁醇盐、仲丁醇盐、l-戊醇盐、异戊醇 盐、新戊醇盐、2-戊醇盐、3-戊醇盐、l-己醇盐、2-己醇盐、3-己醇盐、1-庚醇盐、2-庚醇盐、3-庚醇盐、4-庚醇盐、2-乙基己醇盐、l-辛醇盐、2-辛 醇盐、3-辛醇盐、4-辛醇盐、笨酚盐、2-甲基苯酚盐、2,6-二甲基苯酚盐、3,5-二曱基苯酚盐和2，4,6-三曱基苯酚盐。
当Y是酰氨基时，镁(Y)组分可以方便地根据式-Mg(NRCRd)描述，其 中Re和Rd各自独立地表示H或上述的任一种饱和或不饱和、直链或支化、 环状、多环、或稠合的烃基。更优选地，Re和Rd各自独立地表示H或者具 有1-IO个碳原子的上述任一种烃基。任选地，Re和Rd可以结合形成氮环基团。
用于Y的合适酰氨基(即-NReRd基团)的一些例子包括二曱氨基、甲
基乙氨基、二乙氨基、正丙基曱氨基、二(正丙基)氨基、正丁基甲氨基、二 (正丁基)氨基、仲丁基甲氨基、异丁基甲氨基、叔丁基曱氨基、二(仲丁基) 氨基、二(叔丁基)氨基、笨基(曱基)氨基、苯基(乙基)氨基、笨基(正丙基) 氨基、苯基(异丙基)氨基、苯基(正丁基)氨基、苯基(仲丁基)氨基、苯基(异 丁基)氨基、苯基(叔丁基)氨基、二苯基氨基、苄基(曱基)氨基、千基(乙基) 氨基和二千基氨基。
合适的酰氨基环基团(即其中Re和Rd相连)的一些例子包括哌啶、哌
。秦、口比略烷、p比口定、吡。秦、咪唑、噁峻和吗。林基团。
在另一种实施方案中，与金属氧化物组分结合或络合的镁组分是醇加 合的卣化镁组分。醇加合的囟化镁组分中每个镁原子可以具有任何合适数
目的加合的醇分子。每个镁原子的醇分子数目也可以是平均数(例如0.5、 1.5、 2.2、 2.5等)。当镁组分是醇加合的卣化镁组分时，则催化剂载体材料 不包括如上所述的镁(Y)组分和任何有机镁组分。
"加合的，，是指醇分子不与卣化镁组分共价结合。加合的醇与囟化镁组 分络合，即通过任何非-共价締合。
在一种优选实施方案中，醇加合的卤化镁组分根据式MgX2.xRaOH表 示。在该式中，X表示囟原子并且Ra表示上述的任一种饱和或不饱和、直 链或支化、环状、多环、或稠合的烃基。Ra更优选为具有1-IO个碳原子 的这些烃基的任一种。系数x具有大于0的合适值。系数x更优选具有约l 的最小值和约3的最大值。甚至更优选地，x具有约2.5的值。
卣化镁组分中的卣素(X)是任何合适的卣素，包括例如氟、氯、溴和 碘。更优选地，卣素是氯。
加合的醇是任何能够经由酸(HX)消去途径与闺代硅烷化合物反应， 通过醇的共轭碱形成含硅-氧键的烷氧基硅烷的醇。特别优选的醇的一些例子包括曱醇、乙醇、l-丙醇、异丙醇、l-丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、
l-戊醇、异戊醇、新戊醇、2-戊醇、3-戊醇、l-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-乙基己醇、l-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、环己醇、苯酚、2-曱基苯酚、2,6-二曱基苯酚、3,5-二曱基苯酚和2,4,6-
三曱基苯酚。
加合的醇也可以包括多于一个的羟基。例如，加合的醇可以是二醇、 三醇或多醇。合适的二醇的一些例子包括乙二醇、丙二醇和儿茶酚。合适 的三醇的一些例子包括甘油、1，2,3-庚三醇和1，3,5-三溱三醇。加合的醇也可 以是两种或多种醇的组合。
金属氧化物组分具有可与烯烃聚合和在本发明的制备聚合催化剂的方 法中采用的条件相容的金属氧化物组成。更优选地，金属氧化物组分是普 遍用于齐格勒-纳塔催化剂中的金属氧化物组合物。
用于金属氧化物组分的合适金属氧化物组合物的一些例子包括主族金 属氧化物(例如硅、铝、镓、铟、锗和锡的氧化物)、过渡金属氧化物(例 如钬、锆、钒和铌的氧化物)、碱金属和碱土金属氧化物(即周期表的I或 II族的氧化物)、稀土金属氧化物(即镧系元素和锕系元素氧化物)，以及它 们的任何合适的组合或混合物。特别优选的金属氧化物组合物的 一些例子 包括氧化铝、磷酸铝、氧化镁、层状硅酸盐、硅酸铝、硅酸镁和它们的组 合。特别优选使用硅的氧化物，即二氧化硅或硅胶(Si02)。
如普遍用于齐格勒-纳塔催化剂中那样，金属氧化物组分优选为粒状无 机氧化物的形式。根据DIN 66131测量，该粒状无机氧化物优选具有约10 -约lOOOmVg，更优选约50-约700mVg,并且甚至更优选约100-约 600m2/g的比表面积。粒状无机氧化物优选具有约5 -约200pm，更优选10 -10(Vm，并且甚至更优选10-60pm的平均粒径。这里的平均粒径是指根
射)测量的粒径分布的体积平均值(中值)。
金属氧化物组分可以具有颗粒(不规则)或喷雾干燥(半球形、微类 球形)的性质。特别优选的是例如通过硅酸钠酸化和任选地在合适的碱性 条件下老化而由硅水凝胶得到的硅胶。
金属氧化物可以具有任何合适尺寸的孔容。优选地，孔尺寸为0.1-10cmVg并且更优选1.0 - 4.0cmVg。这些孔尺寸可以根据DIN 66133通过汞
15孔隙度测定法和根据DIN 66131通过氮吸附来测量或证实。
金属氧化物组分的pH值(即H+离子浓度的负对数)可以取决于采用 的制备工艺而变化。优选地，pH为约3.0-约9.0，并且更优选约5.0-约 7.0。 pH值可以采用描述于S. R. Morrion, 7Tze C/ ewz'ca/尸/^"'" 。/5W/ac^, PlenumPress， New York[ 1977]， pages 130ff中的方法测量。
金属氧化物组分通常在其表面上含有轻基。如果需要，可以通过使用 合适的方式减小或者甚至完全除去羟基含量。例如，可以通过热或化学处 理减小或除去表面羟基含量。热处理可以包括例如在约250°C -约900°C， 优选约600°C -约800。C的温度下将氧化物加热约1 -约24小时，更优选约 2-约20小时，并且甚至更优选约3-约12小时的时间。化学处理可以包 括例如用一种或多种路易斯酸试剂例如卣代硅烷、囟代硼烷、卣化铝或烷 基铝处理氧化物。优选地，金属氧化物组分含有0.1 - 5wt。/。物理吸附的水。 通常，通过在16(TC和常压下将无机氧化物干燥直到恒重来确定水含量。重 量损失对应于初始物理吸附的水含量。
本发明需要如上所述的催化剂载体材料与一种或多种合适的卣代硅烷 化合物反应以提供改性的催化剂载体材料。该改性的催化剂载体材料包括 一种或多种原位生成的烷氧基硅烷或酰氨基硅烷电子给体化合物和与金属 氧化物组分结合或络合的卣化镁组分。
闺代硅烷化合物被要求最低程度含有至少一个硅-卣键。当催化剂载体 材料包括镁(Y)组分时， 一种或多种合适的卣代硅烷化合物必须能够将镁 (Y)组分转化成卣化镁组分，以及能够通过与镁(Y)组分反应而转化成 一种或多种烷氧基硅烷电子给体化合物(当Y是醇盐基团时)或者转化成 一种或多种酰氨基硅烷电子给体化合物(当Y是酰氨基时)。镁(Y)组分 到卣化镁组分和面代硅烷化合物到烷氧基硅烷或酰氨基硅烷电子给体化合
来进行。通过前述方法，原位生成了内电子给体化合物(即烷氧基硅烷或 酰氨基硅烷电子给体化合物)。
例如，当镁(Y)组分是镁(醇盐)组分时，通过将镁(醇盐)组分转化成 卣化镁组分，使卣代硅烷化合物与镁(醇盐)组分反应，同时卣代硅烷化合物 转化成原位生成的烷氧基硅烷电子给体化合物。或者，当镁(Y)组分是镁(酰 胺)组分时，通过将镁(酰胺)组分转化成卣化镁组分，使由代硅烷化合物与
16镁(酰胺)组分反应，同时卣代硅烷化合物转化成原位生成的酰氨基硅烷电子
给体化合物。上述反应可以方便地由以下方程式表示
Mg(Y)-MO +-Si-X -k Mg(X)-MO +-Si-Y
当催化剂载体材料包括醇加合的卣化镁组分时， 一种或多种合适的卣 代硅烷化合物必须能够优选以酸消去法与加合的醇反应形成一种或多种原 位生成的烷氧基硅烷电子给体化合物。酸消去法产生卣化氬副产物。上述 反应可以方侵j也由以下方寿呈式表示
MgX2.RaOH +-Si-X - MgX2-MO + -Si-ORa + HX
一种或多种卣代硅烷化合物优选选自由下式表示的 一类化合物
R mR nR rSiX4-m-n-r ( 1 ) 在式(1)中，R'、 W和W各自独立地表示H，或者上述的任一种饱 和或不饱和、直链或支化、环状、多环、或稠合的、未衍生或衍生有杂原
子的烃基。优选地，R1、 112和RS各自独立地表示上述的并且具有约1-10
个碳原子的任一种烃基。
x表示卣原子。优选地，卤原子选自氯、溴和碘。更优选地，卤原子是 氯原子。下标m、 n和r独立地表示0或l。
在一种实施方案中，R1、 R"和R 的烃基未衍生有杂原子，即是"未衍生 有(non-derivatized ) "。 R1 、 R2和R3的优选的未衍生基团的一些例子包括 曱基、乙基、正丙基、正丁基和仲丁基。R1、 R"和R 的其他优选的和更大 体积的基团包括叔丁基、环己基、苯基、2-曱基苯基、4-曱基苯基、2,6-二 曱基苯基和2,4,6-三曱基苯基。
在另一种实施方案中，R1、 R"和R 的烃基衍生有一个或多个杂原子。 rVr"和R3的特别优选的衍生基团包括上述用于y的所有醇盐和酰氨基团。 R1、 F^和R 的一些特别优选的衍生烃基包括曱氧基、乙氧基、正丙氧基、 异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、二甲氨基、曱基 乙氨基、二乙氨基、正丙基曱氨基、二(正丙基)氨基、正丁基曱氨基、二(正 丁基)氨基、仲丁基曱氨基、异丁基曱氨基、叔丁基曱氨基、二(仲丁基)氨 基和二(叔丁基)氨基。
任选地，根据式(l),当R1、 112和113中的两个或三个是烃基时，这些烃基中的两个或三个可以连接形成含硅环或多环体系。"连接"是指两个碳原 子(来自每个基团的一个碳)之间的碳-碳键代替两个碳-氢键(来自每个基 团的一个碳-氢键)。或者，两个碳原子(来自每个基团的一个碳)之间的碳 -碳键可以代替四个碳-氬键(来自每个基团的两个碳-氢键)。另外，连接的 原子不限于碳原子。连接的原子可以包括上述任一种杂原子。
