专利名称：：散热硅脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种散热硅脂组合物，其在苛刻环境下的储存期间可有效利用并保持稳定。
背景技术：
：在使用中许多电子元件产生热量。为了使电子元件正常运行，需要排除元件中的热量。对于热量排除，已经提出了许多导热材料。参见JP-A2000-63872、JP-A2000-63873、JP-A2000-109373、JP-A2000-114438、JP-A2000-129160和JP-A2003-301189。导热材料通常釆用两种形状，易于处理的片状和通常称为散热油脂的骨状。当散热油脂遇到难于处理的问题时，解决问题的一种方法是在注射器中充满油脂，从而油脂可通过计量器(dispensingmachine)施加。当需要将油脂施加到面积比较大的构件上时，使用金属丝网或模板的印刷技术施加油脂比计量器更为有效和精确。印刷技术使用橡胶滚轴与具有所需模式开槽的不锈钢金属盘或类似物相结合。通过移动橡胶滚轴，散热油脂在金属盘铺展从而涂覆于散热片或类似构件上。由于油脂粘性增加，涂覆操作变得困难。对散热油脂导热能力的追求导致油脂中导热填料装载量的提高，使得油脂具有较高的粘度。作为该问题的解决办法，已经提出了使用挥发溶剂稀释高导热性硅脂(参见JP-A2005-154532)。然而，可以自然推定如果溶剂在使用前挥发，则油脂粘性快速增加达到阻碍丝网印刷的程度。换句话说，如果油脂长期储存超过有效期或因为不能一次使用全部油脂而使容器多次开闭或在最坏的情况下容器长期保持打开状态直至油脂用尽，则很可能油脂不再具有涂覆可行性。事实上，使用装满JP-A2005154532中散热硅脂组合物的容器的实验室后续试验证明当容器盖子在室温下打开15天后，硅脂粘度增加至以致于干扰涂覆和加工操作的程度。从加工角度上讲，需要散热硅脂组合物即使在容器盖子在室温下保持敞开也没有或几乎没有粘度增长。本发明的目的是提供一种用于散热的导热硅脂组合物，其利用例如金属丝网印刷等的印刷方法使得即使容器盖子在室温下保持敞开时也不损失其施用性。发明人发现当包括下述有机聚硅氧烷(A)和(B)和大负载量导热填料的散热硅脂组合物用沸点为260-360'C的少量挥发性最小的异链烷烃化合物稀释时，得到的组合物只显示出最小的粘度变化、室温下高贮存稳定性和有效施用性。本发明提供一种散热硅脂组合物，包括以重量百分比计以下基本组分，(A)0-30%由通式(1)表示的有机聚硅氧烷R/aSiO(4—a)/2(1)其中Ri为选自1-18个碳原子的取代或非取代单价烃基中的至少一种基团，"a"为1.8-2.2的正数并且在25X:具有50-500，000平方米/秒的运动粘度，(B)0-30%由通式(2)表示的有机聚硅氧烷r2/r2、其中r各自独立地为取代或非取代单价烃基，r各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基基团，n为5-100的整数并且"b"为1-3的整数，组分(A)和(B)的总和在3-30%的范围内，(C)60-96.9%导热率为至少10瓦/米匸的导热填料，(D)0.1-10%组分(A)和(B)可分散或可溶解于其中的沸点为260-360°C的挥发性最小的异链烷烃，组分(A)-(D)的总和为100%。在优选的实施方案中，具有通式(3)的有机硅烷或其部分水解缩