例如如果R1和R2是曱基，则该曱基可以连接形成硅杂环丙烷环体系； 如果R'是曱基并且R"是乙基，则这些基团可以连接形成硅杂环丁烷环体系； 以及如果R1和R2都是乙基，则这些基团可以连接形成硅杂环戊烷环体系。 或者，例如，如果R'和f是乙基并且R 是丙基，则这三个基团可以相互 连接形成l-硅杂双环[2.2.2]辛烷多环体系。
在式(1)的一种实施方案中，卣代硅烷化合物依照下式
R'SiCl3 (2)
在式(2)中，R1已经在上面定义。根据式(2)的氯化硅烷化合物的 一些例子包括三氯硅烷(HSiCl3)、曱基三氯硅烷、(三氟曱基)三氯硅烷、 乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、正 丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、仲丁基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、正 戊基三氯硅烷、异戊基三氯硅烷、新戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正 庚基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、正壬基三氯硅烷、正癸基三氯硅烷、正 十二烷基三氯硅烷、正十六烷基三氯硅烷、正十八烷基三氯硅烷、正二十 烷基三氯硅烷、正二十三烷基三氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅 烷、(2-乙氧基乙基)三氯硅烷、正丙氧基三氯硅烷、异丙氧基三氯硅烷、正 丁氧基三氯硅烷、异丁氧基三氯硅烷、苯氧基三氯硅烷、2,6-二曱基苯氧基 三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、环丁基三氯硅烷、环戊基三氯硅烷、环己基 三氯硅烷、2-环己烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、4-曱基苯基三氯硅烷、2,6-二曱基苯基三氯硅烷、3,5-二曱基苯基三氯硅烷、2,4，6-三曱基苯基三氯硅烷、 4-曱氧基苯基三氯硅烷、2,6-二氯苯基三氯硅烷、五氟苯基三氯硅烷和苄基 三氯硅烷。
在式(1)的另一种实施方案中，卤代硅烷化合物依照下式
R^SiCk (3)
在式(3)中，R'和R2已经在上面定义。根据式(3)的氯化硅烷化合 物的一些例子包括二曱基二氯硅烷、曱基乙基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基(正丙基)二氯硅烷、乙基(正丙基)二氯硅烷、二(正丙基)二氯硅烷、甲 基(异丙基)二氯硅烷、乙基(异丙基)二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、(正丁基)
曱基二氯硅烷、(正丁基)乙基二氯硅烷、(正丁基)丙基二氯硅烷、(正丁基) 异丙基二氯硅烷、二(正丁基)二氯硅烷、异丁基曱基二氯硅烷、异丁基乙基 二氯硅烷、异丁基(正丙基)二氯硅烷、异丁基异丙基二氯硅烷、二异丁基二 氯硅烷、(叔丁基)曱基二氯硅烷、(叔丁基)乙基二氯硅烷、(叔丁基)(正丙基) 二氯硅烷、(叔丁基)(异丙基)二氯硅烷、二(叔丁基)二氯硅烷、曱基(环己基) 二氯硅烷、乙基(环己基)二氯硅烷、正丙基(环己基)二氯硅烷、异丙基(环己 基)二氯硅烷、正丁基(环己基)二氯硅烷、异丁基(环己基)二氯硅烷、叔丁基 (环己基)二氯硅烷、二环己基二氯硅烷、曱基(环戊基)二氯硅烷、乙基(环戊 基)二氯硅烷、正丙基(环戊基)二氯硅烷、异丙基(环戊基)二氯硅烷、正丁基 (环戊基)二氯硅烷、异丁基(环戊基)二氯硅烷、叔丁基(环戊基)二氯硅烷、 二环戊基二氯硅烷、曱基(苯基)二氯硅烷、乙基(苯基)二氯硅烷、正丙基(笨 基)二氯硅烷、异丙基(苯基)二氯硅烷、正丁基(苯基)二氯硅烷、异丁基(苯 基)二氯硅烷、环己基(苯基)二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、曱基(对-曱苯基) 二氯硅烷、二(对-甲苯基)二氯硅烷和环三亚曱基二氯硅烷。
其他较少优选的根据式(3)的卣代硅烷化合物包括甲基二氯硅烷
(CH3SiHCl2)、乙基二氯硅烷、正丙基二氯硅烷、异丙基二氯硅烷、乙烯 基二氯硅烷、乙烯基曱基二氯硅烷、甲氧基二氯硅烷、二曱氧基二氯硅烷、 乙氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二(正丙氧基)二氯硅烷、二异丙氧基 二氯硅烷、曱基曱氧基二氯硅烷、曱基乙氧基二氯硅烷、乙基曱氧基二氯 硅烷、2-氯乙基(曱基)二氯硅烷、2-氯乙基(曱氧基)二氯硅烷、(异丙氧基) 曱基二氯硅烷、笨基曱氧基二氯硅烷、曱基苯氧基二氯硅烷、二苯氧基二 氯硅烷、二环己氧基二氯硅烷、环己氧基曱基二氯硅烷和环己氧基曱氧基 二氯硅烷。
在式(1)的另一种实施方案中，卤代硅烷化合物依照下式
R)R2R3SiCl ( 4 )
在式(4)中，R1、 R"和R3已经在上面定义。根据式(4)的氯化硅烷 化合物的一些例子包括三曱基氯硅烷、乙基二曱基氯硅烷、曱基二乙基氯 硅烷、三乙基氯硅烷、三(正丙基)氯硅烷、二(正丙基)曱基氯硅烷、正丙基 二曱基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二(异丙基)曱基氯硅烷、正丙基二曱基氯
19硅烷、三异丙基氯硅烷、二(异丙基)曱基氯硅烷、异丙基二甲基氯硅烷、三 (正丁基)氯硅烷、二(正丁基)曱基氯硅烷、正丁基二曱基氯硅烷、三异丁基 氯硅烷、二异丁基曱基氯硅烷、异丁基二曱基氯硅烷、叔丁基二曱基氯硅 烷、叔丁基二乙基氯硅烷、二(叔丁基)曱基氯硅烷、三(叔丁基)氯硅烷、三 苯基氯硅烷、乙烯基二曱基氯硅烷、二乙烯基曱基氯硅烷、三乙烯基氯硅 烷、烯丙基二曱基氯硅烷、曱基二苯基氯硅烷、乙基二笨基氯硅烷、正丙 基二苯基氯硅烷、异丙基二苯基氯硅烷、正丁基二苯基氯硅烷、叔丁基二 笨基氯硅烷、异丁基二苯基氯硅烷、千基二曱基氯硅烷、三环己基氯硅烷、 二环己基甲基氯硅烷、二环己基乙基氯硅烷、二环己基(正丙基)氯硅烷、二 环己基异丙基氯硅烷、二环己基(正丁基)氯硅烷、二环己基异丁基氯硅烷、 环己基二曱基氯硅烷、三环戊基氯硅烷、二环戊基曱基氯硅烷、二环戊基 乙基氯硅烷、二环戊基(正丙基)氯硅烷、二环戊基异丙基氯硅烷、二环戊基 (正丁基)氯硅烷、二环戊基异丁基氯硅烷、环戊基二曱基氯硅烷、对-甲苯 基二曱基氯硅烷、对-曱苯基二乙基氯硅烷、二(对-曱苯基)曱基氯硅烷、二(对 -曱苯基)乙基氯硅烷、三(对-曱苯基)氯硅烷和环三亚曱基曱基氯硅烷。
其他较少优选的根据式(4)的卣代硅烷化合物包括氯硅烷(SiClH3)、 甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、二(正丙基)氯硅烷、二异丙基 氯硅烷、二(叔丁基)氯硅烷、二苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷、二乙烯基氯硅 烷、乙烯基曱基氯硅烷、三曱氧基氯硅烷、二曱氧基氯硅烷、三乙氧基氯 硅烷、二乙氧基氯硅烷、三(正丙氧基)氯硅烷、三异丙氧基氯硅烷、二甲基 曱氧基氯硅烷、二曱基乙氧基氯硅烷、乙基二曱氧基氯硅烷、2-氯乙基二曱 基氯硅烷、2-氯乙基二曱氧基氯硅烷、(异丙氧基)二曱基氯硅烷、苯基二曱 氧基氯硅烷、曱基苯氧基氯硅烷、曱基二苯氧基氯硅烷、二环己氧基曱基 氯硅烷、环己氧基二曱基氯硅烷、环己氧基二甲氧基氯硅烷、3-烯丙基苯基 丙基二曱基氯硅烷、2-(双环庚基)二曱基氯硅烷、双(氯曱基)曱基氯硅烷、 氯甲基二曱基氯硅烷、溴曱基二曱基氯硅烷、3-氯丙基二曱基氯硅烷、4-氯丁基二曱基氯硅烷、对(叔丁基)苯乙基二曱基氯硅烷、3-氰基丙基二曱基 氯硅烷、正戊基二曱基氯硅烷、正己基二曱基氯硅烷、正庚基二曱基氯硅 烷、正辛基二曱基氯硅烷、正壬基二曱基氯硅烷、正癸基二甲基氯硅烷、 七氟丙基二曱基氯硅烷和五氟苯基二曱基氯硅烷。
在式(1)的另一种实施方案中，卤代硅烷化合物为四氯硅烷(SiCU)。适合作依照式(1)的卣代硅烷化合物的含硅环化合物的一些例子包括 l-氯-l-甲基硅杂环丁烷、l-氯-l-苯基硅杂环丁烷、l，l-二氯硅杂环丁烷和1-氯-1-曱基硅杂环辛烷。适合作依照式(1 )的卣代硅烷化合物的含硅多环化
合物的例子包括l-氯-l-硅杂双环[2.2.2]辛烷。
由此被认依照式(1)的卣代硅烷化合物含有单个硅原子，并且因此属 于单硅烷类。然而，该卣代硅烷化合物不限于单硅烷化合物。卣代硅烷化
合物可以含有任何合适数目的硅原子。例如，卣代硅烷化合物可以是二硅 烷、三石圭烷、四硅烷或石圭氧坑。
合适的卣化二硅烷化合物的一些例子包括1，2-双(三氯曱硅烷基)乙烷、 1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯曱硅烷基)丁烷、1,4-双(三氯曱硅烷 基)-2-丁烯、I,2-双(曱基二氯曱硅烷基)乙烷、1,2-双(二曱基氯曱硅烷基)乙 烷、1,3-双(二曱基氯曱硅烷基)丙烷、l-三氯曱硅烷基-2-三曱基曱硅烷基乙 烷、1-三氯曱硅烷基-2-三曱氧基曱硅烷基乙烷、1-曱基二氯曱硅烷基-3-曱 氧基二曱基曱硅烷基丙烷、1，3-双(三氯曱硅烷基)-2-曱基丙烷、1,4-双(三氯 曱硅烷基)苯、1,3-双(二氯曱基曱硅烷基)苯、1，4-双(二氯曱基曱硅烷基)笨、 1，3-双(二曱基氯曱硅烷基)苯、1,4-双(二曱基氯曱硅烷基)苯和1-三氯曱硅烷 基-4-(三氯曱硅烷基曱基)苯。
合适的卣化三硅烷化合物的 一些例子包括双(三氯曱硅烷基乙基)二曱 基硅烷、双(二氯曱基曱硅烷基乙基)二曱基硅烷和双(氯二曱基曱硅烷基乙 基)二曱基硅烷。合适的卣化四硅烷化合物的 一些例子包括三(三氯曱硅烷基 乙基)曱基硅烷、三(二氯曱基曱硅烷基乙基)曱基硅烷、三(氯二曱基曱硅烷 基乙基)曱基硅烷和双-1,2-(2-三氯曱硅烷基乙基二曱基曱硅烷基)乙烷。合适 的硅氧烷化合物的一些例子包括六氯二硅氧烷、八氯三硅氧烷、十氯四硅 氧烷和六氯环三硅氧烷。
通过使一种或多种卣代硅烷化合物与镁组分反应，原位生成了一种或 多种烷氧基硅烷或酰氨基硅烷电子给体化合物。该原位生成的硅烷电子给 体化合物最低程度含有与Y基团结合的硅原子。
硅烷电子给体化合物的组成取决于起始卣代硅烷化合物的组成以及其 他反应条件例如卣代硅烷和镁的相对数量和其他因素例如反应温度、压力 和时间。在下面给出了一些代表性的反应方案。提供这些反应方案说明原 位生成的电子给体化合物的组成如何可以根据反应物的化学计量比例来变
21化。这些反应方案不意在表示产物根据反应物的数量以确定的比例或确定 的数量形成，它们也不意在表示所示的例举的产物是唯一形成的产物。因 此，这些反应方案没有进行平衡。
Mg(Y)-MO + SiCU
MgOO-MO + '/2 SiCLi Mg(Y)-MO + R2Si.Cl2
Mg(Y)-MO + R3SiCl
MgCI2.MO + YSiCl3
MgCl2.MO + Y2SiCJ2
MgCl2.MO+YR2Sia
MgCl2.MO+Y2SiR2 MgCl2.MO + YR3Si
在上面给出的代表性反应方案中，Y是如早先描述的醇盐或酰氨基团， 并且R基团表示上述的任一种烃基。如前所述，起始卣代硅烷中的R基团 也可以是上面描述用于Y的任一种醇盐或酰氨基团。因此，卣代硅烷反应 可以由二卣代硅烷或单面代硅烷起始化合物生成三烷氧基硅烷或四烷氧基 硅烷电子给体化合物
Mg(Y)-MO + Y2SiCl2 - MgC2,MO + Y3SiC
Mg(Y)-MO + '/2 Y2SiCl2-
Mg(Y)-MO + Y3SiCl
MgCl2.MO+Y4Si
MgCl2.MO + Y4Si
另外，在起始卣代硅烷化合物含有Y基团的情况下，所得的硅烷电子 给体化合物可以具有多于一种的Y基团。例如，如果起始卣代硅烷化合物 含有异丙醇盐基团并且镁组分是Mg(曱醇盐)或MgCl2.xMeOH,则在与镁组
团。；口 、' ' — - 土
示
R4sR5tR6uSi(Y)4—s-t—u ( 5 ) 在式(5)中，R4、 W和R"各自独立地表示H、面素，或者上述的任 一种饱和或不饱和、直链或支化、环状、多环、或稠合、衍生或未衍生的 烃基。任选地，如上面对于R1、 112和113描述的那样，当R4、 115和116中的两个或三个是烃基时，这些烃基的两个或三个连接形成含硅环或多环体系。
基团Y已经在上面描述并且包括上述的烷氧基(ORa)和酰氨基(NReRd)。下 标s、 t和u独立地表示O或1。卣素基团优选为氯、溴或碘，并且更优选氯。
在一种优选实施方案中，式(5)的原位生成的硅烷电子给体化合物是 下式的烷氧基硅烷电子给体化合物
R4sR5tR6uSi(ORa)4-s-t-u ( 5a )
在一种实施方案中， 一种或多种式(5a)的原位生成的烷氧基硅烷电子 给体化合物依照下式
RaOSiCl3 ( 6 )
根据式(6)的原位生成的烷氧基硅烷电子给体化合物的一些例子包括 曱氧基三氯硅烷、三氟曱氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、正丙氧基三氯 硅烷、异丙氧基三氯硅烷、正丁氧基三氯硅烷、异丁氧基三氯硅烷、叔丁 氧基三氯硅烷、乙烯基氧基三氯硅烷、苯氧基三氯硅烷、4-曱基苯氧基三氯 硅烷、2,6-二曱基苯氧基三氯硅烷、2,5-二曱基苯氧基三氯硅烷、2,4,6-三曱 基苯氧基三氯硅烷、环己氧基三氯硅烷和千氧基三氯硅烷。
在另一种实施方案中，式(5a)的原位生成的烷氧基硅烷电子给体化合 物依照下式
(RaO)2SiCl2 ( 7 )
根据式(7)的原位生成的烷氧基硅烷电子给体化合物的一些例子包括 二曱氧基二氯硅烷、曱氧基乙氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、乙氧基(正 丙氧基)二氯硅烷、二(正丙氧基)二氯硅烷、二异丙氧基二氯硅烷、正丁氧 基甲氧基二氯硅烷、二(正丁氧基)二氯硅烷、二(异丁氧基)二氯硅烷、二(叔 丁氧基)二氯硅烷、叔丁氧基曱氧基二氯硅烷、叔丁氧基乙氧基二氯硅烷、 叔丁氧基异丙氧基二氯硅烷、二苯氧基二氯硅烷、苯氧基曱氧基二氯硅烷、 苯氧基乙氧基二氯硅烷和苯氧基异丙氧基二氯硅烷。
在另一种实施方案中，式(5a)的原位生成的烷氧基硅烷电子给体化合 物依照下式
R4R5Si(ORa)2 ( 8 ) 在式(8)中，R4、 R5和Ra如上所述。优选地，Ra、 114和115各自独立 地表示上述的并且具有1-10个碳原子的任一种饱和或不饱和、直链或支 化，或者环状、多环、或稠合的烃基。
23根据式(8)的原位生成的烷氧基硅烷电子给体化合物的一些例子包括 二曱氧基二曱基硅烷、曱氧基乙氧基二曱基硅烷、二曱氧基曱基乙基硅烷、 二曱氧基二乙基硅烷、二曱氧基二(正丙基)硅烷、二甲氧基二(异丙基)硅烷、 二甲氧基二(正丁基)硅烷、二曱氧基二异丁基硅烷、二曱氧基二(仲丁基)硅 烷、二甲氧基二(叔丁基)硅烷、二乙氧基二(异丙基)硅烷、二乙氧基二(叔丁 基)硅烷、二(正丙氧基)二甲基硅烷、二(正丙氧基)二乙基硅烷、二异丙氧基 二曱基硅烷、二异丙氧基二乙基硅烷、二异丙氧基二(正丙基)硅烷、二异丙 氧基二异丙基硅烷、二异丙氧基二(正丁基)硅烷、二异丙氧基二异丁基硅烷、 二异丙氧基二(仲丁基)硅烷、二异丙氧基二(叔丁基)硅烷、二(叔丁氧基)二 曱基硅烷、二(叔丁氧基)二乙基硅烷、二(叔丁氧基)二(正丙基)硅烷、二(叔 丁氧基)二异丙基硅烷、二(叔丁氧基)二(正丁基)硅烷、二(叔丁氧基)二异丁 基硅烷、二(叔丁氧基)二(仲丁基)硅烷、二(叔丁氧基)二(叔丁基)硅烷、二甲 氧基二苯基硅烷、曱氧基笨氧基二曱基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二曱 氧基曱基苯基硅烷、二苯氧基二曱基硅烷、二苯氧基二乙基硅烷、二苯氧 基二(正丙基)硅烷、二苯氧基二异丙氧基硅烷、二苯氧基二(正丁基)硅烷、 二苯氧基二异丁基硅烷、二苯氧基二(叔丁基)硅烷、二苯氧基二苯基硅烷和
二曱氧基二乙烯基硅烷。
在另一种实施方案中，式(5a)的原位生成的烷氧基硅烷电子给体化合 物依照下式
Si(ORa)4 (9)
根据式(9)的原位生成的烷氧基硅烷电子给体化合物的一些例子包括 四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正 丁氧基)硅烷、四(异丁氧基)硅烷、四(仲丁氧基)硅烷、四(叔丁氧基)硅烷、 四苯氧基硅烷、乙氧基三曱氧基硅烷、二乙氧基二曱氧基硅烷、曱氧基三 乙氧基硅烷、正丙氧基三曱氧基硅烷、异丙氧基三甲氧基硅烷、正丁氧基 三甲氧基硅烷、异丁氧基三曱氧基硅烷、叔丁氧基三甲氧基硅烷、二(正丙 氧基)二曱氧基硅烷、二异丙氧基二曱氧基硅烷、二(正丁氧基)二曱氧基硅 烷、二异丁氧基二曱氧基硅烷、二(叔丁氧基)二曱氧基硅烷、三(正丙氧基) 曱氧基硅烷、三异丙氧基曱氧基硅烷、三(正丁氧基)甲氧基硅烷、三异丁氧 基曱氧基硅烷、三(叔丁氧基)甲氧基硅烷、三(正丙氧基)乙氧基硅烷、三(正 丙氧基)(叔丁氧基)硅烷、三苯氧基甲氧基硅烷、三苯氧基乙氧基硅烷、三苯氧基(正丙氧基)硅烷、三苯氧基异丙氧基硅烷、三苯氧基(正丁氧基)硅烷、 三笨氧基异丁氧基硅烷、三苯氧基(仲丁氧基)硅烷、三苯氧基(叔丁氧基)硅 烷、二苯氧基二曱氧基硅烷、二苯氧基二乙氧基硅烷、二苯氧基二(正丙氧 基)硅烷、二苯氧基二异丙氧基硅烷、二苯氧基二(正丁氧基)硅烷、二苯氧 基二异丁氧基硅烷、二苯氧基二(仲丁氧基)硅烷、二苯氧基二(叔丁氧基)硅 烷、三曱氧基苯氧基硅烷、三乙氧基苯氧基硅烷、三(正丙氧基)苯氧基硅烷、 三异丙氧基苯氧基硅烷、三(正丁氧基)苯氧基硅烷、三异丁氧基苯氧基硅烷 和乙烯基氧基三曱氧基硅烷。
在另一种实施方案中，式(5a)的原位生成的烷氧基硅烷电子给体化合 物依照下式
Si(ORa)3Cl (10)
根据式(10)的原位生成的烷氧基硅烷电子给体化合物的一些例子包 括三曱氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三(正丙氧基)氯硅烷、三异丙氧基氯 硅烷、三(正丁氧基)氯硅烷、三(仲丁氧基)氯硅烷、三(叔丁氧基)氯硅烷、 三异丁氧基氯硅烷、三(正戊氧基)氯硅烷、三异戊氧基氯硅烷、三(新戊氧 基)氯硅烷、三(正己氧基)氯硅烷、三(正庚氧基)氯硅烷、三(正辛氧基)氯硅 烷、三(正壬氧基)氯硅烷、三(正癸氧基)氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、三环己 氧基氯硅烷、三乙烯基氧基氯硅烷、乙氧基二甲氧基氯硅烷、正丙氧基二 曱氧基氯硅烷、异丙氧基二曱氧基氯硅烷、二异丙氧基乙氧基氯硅烷、异 丙氧基二乙氧基氯硅烷、二(正丁氧基)曱氧基氯硅烷、正丁氧基二曱氧基氯 硅烷、叔丁氧基二甲氧基氯硅烷、二(叔丁氧基)二曱氧基氯硅烷、苯氧基二 曱氧基氯硅烷、苯氧基二乙氧基氯硅烷、苯氧基二(正丙氧基)氯硅烷、苯氧 基二异丙氧基氯硅烷、苯氧基二(正丁氧基)氯硅烷、苯氧基二异丁氧基氯硅 烷、苯氧基二(叔丁氧基)氯硅烷、苯氧基二环己氧基氯硅烷、曱氧基二苯氧 基氯硅烷、乙氧基二苯氧基氯硅烷、二环己氧基曱氧基氯硅烷、二环己氧 基异丙氧基氯硅烷、环己氧基二曱氧基氯硅烷、环己氧基二异丁氧基氯硅 烷和环己氧基二(7k丁氧基)氯硅烷。
在另一种实施方案中，式(5a)的原位生成的烷氧基硅烷电子给体化合 物依照下式
Si(ORa)3Ra (11)
根据式(11)的原位生成的烷氧基硅烷电子给体化合物的一些例子包括三曱氧基曱基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三曱氧基(正丙基)硅烷、三曱氧 基异丙基硅烷、三曱氧基(正丁基)硅烷、三曱氧基异丁基硅烷、三曱氧基(仲 丁基)硅烷、三曱氧基(叔丁基)硅烷、三曱氧基(正戊基)硅烷、三曱氧基苯基