发明内容合物可以以每IOO重量份组分(A)-(D)总重用量为0.l-10重量份的用量混合。R4cR5dSi(OR6)4-c—d(3)此处FT为6-20个碳原子的取代或未取代烷基，W为1-20个碳原子的取代或非取代单价烃基，W为1-6个碳原子的烷基，c为1-3的整数，d为G-2间的整数并且c+d为1-3的整数。发明有益效果尽管有高的导热填料负载量，本发明的散热硅脂组合物仍易于通过例如金属丝网印刷等的印刷方法作为薄的均匀涂层施用于散热片或类似构件。由于高沸点溶剂用作稀释剂，组合物在室温下的贮存稳定性显著增加。由于当在使用期间容器盖子保持敞开时高沸点溶剂稀释的散热硅脂组合物没有或几乎没有粘性增加，组合物在现场使用时易于处理。简单地通过在组合物的薄涂层上进行挥发步骤，涂层转变为具有散热性能的薄膜。图1是显示了在不同温度下加热时实施例1的硅脂组合物中挥发物质随时间的变化的曲线。具体实施例方式本发明的组合物基本由组分(A)-(D)组成，这些组分的用量以重量百分比表示，组分(A)-(D)的总和为100重量％。对于百分比含量，组合物等于组分(A)-(D)的总和。在本发明的散热硅脂组合物中，组分(A)为由通式(1)表示的有机聚硅氧烷。R^SiO(4-a)/2(D此处r为选自1-18个碳原子的取代或非取代单价烃基中的至少一种基团。实例包括例如曱基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等的烷基，例如环戊基和环己基等的环烷基，例如乙烯基和烯丙基等的烯基，例如苯基和甲苯基等的芳基，例如2-苯乙基和2-曱基-2-苯乙基的芳烷基以及例如3，3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基和对-氯苯基等的卣代烃基。其中，优选曱基、苯基和6-14个碳原子的烷基。当考虑到硅脂组合物需要的粘度时，下标"a"为1.8-2.2的正数，优选为1.9-2.2。有机聚硅氧烷(A)在25X:应当具有50-500，000平方毫米/秒的运动粘度。如果运动粘度低于50平方毫米/秒，所得到的油脂组合物易于渗油。如果运动粘度高于500,000平方毫米/秒，所得到的油脂组合物变得不易涂覆。优选25TC下运动粘度为100-10，000平方亳米/秒。需要注意利用奥氏粘度计在25。C下测定运动粘度。组分(A)的存在量基于组合物为0-30重量％。超过30重量％的组分(A)导致较低的导热率。组分(A)的优选含量为0-15重量％。下面给出了优选的组分(A)示例。在说明书中，Me代表曱基。Me"卜OMeMe-Si—Of-Si—Oi\iMe\MeS卜Me14n29、MeSi—O十d—MeMe/Me19MeMe-Si—OMe组分(B)为由通式(2)表示的有机聚硅氧烷。fZ^、R2、i-0"(~:-o|~SiRVb)(OR3)b(2)R2\R2/此处！^各自独立地为取代或未取代单价烃基，！^各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基基团，n为5-100的整数并且"b"为1-3的整数。组分(B)用以保持组合物的流动和施加易处理性，即使当为了提供高导热硅烷组合物而使组合物负载有大量导热填料(C)时。组分(A)6M6一6oM-&-M和(B)可使用一种或两种同时使用。组分(B)可单独使用或以两种或多种成分的混合物使用。在化学式(2)中，W各自独立地为取代或非取代单价烃基。该烃基优选含有l-18个碳原子，并且包括直链烷基、支链烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基和闺代烷基基团。示例性的直链烷基基团为甲基、乙基、丙基、己基和辛基。示例性的支链烷基基团为异丙基、异丁基、叔丁基和2-乙基己基。示例性的环烷基基团为环戊基和环己基。示例性的烯基基团包括乙烯基和烯丙基。示例性的芳基基团包括苯基和甲苯基。示例性的芳烷基基团包括2-苯乙基和2-甲基-2-苯乙基。示例性的面代烷基基团包括3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基和2-(十七氟辛基)乙基。优选地，R2为甲基或苯基。