硅烷、三曱氧基(2-曱基苯基)硅烷、三甲氧基(2,6-二曱基苯基)硅烷、三曱氧 基(2,4,6-三曱基苯基)硅烷、三曱氧基环己基硅烷、三乙氧基曱基硅烷、三 乙氧基乙基硅烷、三乙氧基(正丙基)硅烷、三乙氧基异丙基硅烷、三乙氧基 (正丁基)硅烷、三乙氧基异丁基硅烷、三乙氧基(仲丁基)硅烷、三乙氧基(叔 丁基)硅烷、三乙氧基(正戊基)硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三乙氧基(2-曱基 苯基)硅烷、三乙氧基(2,6-二甲基苯基)硅烷、三乙氧基(2,4,6-三曱基苯基)硅 烷、三乙氧基环己基硅烷、三(正丙氧基)曱基硅烷、三(正丙氧基)乙基硅烷、 三(正丙氧基)(正丙基)硅烷、三(正丙氧基)异丙基硅烷、三(正丙氧基)(正丁 基)硅烷、三(正丙氧基)异丁基硅烷、三(正丙氧基)(仲丁基)硅烷、三(正丙氧 基)(叔丁基)硅烷、三(正丙氧基)(正戊基)硅烷、三(正丙氧基)苯基硅烷、三(正 丙氧基)(2-曱基苯基)硅烷、三(正丙氧基)(2,6-二曱基苯基)硅烷、三(正丙氧 基)(2,4,6-三曱基苯基)硅烷、三(正丙氧基)环己基硅烷、三异丙氧基曱基硅 烷、三异丙氧基乙基硅烷、三异丙氧基(正丙基)硅烷、三异丙氧基异丙基硅 烷、三异丙氧基(正丁基)硅烷、三异丙氧基异丁基硅烷、三异丙氧基(仲丁 基)硅烷、三异丙氧基(叔丁基)硅烷、三异丙氧基(正戊基)硅烷、三异丙氧基 苯基硅烷、三异丙氧基(2-甲基苯基)硅烷、三异丙氧基(2,6-二甲基苯基)硅烷、 三异丙氧基(2,4,6-三曱基苯基)硅烷、三异丙氧基环己基硅烷、三(正丁氧基) 曱基硅烷、三(正丁氧基)乙基硅烷、三(正丁氧基)(正丙基)硅烷、三(正丁氧 基)异丙基硅烷、三(正丁氧基)(正丁基)硅烷、三(正丁氧基)异丁基硅烷、三(正 丁氧基)(仲丁基)硅烷、三(正丁氧基)(叔丁基)硅烷、三(正丁氧基)(正戊基) 硅烷、三(正丁氧基)苯基硅烷、三(正丁氧基)(2-曱基苯基)硅烷、三(正丁氧 基)(2,6-二曱基苯基)硅烷、三(正丁氧基)(2,4，6-三曱基苯基)硅烷、三(正丁氧 基)环己基硅烷、三异丁氧基曱基硅烷、三异丁氧基乙基硅烷、三异丁氧基(正 丙基)硅烷、三异丁氧基异丙基硅烷、三异丁氧基(正丁基)硅烷、三异丁氧 基异丁基硅烷、三异丁氧基(仲丁基)硅烷、三异丁氧基(叔丁基)硅烷、三异 丁氧基(正戊基)硅烷、三异丁氧基苯基硅烷、三异丁氧基(2-曱基苯基)硅烷、 三异丁氧基(2，6-二曱基苯基)硅烷、三异丁氧基(2，4，6-三曱基苯基)硅烷、三 异丁氧基环己基硅烷、三(叔丁氧基)曱基硅烷、三(叔丁氧基)乙基硅烷、三(叔丁氧基)(正丙基)硅烷、三(叔丁氧基)异丙基硅烷、三(叔丁氧基)(正丁基)硅 烷、三(叔丁氧基)异丁基硅烷、三(叔丁氧基)(仲丁基)硅烷、三(叔丁氧基)(叔 丁基)硅烷、三(叔丁氧基)(正戊基)硅烷、三(叔丁氧基)苯基硅烷、三(叔丁氧 基)(2-曱基苯基)硅烷、三(叔丁氧基)(2,6-二曱基苯基)硅烷、三(叔丁氧
基)(2，4，6-三曱基苯基)硅烷、三(叔丁氧基)环己基硅烷、三环己氧基甲基硅 烷、三环己氧基乙基硅烷、三环己氧基(正丙基)硅烷、三环己氧基异丙基硅 烷、三环己氧基(正丁基)硅烷、三环己氧基异丁基硅烷、三环己氧基(仲丁 基)硅烷、三环己氧基(叔丁基)硅烷、三环己氧基(正戊基)硅烷、三环己氧基 苯基硅烷、三环己氧基(2-曱基苯基)硅烷、三环己氧基(2，6-二曱基苯基)硅烷、 三环己氧基(2，4，6-三曱基苯基)硅烷、三环己氧基环己基硅烷、三苯氧基曱 基硅烷、三苯氧基乙基硅烷、三苯氧基(正丙基)硅烷、三苯氧基异丙基硅烷、 三苯氧基(正丁基)硅烷、三苯氧基异丁基硅烷、三苯氧基(仲丁基)硅烷、三 苯氧基(叔丁基)硅烷、三苯氧基(正戊基)硅烷、三苯氧基苯基硅烷、三苯氧 基(2-曱基苯基)硅烷、三苯氧基(2,6-二曱基苯基)硅烷、三苯氧基(2，4，6-三曱 基苯基)硅烷和三苯氧基环己基硅烷。
在另一种实施方案中.， 一种或多种式(5)的原位生成的硅烷电子给体 化合物是下式的酰氨基硅烷电子给体化合物
R4sR5tR6uSi(NRcRd)4-s-t—u ( 5b )
在式(5b)中，Ra、 R4、 R5、 RC和Rd如上所述。根据式(5b)的原位 生成的酰氨基硅烷电子给体化合物的 一 些例子包括(CH3)3Si(NHCH3)， (C2H5)3Si(NHCH3), (n-C3H7)3Si(NHCH3),(异陽C3H7)3Si(NHCH3), (n-C4R9)3Si (NHCH3),(异-C4H9)3Si(NHCH3), 0^-C4H9)3Si(NHCH3)，(环己基)3Si (NHCH3), (苯基)3Si(NHCH3), (CH3)2(CH3CH2)Si(NHCH3), (CH3)(C2H5)2Si (NHCE3), (CH3)2(异-C3H7)Si(NRCH3), (CH3)(异-C4H9)2Si(NHCH3), (CH3)(叔-C4H9)2Si(NHCH3)， (CH3)3Si(N(CH3)2)， (C2H5)3Si(N(CH3)2), (n-C3H7)3Si (N(CH3)2),(异-C3H7)3Si(N(CH3)2), (n-C4H9)3Si(N(CH3)2),(异-C4H9)3Si (N(CH3)2)，(叔陽C4H9)3Si(N(CH3)2),(环己基)3Si(N(CH3)2),(苯基)3Si (N(CH3)2)， (CH3)2(CH3CH2)Si(N(CH3)2)， (CH3)(C2H5)2Si(N(CH3)2), (CH3)2(异 -C3H7)Si(N(CH3)2), (CH3)(^-C4H9)2Si(N(CH3)2), -C4H9)2Si(N(CH3)2)， (CH3)3Si(N(异-C3H7)2), (C2H5)3Si(N(异-C3H7)2)， (n-C3H7)3Si(N(异-C3H7)2),(异
-C3H7)3Si(N(异-C3H7)2)， (n-C4H9)3Si(N(异-C3H7)2)，(异-C4H9)3Si(N(异-C3H7)2),
27(叔-C冯Si(N(异-C3H7)2), (Cyclohexyl)3Si(N(异-C3H7)2)，(苯基)3Si(N(异 -C3H7)2), (CH3)2(CH3CH2)Si(N(异-C3H7)2), (CH3)(C2H5)2Si (N(异-C3H7)2)，
(CH3)2(异-C3H7)Si(N(异-C3H7)2), (CH3)(异-C4H9)2Si(N(异-C3H7)2), (CH3)(叔
-C4H9)2Si(N(异-C3H7)2), (CH3)3Si(N(环己基)2), (C2H5)3Si (N(环己基)(CH3)), Cl3Si(N(CH3)2), Cl3Si(N(C2H5)2), Cl3Si(N(异-C3R7)2), Cl3Si(N(异-C4H9)2)， Cl3Si(N^-C4H9)2), Cl3Si(N(环己基)2), Cl3Si(N(%己基)(CH3)), Cl3Si(N(叔 -C4H9)(CH3))， Cl2(CH3)Si(N(CH3)2), Cl2(CH3)Si(N(C2H5)2), 和 Cl(CH3)2Si(N(CH3)2),Cl(CH3)2Si(N(C2H5)2)，其中异-(:3&是异丙基，异-04119
是异丁基，并且叔-C4H9是叔丁基。
在已经通过上述步骤原位生成烷氧基硅烷或酰氨基硅烷电子给体化合 物之后，然后将所得的含有原位生成的烷氧基硅烷或酰氨基硅烷电子给体 化合物的改性催化剂载体材料与一种或多种催化活性过渡金属化合物(过 渡金属组分)组合以制得催化剂前体。该一种或多种催化活性过渡金属化 合物是单独或者在主族金属助催化剂的存在下具有用于烯烃聚合的催化活 性的任何金属化合物。优选地，催化活性过渡金属化合物选自催化活性的 钬和钒的化合物。
合适的钛化合物的一些例子包括TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4， Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O- 异 -C3H7)C13， Ti(0-n-C4H9)Cl3， Ti(OC2H5)Br3, Ti(0-n-C4H9)Br3， Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2， Ti(0-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2， Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(0-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4， Ti(OC2H5)4,和Ti(0-n-C4 H9)4。在这些当中，优选钛的氯化物， 特别是四氯化钛。
合适的钒化合物的一些例子包括卣化钒(例如VCb和VC15)、氧卣化 钒(例如氧化三溴化钒(V)、氧化三氯化钒(V)和氧化三氟化钒(V)、钒醇盐 (例如氧化三异丙醇钒(V))和氧基乙酰基丙酮钒(IV)。
然后将上述催化剂前体与一种或多种催化活性主族金属化合物(即主 族金属助催化剂)组合形成活性催化剂。优选在聚合反应期间(即在催化 剂前体和一种或多种烯烃单体的存在下)将该一种或多种催化活性主族金 属化合物与催化剂前体组合以制得活性聚合催化剂。为"催化活性"的主族金 属助催化剂在与上述含过渡金属的催化剂前体组合时，需要形成活性聚合 催化剂。在优选的实施方案中， 一种或多种主族助催化剂是催化活性铝化合物。
特别优选的铝化合物依照式A1R7R8R9。在该式中，R7、 118和119各自独立地 表示H;卣素；上述的且更优选具有1 - 10个碳原子的饱和或不饱和、直 链或支化、环状、多环、或稠合的烃基；或者式-ORe的烷氧基，其中Re表 示上述的且更优选具有1-10个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、环 状、多环、或稠合的烃基。当R7、 118和119的任一个表示烃基时，该烃基可 以未衍生有一个或多个杂原子，或者作为选择，衍生有一个或多个杂原子。
含有至少一个铝-氢键的合适的铝化合物的一些例子包括铝烷、曱基氢 化铝、二甲基氲化铝、乙基氢化铝、氯氢化铝和二氯氢化铝。
含有至少一个铝-卣键的合适的铝化合物的一些例子包括氟化铝、氯化 铝、溴化铝、碘化铝、曱基二氯化铝、二曱基氯化铝、乙基氯化铝、二乙 基氯化铝、正丙基二氯化铝、二(正丙基)氯化铝、异丙基二氯化铝、二异丙 基氯化铝、正丁基二氯化铝、二(正丁基)氯化铝、异丁基二氯化铝、二异丁 基氯化铝、叔丁基二氯化铝、二(叔丁基)氯化铝、甲基乙基氯化铝和曱基异 丙基IU匕铝。
仅含有烃基的合适的铝化合物(即有机铝化合物)的一些例子包括三 甲基铝、三乙基铝、三(正丙基)铝、三异丙基铝、三(正丁基)铝、三异丁基 铝、三(叔丁基)铝、三(仲丁基)铝、三(正戊基)铝、三异戊基铝、三(l-曱基 戊基)铝、三(2-曱基戊基)铝、三(3-曱基戊基)铝、三(4-曱基戊基)铝、三(正 己基)铝、三(1,2-二曱基丁基)铝、三(l,3-二曱基丁基)紹、三(l，l-二曱基丁基) 铝、三(2，2-二曱基丁基)铅、三(3，3-二曱基丁基)铝、三(2-曱基己基)铝、三(3-曱基己基)铝、三(4-甲基己基)铝、三(5-曱基己基)铝、三(正庚基)铅、三(l-甲基己基)铝、三(2-曱基己基)铝、三(3-曱基己基)铝、三(4-甲基己基)铝、三 (5-曱基己基)铝、三(l,l-二曱基戊基)铝、三(2,2-二曱基戊基)铝、三(3,3-二曱 基戊基)铝、三(4,4-二曱基戊基)铝、三(l，2-二曱基戊基)铝、三(l,3-二曱基戊 基)铝、三(2，3-二甲基戊基)4吕、三(l,4-二曱基戊基)4吕、三(2,4-二曱基戊基) 铝、三(2,2,3,3-四曱基丙基)铅、三(正辛基)铝、三(正壬基)铝、三(正癸基) 铝、甲基二乙基铝、二曱基乙基铝、曱基二(正丙基)铝、二曱基(正丙基)铝、 二甲基异丙基铝、二异丙基甲基铝、二乙基(正丙基)铝、二乙基异丙基铝、 二异丙基乙基铝、二曱基(正丁基)铝、二(正丁基)曱基铝、二曱基异丁基铝、 二异丁基甲基铝、二(叔丁基)曱基铝、叔丁基二曱基铝、叔丁基二异丙基铝、
29二曱基(正戊基)铝、二曱基(正辛基)铅、二异丙基(正辛基)铝、三环戊基铝、 三环己基铝、三苯基铝、曱基二苯基铝和二曱基苯基铝。
含有至少 一个铝-醇盐键的合适的铝化合物的 一些例子包括曱醇铝
(Al(OCH3)3)、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、异丁醇铝、叔丁
醇铝、正戊醇铝、二曱基曱醇铝、二曱基异丙醇铝、甲基二曱醇铝、曱基 二异丙醇铝、二曱氧基氯化铝和二异丙氧基氯化铝。
过渡金属催化剂组分可以包括催化活性过渡金属化合物的一种或者合 适的组合，和优选上述的任一种化合物或化合物的组合。类似地，主族金 属助催化剂可以包括催化活性主族金属化合物的一种或者合适的组合，和 优选上述的任一种化合物或化合物的组合。
催化活性过渡金属和主族金属助催化剂化合物可以为任何合适的物理 形式或者任何合适的纯度水平。另外，催化活性过渡金属和助催化剂化合 物可与任何合适的原子或化合物组合，这些原子或化合物可以例如增强或 有利于聚合过程或催化剂的制备。
成。例如，在一种实施方案中，通过使有机镁金属氧化物载体材料与醇化
合物或胺化合物反应来合成含有镁(Y)组分的催化剂载体材料。
有机镁金属氧化物载体材料包括有机镁组分和金属氧化物载体组分。 优选地，有机镁组分涂覆在金属氧化物载体上。有机镁组分与金属氧化物 组分结合或络合。
有机镁组分是含有与一个或多个烃基结合的镁原子的任何化合物或材 料。与镁结合的烃基优选为上述的任一种烃基。例如，有机镁组分可以依 照式镁(Rb)v,其中Rb表示上述的任一种饱和或不饱和、直链或支化、环状、 多环、或稠合的烃基。更优选地，Rb表示具有1 - 10个碳原子的上述的任 一种烃基。下标v优选为1或2,取决于有机镁化合物或材料是否与金属氧 化物组分结合(其中v优选为1 )或者络合(其中v优选为2)。
在制备Mg(Y)-金属氧化物载体的优选方法中，通过有机镁组分上的烃 基将醇或胺化合物(YH)脱质子化以形成挥发的烃和Mg(Y)组分。以下方 程说明了该原理(其中R是上述的任一种烃基)
RMg-MO + YH- Y-Mg-MO + RH用于与有机镁组分反应的醇可以是上述根据式Ra-OH的任一种醇。合
适的醇的一些例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、l-丁醇、异丁醇、叔
丁醇、仲丁醇、l-戊醇、异戊醇、新戊醇、2-戊醇、3-戊醇、l-己醇、2-己 醇、3-己醇、l-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-乙基己醇、l-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-甲基苯酚、2,6-二曱基苯酚、3，5-二曱基苯 酚和2,4,6-三曱基苯酚。特别优选的醇是乙醇。
用于与有机镁组分反应的胺可以是任何合适的胺。优选地，胺具有式
RcRdNH，其中W和Rd各自独立地表示H或者上述的并且优选具有1 - 10 个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、环状、多环、或稠合的烃基。任
选地，Re和Rd可以连接形成氮环基团。该胺化合物具有至少一个氮原子，
并且可以具有任何合适数目的另外的氮原子或其他杂原子。
根据上式ReRdNH的一些优选的胺化合物包括氨、曱胺、乙胺、羟胺、
正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、二曱胺、二乙胺、 曱基乙胺、正丙基甲胺、二(正丙基)胺、二异丙胺、二(正丁基)胺、二异丁 胺、二(仲丁基)胺、二(叔丁基)胺、异丙基曱胺、正丁基曱胺、异丁基曱胺、 叔丁基曱胺、异丁基乙胺、叔丁基乙胺、乙烯基胺、乙烯基曱胺、苄胺、
千基曱胺、1，2-乙二胺、1,3-丙二胺、哌啶、哌。秦、咪唑、吡咯和吡咯烷。
根据本发明，优选调节相对于有机镁组分的醇或胺的摩尔当量(molar 叫uivalent)以将有机镁组分定量转化成镁(Y)组分。优选地，没有显著过 量的醇或胺超过有机镁组分定量转化成镁(Y)组分所需的量。醇的最佳摩
尔当量可以方便地根据下式计算
Bq(YH) = 2 x『(mmole MgR/g载伟)-2,1 — 0.55 x wt% fH，OV载体l
[mmoleMgR/g载体)
在上式中，Eq(YH)代表相对于镁的摩尔数量的醇或胺化合物的摩尔当量； "mmoleMgR/g载体，，代表对于每g固体载体，有机镁组分中镁的毫摩尔数； 并且"wt。/。(H20)/载体"代表固体载体上物理吸附的水的重量百分比。
优选地，使用的醇或胺的摩尔当量至少大约和通过上式确定的Eq(YH) 值一样多，而不超过约15%以上。更优选地，醇或胺的摩尔当量不超过Eq(YH) 约10%以上，更优选约8%,更优选约6%,更优选约4%,并且甚至更优选 约2%。
含有醇加合的卣化镁組分的催化剂载体材料可以通过任何合适的方式
31合成。例如，在一种优选实施方案中，通过本领域已知的任何合适的方式
通过使卣化镁金属氣化物载体材料与式Ra-OH (其中Ra如上所述)的醇化 合物络合来合成醇加合的卣化镁组分。在这里使用同样上面根据式Ra-OH
描述和例举的醇。
在一种优选实施方案中，通过在合适的条件下使有机镁-金属氧化物催 化剂载体或卣化镁-金属氧化物载体与醇或胺化合物接触而制备催化剂载体 材料。合适的条件尤其包括在接触的期间合适量的时间、温度和压力。
例如，优选通过在适合于有机镁组分与醇或胺反应的条件下使有机镁-
金属氧化物催化剂载体与醇或胺化合物接触来制备Mg(Y)-金属氧化物催化 剂载体。或者，通过在适合于醇与卣化镁组分加合(即络合)的条件下使 卣化镁-金属氧化物载体与醇接触来制备醇加合的卣化镁-金属氧化物催化 剂载体。
可以通过任何合适的方式使有机镁或卣化镁金属氧化物载体与醇和/或 胺化合物接触。例如，可以在汽相中使载体材料与醇或胺化合物接触。更 优选地，使有机镁或卣化镁金属氧化物载体材料与醇或胺化合物在合适的 液体介质中接触。
卣化镁金属氧化物载体材料包括与金属氧化物组分结合或络合的卤化 镁组分。该卣化镁组分最少包括引入镁卣(Mg-X)键的个别分子或重复化 学结构，其中X是卤素。卤素(X)可以是例如氟、氯、澳、捵，或者它们 的组合。优选地，囟素是氯。更优选地，卤化镁组分依照式MgX2，并且甚 至更优选为MgCl2。囟化镁单元可以不与其他分子络合，或者作为选择，与 一个或多个分子络合。例如，面化镁单元可与溶剂分子络合，例如 MgCl2.xEtOH或MgCl2.xH20，其中EtOH是乙醇并且x是任意合适的值。
卣化镁金属氧化物载体材料可以通过任何合适的方法制备。在优选实 施方案中，通过使如上所述的有机镁涂覆的金属氧化物载体材料与合适的 卣化剂反应来制备卣化镁金属氧化物载体材料。合适的面化剂必须能够将 有机镁组分转化成卣化镁组分。合适的卣化剂的一些例子包括卣化氢、二 卣素(dihalogen)、氯化硅烷(例如四氯硅烷)和碳的氯化物(例如四氯化^友)。
优选地，卣化剂是根据式HX的卣化氢或者根据式X2的二卤素分子， 其中H是氢原子并且X是卣原子。优选地，卣原子是氯原子。特别优选的 卣化剂的一些例子包括氯化氢(HC1)和氯气(Cl2)。
32起始的有机镁金属氧化物载体材料可以通过任何合适的方法制备。优 选地，通过将金属氧化物载体材料与一种或多种有机镁化合物组合来生成 有机镁金属氧化物载体。在合适的条件下，需要有机镁化合物与金属氧化 物载体材料结合或络合。 一旦结合或络合，则有机镁化合物优选保留至少 一部分与镁连接的烃基。