ie各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基基团，优选具有1-5个碳原子。示例性的烷基基团包括如^所例示的直链、支链和环烷基。示例性的烷氧基烷基基团包括甲氧基乙基和甲氧基丙基。示例性的酰基基团包括乙酰基和辛酰基。优选的113为烷基，更优选甲基和乙基。下标n为5-100的整数，并且"b"为l-3的整数，优选3。有机聚硅氧烷(B)通常在25'C下具有10-10，000平方毫米/秒的运动粘度。如果运动粘度低于10平方毫米/秒，所得到的油脂组合物易于渗油。如果运动粘度高于10,000平方毫米/秒，所得到的油脂组合物不易流动。优选25X:下运动粘度为10-5，000平方亳米/秒。组分(B)的存在量基于组合物为0-30重量％。超过30重量％的组分(B)导致较低的导热率。组分(B)的优选含量为0-15重量％。组分(A)和(B)的总和基于组合物应当在3-30重量n/。的范围内。如果总和小于3重量％，所得到的组合物丧失油脂特性并且变得不易铺展。如果总和大于30重量％，组合物变得不易导热。下面给出了优选的组分(B)示例。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>组分(c)为导热填料。填料应当具有至少io瓦/米x:的导热率。如果使用导热率小于io瓦/米r的填料，硅脂组合物的导热率也小于所需导热率。导热填料的例子包括铝粉、铜粉、银粉、镍粉、金粉、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氧化镁粉末、氮化铝粉末、氨化硼粉末、氮化硅粉末、金刚石粉末和碳粉。只要导热率至少为io瓦/米r，可以使用任意所需要的填料。可以使用一种粉末或两种或多种粉末的混合物。珪脂组合物应当含有60-96.9重量％、优选80-95重量％的导热填料。少于60重量％的导热填料难以提供所需要的导热率，而含有超过96.9重量％填料的组合物丧失油脂特性并且变得不易铺展。导热填料典型地为微粒并且可为包括不规则形状和球形的任意所需要的形状。优选导热填料的平均颗粒尺寸在0.l-100iim的范围内。平均颗粒尺寸小于0.1/am时，组合物丧失油脂特性并且变得不易铺展。如果平均颗粒尺寸大于100Mm，油脂组合物丧失均匀性。本文所使用的"平均颗粒尺寸"为利用激光衍射法的粒度分布测量结果中的体积平均值D^(总体积达到50%时的颗粒直径，或中值粒径)。组分(D)为稀释剂，其为由于安全、卫生和印刷效率原因而使沸点为260-360X:的挥发性最小的异链烷烃。本文所使用的术语"挥发性最小"指物质在室温下基本不挥发。沸点低于260。C的稀释剂在一些使用环境中于室温下使用期间会挥发掉。事实上，根据经验发现当填满散热硅脂的容器置于室温下并保持盖子敞开时，油脂粘度随时间变化而增大，并且在约15天后达到不利于涂覆和加工的水平。如果使用沸点大于36(TC的稀释剂，其大部分残留于硅脂中，对硅脂散热性能有不利影响。也就是说，由于稀释剂几乎不挥发，用沸点为260-360。C的挥发性最小的异链烷烃稀释的散热硅脂组合物的粘度在容器盖子在室温下保持敞开时基本保持恒定。使用挥发性最小的异链烷烃具有附加的有益效果，即简单地通过增加在70-80'C加热挥发的步骤即可恢复通过丝网印刷薄涂覆的硅脂涂层的散热性能。异链烷烃的存在量为组合物的0.1-10重量％，优选O.5-5重量％。小于0.1重量％的异链烷烃难以充分减小硅脂组合物的粘度。如果异链烷烃含量大于10重量％，填料很快沉淀，这不利于硅脂组合物的贮存稳定性。由于散热硅脂组合物的导热率基本上与导热填料的负载量有关，通常尽可能多地装填填料是有利的。然而当然，增加导热填料装填量也会使硅脂组合物粘度增加。处理和加工因素对于导热填料的装填量有特定的限制。由于添加少量组分(D)使硅脂组合物粘度急剧降低，装填有比现有技术更多量导热填料的硅脂组合物可有效地处理和加工。