在环境温度下， 一种或多种有机镁化合物优选以至少5wt。/。的量溶解于 基本不含氧化的助溶剂例如醚的脂族或芳族烃溶剂中。可以将一种或多种
增溶助剂与有机镁化合物组合以提高其在烃溶剂中的溶解度。例如，可以 加入合适的有机金属化合物例如三(烷基)铝化合物以提高有机镁化合物的
溶解度。
优选地，有机镁化合物依照式Mg(Rb)2,其中Rb如上所述。优选地， Rb选自上述的并且具有1 - 10个碳原子的任一种烃基。合适的有机镁化合
物的一些例子包括二曱基镁、二乙基镁、乙基曱基镁、二(正丙基)镁、二异 丙基镁、正丙基曱基镁、异丙基曱基镁、二(正丁基)镁、二(仲丁基)镁、二 异丁基镁、二(叔丁基)镁、二(正戊基)镁、二异戊基镁、二(正己基)镁、二(正 庚基)镁、二(正辛基)镁、正丁基甲基镁、正丁基乙基镁、正丁基(仲丁基) 镁、甲基辛基镁、正丁基辛基镁、曱基(苄基)镁、乙基(苄基)镁、二苄基镁、
甲基(苯基)镁、乙基(苯基)镁、二苯基镁、双(2-曱基苯基)镁、双(2,6-二曱基 笨基)镁、双(2,4，6-三曱基苯基镁)、(2,6-二甲基苯基)甲基镁、二环己基镁、 环己基曱基镁、环己基乙基镁、环己基异丙基镁、双(环戊二烯基)镁、曱基 环戊二烯基镁、乙基环戊二烯基镁、异丙基环戊二烯基镁、双(乙基环戊二
烯基)镁和双(五曱基环戊二烯基)镁。
在一种优选实施方案中，制备聚合催化剂的方法的至少一部分在液体 介质中进行。根据本发明可以使用不影响催化剂的制备或者不影响用于聚 合烯烃的催化剂的预期功能的任何液体介质。使镁载体材料与醇或胺化合 物接触的优选的液体介质是烃溶剂，但它绝不是唯一合适的液体介质。该 烃溶剂是不同于水或水溶性溶剂的任何溶剂。合适的烃溶剂的一些例子包 括己烷、庚烷、辛烷、曱苯、苯、二曱苯、乙苯、二乙苯和醚。
在优选实施方案中，根据以下方法制备催化剂前体。如下通过使用两 步法首先制备有机镁金属氧化物载体。首先，将粒状多孔无机金属氧化物 载体悬浮在惰性溶剂中。优选地，惰性溶剂是液体链烷烃(例如己烷、庚烷、辛烷等)或者芳族烃溶剂(例如曱苯或乙苯)。然后将所得浆液用烃可
溶的有机镁化合物溶液以金属氧化物/镁摩尔比约为2: 1的量处理。然后优 选通常在搅拌的同时将混合物加热至约l(TC-约120°。的温度约30分钟-约5小时。随后，在约-20。C - 50°C,更优选0°C _ l(TC的温度下加入化学 计量数量的C,-Cs醇化合物，然后加热至约40°C-80。C或者加热至溶剂的 沸点，持续约20 -卯分钟的时间。
然后将内容物冷却并且将一种或多种卣代硅烷化合物加入混合物中。 与加入的醇的数量相比，卣代硅烷化合物可以化学计量、高于化学计量或 者低于化学计量的数量加入。再次将混合物优选加热至约40°C - 80°C,或 者加热至溶剂的沸点，并且在该温度下保持约15-45分钟。然后优选将溶 液冷却至约-2(TC - 40°C ,并且更优选0°C - 20°C。
随后，以优选为镁摩尔数的约1-约15倍，更优选约2-约10倍的数 量加入钛或钒的化合物。使所得的混合物优选在搅拌的同时在约10°C -150°C,并且更优选约6(TC-约120。C的温度下反应约30分钟-1小时。然 后通过过滤收集所得的固体产品并且用烃溶剂清洗。
在第二阶段中，由第 一阶段得到的固体产物用过量的例如四氯化钛萃 取，优选为在惰性溶剂(优选C7-C^烷基苯)中的含有至少5wt。/。四氯化钛 的四氯化钛溶液的形式。 一般而言，在约90°C -约15trC下继续萃取约30 分钟-3小时，更优选约2小时。产物用烃溶剂清洗直到滤液中四氯化钛的 含量小于约2wt%。
固体催化组分的无机氧化物/钛或钒化合物的摩尔比优选为1000:1，更 优选100:2,且特别为50:3。
优选地，在聚合反应期间将铝助催化剂加入上述的含钛催化剂前体中， 加入量使得铝化合物与催化活性过渡金属(即钛)的原子比为约10:1-约 800:1，并且更优选约20:1 -约200:1。
除了铝化合物之外，本发明的催化体系可以任选地包括外电子给体化 合物。合适的外电子给体化合物的一些例子包括单和多官能羧酸、羧酸酐、 羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷和烷氧基硅化合物。也可以使用两种 或多种外电子给体化合物的混合物。特别优选的外电子给体化合物选自烷 氧基硅化合物类，并且甚至更优选选自如上所述根据式(5)的烷氧基硅化 合物。
34一些特别优选的外电子给体化合物包括二异丙基二曱氧基硅烷、异丁 基异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二曱氧基硅烷、二环戊基二曱氧基硅烷、 环己基曱基二曱氧基硅烷、二环己基二曱氧基硅烷、异丙基(叔丁基)二曱氧 基硅烷、异丙基(仲丁基)二曱氧基硅烷和异丁基(仲丁基)二曱氧基硅烷。
铝助催化剂和一种或多种外电子给体化合物可以与含过渡金属的催化
剂前体以任何合适的顺序，或者作为组合的混合物通常在约0°C -约200°C， 优选约20°C -约90。C的温度下和在约1 -约100巴，并且更优选约1 -约 40巴的压力下4妄触。
在另一个方面中，本发明涉及一种通过在适合于烯烃单体聚合的条件 下使一种或多种烯烃单体与本发明的聚合催化剂接触而聚合一种或多种烯 烃的方法。本发明的聚合催化剂特别适合于1-链烯烃的聚合。 一些特别合 适的1-链烯烃是具有最多约IO个碳原子的那些。这类1-链烯烃的一些例子 包括乙烯、氯乙烯(CH2=CHC1 )、氟乙烯(CH产CHF )、偏二氯乙烯
(CH2=CC12)、偏二氟乙烯(CH2=CF2)、四氟乙烯(CF2=CF2)、丙烯、2-曱基丙烯、2-氯丙烯、3-氯丙烯、l-氯-2-曱基丙烯、3-氯-2-曱基丙烯、1，3-二氯丙烯、1-丁烯、2-曱基-l-丁烯、3-曱基-l-丁烯、2,3-二曱基-1-丁烯、3,3-二曱基-l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、4-曱 基-l-戊烯、4,4-二曱基-1-戊烯、4-曱基-l-己烯、5-曱基-l-己烯、4，4-二曱基 —1 —己烯、4-曱基-l-庚烯、5-曱基-l-庚烯、6-曱基-l-庚烯、1,3-丁二烯、2-曱 基-l,3-丁二烯、2,3-二曱基-1，3-丁二烯、氯丁二烯(2-氯-l，3-丁二烯)、2,3-二氯-1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、 1，4-二乙烯基苯和苯乙烯。
除了上面例举的1-链烯烃之外，各种官能化1-链烯烃也可以是用于本 发明聚合的合适基质。合适的官能化1-链烯烃单体的一些例子包括丙烯腈
(CH2=CHCN )、丙烯酰胺(CH2=CHC(0)NH2 )、丙烯酸、丙烯酸曱酯
(CH2=CH-COOCH3 )、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸
(CH2=C(CH3)-COOH)、曱基丙烯酸曱酯(CH2=C(CH3)-COOCH3)、曱基丙 烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸异丁酯、曱 基丙烯酸仲丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、富马酸、马来酸、3-曱基丙烯酸、3,3-二曱基丙歸酸、2,3-二曱基丙烯酸、2-氟丙烯酸、3-氯丙歸酸、2-氰基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸氨乙酯、曱基丙烯酸氨乙
酯、N,N-二曱基氨乙基曱基丙烯酸酯、叔丁基氨乙基丙烯酸酯、乙酸乙烯 酯和3-丁烯酸。
聚合物可以得自于单种烯烃单体，由此形成均聚物。合适的均聚物的 一些例子包括聚乙烯、线型未支化聚乙烯、聚丙烯(全同立构和间规立构) 和聚氯乙烯。
聚合物也可以得自于两种或多种不同类型的烯烃单体，由此形成共聚 物。共聚物可以包括例如三聚物和四聚物。优选地，用于制备共聚物的至 少一种单体是1—链烯烃单体。
共聚物可以具有任何单体单元分布。例如，共聚物可以是无规共聚物、 交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，或它们的组合。
本发明的聚合催化剂特别适合用于丙烯聚合物的制备。丙烯聚合物包 括丙烯均聚物以及丙烯共聚物。丙烯共聚物包括丙烯和任何数量的不同于 丙歸的其他链烯烃。优选地，不同于丙烯的一种或多种1-链烯烃具有至多 IO个碳原子。
应可以间歇或连续方式进行。反应也可以在溶液中(即作为本体相)、以悬 浮聚合或以气相聚合的方式进行。合适的反应器的例子包括连续操作的搅 拌反应器、环管反应器、流化床反应器或者水平或垂直搅拌的粉末床(powder bed)反应器。聚合也可以在一系列串联的反应器中进行。反应时间取决于选 择的反应条件。 一般而言，反应时间为约0.2-约20小时，并且更通常为 约0.5 -约10小时。
聚合在优选约20°C-约150°C，更优选约50°C-约120°C,并且甚至 更优选约60°C -约90。C的温度下进行。聚合在优选约1 - 100巴，更优选 约15 -约40巴，并且甚至更优选约20 -约35巴的压力下进行。
如氢气在宽的范围内控制和调节所得聚合物的分子量。另外，可以在聚合 过程期间或者在最终聚合物中加入惰性溶剂例如曱苯或己烷，或惰性气体 例如氮气或氩气，和较少数量的粉末状聚合物例如聚丙烯粉末。
通过使用本发明的方法制备的聚合物的平均分子量通常可以为约 10,000- l，000，000g/mol,熔体流动速率为约0.1 - 100g/10min或者约0.5 -50g/1 Omin。通过至少 一种方法，根据ISO 1133,熔体流动速率相当于在230°C 的温度下和在2.16kg的负荷下在10分钟内从试验仪器中压制的聚合物的数量。