此外，使用比现有溶剂沸点更高的异链烷烃确保硅脂组合物即使长期暴露于大气室温下也保持粘度恒定。在该方法中，硅脂组合物通过例如金属丝网印刷等的印刷方法薄薄地涂覆于散热片或其它构件，并加热涂层挥发掉稀释剂。以这种方式，装填有大量导热填料的硅脂组合物高导热性涂层与现有技术中禁止大量装填的组合物相反，不依赖于使用环境而易于形成均匀薄膜。在优选的实施方案中，具有通式(3)的有机硅烷R4cR5dSi(OR6)"c-d(3)其中IT为6-20个碳原子的取代或非取代烷基，115为1-20个碳原子的取代或非取代单价烃基，W为1-6个碳原子的烷基，c为1-3的整数，d为Q-2的整数并且c+d为1-3的整数，或其部分水解缩合物可加入到散热硅脂组合物中。该有机硅烷通过物理和化学吸附于填料表面上可有效增强导热填料的耐湿性，从而可有效协助硅脂组合物在潮湿环境中保持其热性能。在化学式(3)中，W为6-20个碳原子的取代或非取代单价烷基。实例包括己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基，优选那些6-14个碳原子的烷基。R5为1-20个碳原子的取代或非取代单价烃基或其混合物，优选其与R4不同。实例包括例如曱基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等的烷基，例如环戊基和环己基等的环烷基，例如乙烯基和烯丙基等的烯基，例如苯基和曱苯基等的芳基，例如2-苯乙基和2-曱基-2-苯乙基等的芳烷基以及例如3，3，3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基和对-氯苯基等的卣代烃基。其中，最优选曱基。Rs为1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其混合物。其中，优选曱基和乙基。下标c为l-3的整数，d为0-2的整数并且c+d之和等于1、2或3,优选等于l。有机硅烷的加入量为每100重量份由组分(A)-(D)组成的组合物加入0.1-10重量份。小于0.1重量份的有机硅烷难以提供具有耐水性的导热填料，而大于10重量份的有机硅烷不会产生进一步的影响并且不经济。通过在混合器中混合组分(A)-(D)和可选的有机硅烷来制备本发明的油脂组合物。有效的混合器或搅拌机实例包括T^i-Mix混合器、Twin-Mix⑧混合器和行星式混合器(均为InoueMfg.，Inc.的产品)，UltraMixer(MizuhoIndustryK.K.)和HivisDisperMix混合器(PrimixCorp.)。硅脂组合物涂覆于散热片或其它构件上形成厚度为100-120mm的涂层并在80-90。C加热30-45分钟从而得到散热涂层。实施例下面以说明的方式给出了本发明的实施例并且不作为限制。用于评估，通过下述试验检测组合物。施用性使用橡胶滚轴结合开有3厘米方形开口的120pm厚的不锈钢金属盘作为金属丝网，将硅脂组合物涂覆于散热片上。在室温下开口暴露15天后检测新组合物和陈化组合物的施用性。测定O:在整个表面上的均匀涂层△:在油脂表面上的一些变量x:油脂粘附于橡胶滚轴和保护涂层上测定稀释剂挥发条件使用金属丝网，表1中实施例1的硅脂组合物涂覆于铝板上形成多个25mmx25mmx120jam(厚)大小的涂层。在监测挥发物质随时间的变化时，允许涂层在不同温度下存在。结果示于图1。从测试结果中可见，选择在80匸加热45分钟进行挥发。导热率通过利用测微计(MitsutoyoCo.，Ltd.)测量在一对铝板间具有油脂层的试样总厚度并从总厚度中减去两块铝板的厚度来计算硅脂组合物层的厚度。以这种方式，制备几个具有不同厚度油脂层的试样。在制备具有不同厚度油脂层的试样之前，在需要进行挥发步骤之处将小块组合物留置于铝板上并在80"C加热45分钟。