另外，根据本发明方法得到的所得聚合物可以进一步加工。例如，可 以将聚合物压制、模塑、挤出或粒化以制得各种最终产品，包括薄膜、纤 维、模制品、粉末、容器或珠粒。
出于说明的目的，在下面阐述实施例。本发明的范围不以任何方式受 限于这里阐述的实施例。
实施例1
通过Mg(Y)-金属氧化物催化剂载体合成催化剂前体
将10g Grace Davison的Syllopol 2229装入1000ml四颈烧并瓦中，然后悬 浮在150ml乙苯中。在用装有Teflon桨叶的玻璃棒搅拌混合物的同时，在 室温下緩慢加入76ml 15wto/。的丁基乙基镁(SiCVMg摩尔比=2/1 )。将内容 物加热至95。C,在该温度保持30分钟，然后冷却至5。C。然后将用相等数 量的乙苯稀释的6.1ml EtOH緩慢加入烧瓶中。然后将混合物加热至60。C并 且在该温度保持30分钟。
然后将内容物冷却至室温并且加入11.2ml (13.7g) 二苯基二氯石圭烷。 再将混合物加热至60°C,在该温度保持30分钟，然后冷却至+10。C。緩慢 加入53.8ml四氯化钛(35.8g)。最后将混合物加热并且保持在105。C下1小 时。
随后在120。C下使用10vol。/。的四氯化钛和乙苯的混合物将催化剂萃取 2小时。在萃取后，收集固体、彻底清洗以除去过量的四氯化钛，然后真空干燥。
实施例2
通过醇加合的卣化镁—金属氧化物催化剂载体合成催化剂前体 将10g Grace Davison的Syllopol 2229装入1000ml四颈烧瓶中，然后悬 浮在150ml乙苯中。在用装有Teflon桨叶的玻璃棒搅拌混合物的同时，在 室温下缓慢加入76ml 15wt。/o的丁基乙基镁(SiCVMg摩尔比2/1 )。将内容 物加热至95。C，在该温度保持30分钟，然后冷却至室温。然后使用Teflon
37管将气态HC1引入混合物中。HC1緩慢鼓泡进入浆液中直到所有的镁被氯
化。可以通过监测入口与出口鼓泡器之间的流量差值来确定氯化的结束。 当氯化达到结束时，流量将彼此接近。 一旦氯化结束，则用氮气对亮黄色
悬浮液鼓泡来除去过量的HC1。
随后加入12ml乙醇(0.2125mol)并且将浆液加热至80°C,持续15分 钟。然后将混合物冷却至+10。C,之后加入25.6ml 二环己基二氯珪烷。将混 合物加热至60。C,然后在该温度保持30分钟，然后冷却至+10。C。然后緩 慢加入53.8ml四氯化钛(35.8g)。然后将混合物加热并且保持在105。C下1 小时。
随后在120。C下使用10volQ/o的四氯化钛和乙苯的混合物将催化剂萃取 2小时。在萃取后，收集固体、彻底清洗以除去过量的四氯化钛，然后真空干燥。
实施例3 本体聚合步骤
使用质量流量计将0.5g氬气加入5升反应器中。然后在环境温度下使 用900g液态丙烯将5ml 1.6M三乙基铝和2ml O.lM"C-给体"(环己基曱基二 曱氧基硅烷)沖入反应器中。在搅拌2分钟后，用另外的900g液态丙烯将 催化剂(于10ml庚烷中的25mg浆液)沖入反应器中。在IO分钟内将反应 器加热至70。C并且保持在70。C下1小时。在聚合60分钟后，通过排出未 反应的丙烯并且将反应器冷却至室温而终止反应。回收丙烯均聚物并且用 重量分析法测量催化产量(1小时内的g聚合物/g固体催化组分)。在干燥 反应器粉末上测定基于二曱苯可溶物的聚合物的熔体流动速率和全同立构 规整度指数。
实施例4 气相聚合步骤
使用质量流量计将0.08g氢气加入5升反应器中。然后在环境温度下使 用160g液态丙烯将1.5ml 1.6M三乙基铝和1.2ml 0.0025M"C-给体"(环己基
曱基二曱氧基硅烷)沖入反应器中。将反应器加热至40°C;在该温度点下 用另外的260g液态丙烯将催化剂(于10ml庚烷中的25mg浆液)沖入反应
38器中。然后在10分钟内将反应器加热至75。C并且根据需要送入气态丙烯， 在75 °C和400psig下保持1小时。在60分钟后，通过排出未反应的丙烯并 且冷却至室温而终止聚合反应。回收聚丙烯均聚物并且用重量分析法测量 催化产量(1小时内的g聚合物/g固体催化组分)。在干燥反应器粉末上确 定基于二曱苯可溶物的聚合物的熔体流动速率和全同立构规整度指数。
因此，尽管已经描述了目前被认为是本发明的优选实施方案的那些， 但本领域技术人员将知道可以作出其他和进一步的实施方案，只要不偏离 本发明的精神，并且意在包括在本发明权利要求的真正范围内的所有这些 进一步的改进和变化。
39
权利要求
1. 制备聚合催化剂的方法，该方法包括(a)提供包含与金属氧化物组分结合或络合的镁组分的催化剂载体材料，所述镁组分是镁(Y)组分，其中Y是醇盐基团或酰氨基，或者醇加合的卤化镁组分，条件是当镁组分是镁(Y)组分时，则催化剂载体材料不包括任何卤化镁组分，并且当镁组分是醇加合的卤化镁组分时，则催化剂载体材料不包括镁(Y)组分和任何有机镁组分；(b)通过以下方式之一使镁组分与一种或多种卤代硅烷化合物反应以提供改性的催化剂载体材料(i)使镁(Y)组分与一种或多种卤代硅烷化合物反应，该卤代硅烷化合物能够将镁(Y)组分转化成卤化镁组分并且当Y是醇盐基团时能够转化成一种或多种烷氧基硅烷电子给体化合物或者当Y是酰氨基时转化成一种或多种酰氨基硅烷电子给体化合物，或者(ii)使醇加合的卤化镁组分与一种或多种能够与加合的醇反应的卤代硅烷化合物反应以形成一种或多种烷氧基硅烷电子给体化合物，其中所述改性的催化剂载体材料包含所述的一种或多种烷氧基硅烷电子给体化合物或所述的一种或多种酰氨基硅烷电子给体化合物和与金属氧化物组分结合或络合的卤化镁组分；(c)将步骤(b)的所述改性的催化剂载体材料与一种或多种催化活性过渡金属化合物组合以提供催化剂前体；和(d)将所述催化剂前体与一种或多种催化活性主族金属化合物组合，由此制得所述聚合催化剂。
2. 根据权利要求1的方法，其中卣代硅烷化合物依照下式R'mR nR rSiX4*n—r ( 1 )其中r1、 R"和rS各自独立地表示H,或者具有1-50个碳原子的饱和 或不饱和、直链或支化，或者环状、多环、或稠合的烃基，其中一个或多 个烃基未衍生有杂原子，或者任选独立地衍生有一个或多个选自氧、氮或 卣原子的杂原子，并且其中任选地，当R1、 112和113中的两个或三个是所述 烃基时，所述烃基中的两个或三个相连形成含硅环或多环体系；X表示卤原子；和m、 n禾口 r独立地表示0或1。
3. 根据权利要求2的方法，其中X表示氯原子。
4. 根据权利要求3的方法，其中R1、 112和尺3独立地表示具有1 - 10个 碳原子的饱和或不饱和、直链或支化，或者环状、多环、或稠合的烃基， 所述烃基未衍生有杂原子。
5. 根据权利要求4的方法，其中卣代硅烷化合物依照下式<formula>formula see original document page 3</formula>(2) 其中R1如权利要求4中定义。
6. 根据权利要求4的方法，其中卣代硅烷化合物依照下式<formula>formula see original document page 3</formula> (3) 其中R'和R2如权利要求4中定义。
7. 根据权利要求4的方法，其中卣代硅烷化合物依照下式<formula>formula see original document page 3</formula> ( 4 ) 其中R1 、 R2和R3如权利要求4中定义。
8. 根据权利要求1的方法，其中一种或多种卣代硅烷化合物选自二苯基 二氯;圭烷、二环己基二氯石圭烷和四氯石圭烷。
9. 根据权利要求1的方法，其中催化剂载体材料包含与金属氧化物组分 结合或络合的镁(Y)组分。
10. 根据权利要求9的方法，其中镁(Y)组分是根据式-Mg(ORa)的镁(醇 盐)组分，其中Ra表示具有1 - IO个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、 环状、多环、或稠合的烃基，使所述镁(醇盐)组分与一种或多种卣代硅烷化 合物反应，形成一种或多种烷氧基硅烷电子给体化合物。
11. 根据权利要求IO的方法，其中所述一种或多种烷氧基硅烷电子给体 化合物依照下式<formula>formula see original document page 3</formula> ( 5 )其中r4、 rS和R"各自独立地表示H、卣素，或者具有l-50个碳原子 的饱和或不饱和、直链或支化，或者环状、多环、或稠合的烃基，其中一 个或多个烃基未衍生有杂原子，或者任选独立地衍生有一个或多个选自氧、 氮或卣原子的杂原子，并且其中任选地，当R4、 RS和R^的两个或三个是所 述烃基时，所述烃基中的两个或三个相连形成含硅环或多环体系；Ra表示具有1 - 10个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、环状、多环、或稠合的烃基；和s、 t和u独立地表示0或l。
12. 根据权利要求11的方法，其中烷氧基硅烷电子给体化合物依照下式RaOSiCl3 ( 6 )其中Ra表示具有1 - IO个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、环状、 多环、或稠合的烃基。
13. 根据权利要求11的方法，其中烷氧基硅烷电子给体化合物依照下式(RaO)2SiCl2 ( 7 )其中Ra表示具有1 _ 10个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、环状、 多环、或稠合的烃基。
14. 根据权利要求11的方法，其中烷氧基硅烷电子给体化合物依照下式R4R5Si(ORa)2 ( 8 ) 其中1^、114和115各自独立地表示具有1 - IO个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化，或者环状、多环、或稠合的烃基。
15. 根据权利要求1的方法，其中催化剂载体材料包含与金属氧化物组 分结合或络合的醇加合的卣化镁组分。