基于激光闪光法(NetzschGmbH的氤气闪光灯分析仪LFA447NanoFlash)使用试样和热阻分析仪在25'C测定硅脂组合物热阻(平方毫米.开尔文/瓦(mm2-K/W))。对于每个油脂组合物，油脂的热阻值作为厚度的函数画成一条直线，并且由该直线梯度的倒数计算导热率。粘度利用Malcom粘度计(PC-IT型)在25°C下测定组合物的绝对粘度。在25'C下将每种组合物各称量500克并置于敞口的烧杯中。检测随时间粘度的变化，结果示于表1和2。实施例1-7和比较例1-6通过将如表1和2所示的预定量的组分加入到5升行星式混合器(InoueMfg.Inc.)中并在室温下搅拌一小时来制备散热硅脂组合物。测试这些(新)硅脂组合物的性能，结果示于表1和2。硅脂组合物在25。C下敞口暴露15天。检测粘度和陈化组合物施用性的结果也示ii于表1和2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>粘度30平方毫米/秒组分(C)C-l:铝粉(不规则，平均粒径7微米)C-2:氧化锌粉末(不规则，平均粒径O.3微米)C-3:铝粉(球形，平均粒径0.6孩史米)组分(D)D-l:IP溶剂2835(IdemitsuKosanCo.，Ltd.的异链烷烃溶剂)，沸点270-350"CD-2:Isosol400(NipponoilCorp.的异链烷烃溶剂)，沸点210-254C有机硅烷-l:C10H21Si(OCH3)权利要求1.一种散热硅脂组合物，包括以重量百分比计，(A)0-30％由通式(1)表示的有机聚硅氧烷R1aSiO(4-a)/2(1)其中R1为选自1-18个碳原子的取代或非取代单价烃基中的至少一种基团，“a”为1.8-2.2间的正数并且在25℃具有50-500,000平方毫米/秒的运动粘度，(B)0-30％由通式(2)表示的有机聚硅氧烷id="icf0001"file="S2008100960034C00011.gif"wi="88"he="17"top="105"left="37"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R2各自独立地为取代或非取代单价烃基，R3各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基基团，n为5-100的整数并且“b”为1-3的整数，组分(A)和(B)的总和在3-30％的范围内，(C)60-96.9％导热率为至少10瓦/米℃的导热填料，(D)0.1-10％沸点为260-360℃的，组分(A)和(B)可分散或可溶解于其中的挥发性最小的异链烷烃，组分(A)-(D)的总和为100％。2.权利要求1的组合物，以每100重量份组分(A)-(D)合计该组合物进一步包括0.1-10重量份的具有通式(3)的有机硅烷R4cR5dSi(OR6)—c—d(3)其中R4为6-20个碳原子的取代或非取代烷基，R5为l-20个碳原子的取代或非取代单价烃基，R6为l-6个碳原子的烷基，c为l-3的整数，d为0-2的整数并且c+d为l-3的整数，或其部分水解缩合物。Rls-RoRls-R全文摘要一种散热硅脂组合物，包括3-30重量％有机聚硅氧烷和60-96.9重量％导热填料的硅脂组合物用沸点为260-360℃的挥发性最小的异链烷烃稀释。尽管导热填料负载量较大，但是该油脂组合物易于作为薄的均匀涂层应用于散热片上。该组合物在室温下贮存稳定性显著增加、易于处理并且提供良好的散热性。文档编号C08L83/04GK101294066SQ20081009600公开日2008年10月29日申请日期2008年4月25日优先权日2007年4月26日发明者三好敬,山田邦弘,松本展明,樱井郁男,矶部宪一申请人:信越化学工业株式会社