16. 根据权利要求15的方法，其中醇加合的卣化镁组分依照式 MgX2.xRaOH，其中X表示卣原子，Ra表示具有1 - IO个碳原子的饱和或不 饱和、直链或支化、环状、多环、或稠合的烃基，并且x具有大于0的合 适值。
17. 根据权利要求16的方法，其中卣素是氯并且X具有约1的最小值和 约3的最大值。
18. 根据权利要求15的方法，其中所述醇加合的卣化镁组分与一种或多 种能够与加合的醇反应的卣代硅烷化合物反应，从而通过酸消去反应形成一种或多种烷氧基硅烷电子给体化合物，所述一种或多种烷氧基硅烷电子 给体化合物依照下式R4sR5tR6uSi(ORa)4-s-t-u ( 5 ) 其中R4、 RS和RS各自独立地表示H、卣素，或者具有1-50个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化，或者环状、多环、或稠合的烃基，其中一 个或多个烃基未衍生有杂原子，或者任选独立地衍生有一个或多个选自氧、氮或卣原子的杂原子，并且其中任选地，当R4、 115和116的两个或三个是所 述烃基时，所述烃基中的两个或三个相连形成含硅环或多环体系；Ra表示具有1 - 10个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、环状、多 环、或稠合的烃基；和s、 t和u独立地表示0或l。
19. 根据权利要求18的方法，其中烷氧基硅烷电子给体化合物依照下式RaOSiCl3 ( 6 )其中Ra表示具有1 - 10个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、环状、 多环、或稠合的烃基。
20. 根据权利要求18的方法，其中烷氧基硅烷电子给体化合物依照下式(RaO)2SiCl2 ( 7 )其中Ra表示具有1 - 10个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、环状、 多环、或稠合的烃基。
21. 根据权利要求18的方法，其中烷氧基硅烷电子给体化合物依照下式R4R5Si(ORa)2 ( 8 ) 其中113、尺4和尺5各自独立地表示具有1 - IO个碳原子的饱和或不饱和、 直链或支化，或者环状、多环、或稠合的烃基。
22. 根据权利要求1的方法，其中所述金属氧化物载体材料包含氧化硅 材料。
23. 根据权利要求9的方法，其进一步包括通过以下方法生成所述催化 剂载体材料，该方法包括使有机镁涂覆的金属氧化物载体材料与式Ra-OH 的醇化合物或者式ReRdNH的胺化合物反应，所述有机镁涂覆的金属氧化物 载体材料包含与金属氧化物组分结合或络合的式镁(Rb)v的有机镁组分，其 中Ra和Rb各自独立地表示具有1 - IO个碳原子的饱和或不饱和、直链或支 化、环状、多环、或稠合的经基；R^和Rd各自独立地表示H或者具有1-10个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、环状、多环、或稠合的烃基，并且其中任选地Re和Rd相连形成氮环基团；和v是1或2。
24. 根据权利要求23的方法，其进一步包括在适合于使一种或多种有机镁化合物与金属氧化物载体材料结合或络合的条件下将金属氧化物载体材 料与一种或多种有机镁化合物组合而生成所述有机镁涂覆的金属氧化物载体材料。
25. 根据权利要求24的方法，其中所述有机镁化合物依照式Mg(Rb)2， 其中每一 Rb独立地表示具有1-10个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、 环状、多环、或稠合的烃基。
26. 根据权利要求15的方法，其进一步包括通过以下方法生成所述催化 剂载体材料，该方法包括使卣化镁金属氧化物载体材料与式Ra-OH的醇化 合物络合，其中Ra表示具有1 - IO个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、 环状、多环、或稠合的烃基，其中所述卣化镁金属氧化物载体材料包含与 金属氧化物组分结合或络合的卣化镁组分。
27. 根据权利要求26的方法，其进一步包括通过以下方式生成所述卣化 镁金属氧化物载体材料使有机镁涂覆的金属氧化物载体材料与能够将所 述有机镁组分转化成卣化镁组分的合适卣化剂反应，所述有机镁涂覆的金属氧化物载体材料包含与金属氧化物组分结合或络合的式镁(Rb)v的有机镁组分，其中Rb独立地表示具有1 - 10个碳原子的饱和或不饱和、直链或支 化、环状、多环、或稠合的烃基，和v为l或2。
28. 根据权利要求27的方法，其中卣化剂具有式HX或X2，其中H是 氢原子并且X是卣原子。
29. 根据权利要求28的方法，其中X表示氯原子。
30. 根据权利要求27的方法，其进一步包括通过将金属氧化物载体材料 与有机镁化合物组合而生成所述有机镁涂覆的金属氧化物载体材料，所述 有机镁化合物与金属氧化物载体材料结合或络合。
31. 根据权利要求30的方法，其中所述有机镁化合物依照式Mg(Rb)2, 其中每一 Rb独立地表示具有1 - 10个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、 环状、多环、或稠合的烃基。
32. 根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种催化活性过渡金属化 合物选自催化活性的钛和钒的化合物。
33. 根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种催化活性主族金属化合物是一种或多种催化活性铝化合物。
34. 根据权利要求1的方法，其中该方法的至少一部分在经溶剂中进行。
35. 根据权利要求1的方法，其进一步包括用外电子给体化合物处理聚 合催化剂。
36.根据权利要求3 5的方法，其中外电子给体选自单官能和多官能的羧 酸、羧酸酐、羧酸酯、S同、醚、醇、内酯、有机膦和硅氧烷。
37. 聚合一种或多种烯烃的方法，该方法包括a) 提供根据以下方法制备的聚合催化剂，该方法包括(I) 提供包含与金属氧化物组分结合或络合的镁组分的催化剂载体材 料，所述镁组分是镁(Y)组分，其中Y是醇盐基团或酰氨基，或者醇加合 的卣化镁组分，条件是当镁组分是镁(Y)组分时，则催化剂载体材料不包 括任何卣化镁组分，并且当镁组分是醇加合的卣化镁组分时，则催化剂载 体材料不包括镁(Y)组分和任何有机镁组分；(II) 通过以下方式之一使镁组分与 一种或多种卣代硅烷化合物反应以 提供改性的催化剂载体材料(i) 使镁(Y)组分与一种或多种卣代硅烷化合物反应，该卣代硅烷 化合物能够将镁(Y )组分转化成卣化镁组分并且当Y是醇盐基团时能够转 化成一种或多种烷氧基硅烷电子给体化合物或者当Y是酰氨基时转化成一 种或多种酰氨基硅烷电子给体化合物，或者(ii) 使醇加合的卣化镁组分与一种或多种能够与加合的醇反应的卤代 硅烷化合物反应以形成一种或多种烷氧基硅烷电子给体化合物，其中所述改性的催化剂载体材料包含所述的一种或多种烷氧基硅烷电 子给体化合物或所述的一种或多种酰氨基硅烷电子给体化合物和与金属氧 化物组分结合或络合的卣化镁组分；(III) 将步骤(b)的改性的催化剂载体材料与一种或多种催化活性过渡金属化合物组合以提供催化剂前体；和(IV) 将催化剂前体与一种或多种催化活性主族金属化合物组合，由 此制得所述聚合催化剂；和b) 在聚合反应条件下使一种或多种烯烃与所述聚合催化剂接触，由此 制得 一种或多种烯烃聚合产品。
38. 根据权利要求37的方法，其中一种或多种烯烃包括丙烯。
39. —种制备聚合催化剂的方法，该方法包括(a)提供包含与金属氧化物组分结合或络合的镁(醇盐)组分的催化剂 载体材料，其中所述催化剂载体材料不包括卣化镁组分；(b )使镁(醇盐)组分与一种或多种卣代硅烷化合物反应以提供改性催 化剂载体，该载体包含一种或多种烷氧基硅烷电子给体化合物和与金属氧 化物组分结合或络合的卣化镁组分，其中所述面代硅烷化合物通过与镁(醇 盐)组分反应能够将镁(醇盐)组分转化成卣化镁组分并且能够转化成一种或 多种烷氧基硅烷电子给体化合物；(c)将所述改性的催化剂载体材料与一种或多种催化活性过渡金属化 合物组合以提供催化剂前体；和(d )将所述催化剂前体与 一种或多种催化活性主族金属化合物组合， 由此制得所述聚合催化剂。
40. —种制备聚合催化剂的方法，该方法包括(a )提供包含与金属氧化物组分结合或络合的醇加合的卣化镁组分的 催化剂载体材料，其中所述催化剂载体材料不包括镁(醇盐)组分和任何有机 镁组分；(b )使醇加合的卣化镁组分与 一种或多种卣代硅烷化合物反应以提供 包含一种或多种烷氧基硅烷电子给体化合物和与金属氧化物组分结合或络 合的卣化镁组分的改性催化剂载体，其中所述卣代硅烷化合物能够与加合 的醇反应以通过酸消去途径形成一种或多种烷氧基硅烷电子给体化合物；(c) 将所述改性的催化剂载体材料与一种或多种催化活性过渡金属化 合物组合以提供催化剂前体；和(d) 将所述催化剂前体与一种或多种催化活性主族金属化合物组合， 由此制得所述聚合催化剂。
全文摘要
在一个方面中，本发明涉及一种制备聚合催化剂的方法，该方法包括(a)提供包含与金属氧化物组分结合或络合的镁组分的催化剂载体材料，该镁组分是镁(Y)组分，其中Y是醇盐基团或酰氨基，或者醇加合的卤化镁组分；(b)使镁组分与一种或多种卤代硅烷化合物反应以提供含有原位生成的烷氧基硅烷或酰氨基硅烷电子给体化合物的改性的催化剂载体材料；(c)将改性的催化剂载体材料与一种或多种催化活性过渡金属化合物组合以提供催化剂前体；和(d)将催化剂前体与一种或多种催化活性主族金属化合物组合。在另一个方面中，本发明涉及一种通过在聚合条件下使烯烃或烯烃混合物与上述聚合催化剂接触而聚合烯烃或烯烃混合物的方法。
文档编号C08F10/00GK101472959SQ200780016889
公开日2009年7月1日 申请日期2007年3月8日 优先权日2006年3月10日
发明者道格拉斯·D·克伦德沃思 申请人:诺沃连科技控股公司