专利名称：：核电站电缆用绝缘料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种电缆用绝缘料，尤其涉及一种核电站电缆用可辐照交联绝缘料；属于新型电缆材料
技术领域：
。
背景技术：
：核电站电缆要求电缆绝缘料必须具有优良耐长期热老化性能、耐辐照、电气性能稳定、阻燃性能好及无卤低烟低毒等特点。目前常用的电缆绝缘料的基料为聚乙烯、交联聚烯烃、乙丙橡胶等材料。这些材料在长期热老化作用下和辐照作用下，分子间化学键会发生断裂，产生活性自由基或活性离子，并会进一步发生以下化学反应活性自由基或活性离子引发大分子链的交联反应，活性自由基或活性离子引发大分子链的降解反应、氧化反应、异构化反应，其它如产生气体产物等，长期处于核辐射和热老化环境会使这些反应的反应速率增加，最终的结果是聚合物材料的分子量愈来愈小，甚至失去聚合物的性质，使电缆绝缘材料的各项性能大幅度下降。如中国专利申请(公幵号CN1929039A)核电站用电缆绝缘料，该绝缘料包括以下组分及含量重量份三元乙丙橡胶-丙烯酸脂的共聚物100份、氢氧化铝5090份、氢氧化镁5090份、2-巯基苯并咪唑13份、氧化镝310份、氮化硼1020份、石腊16份、过氧化二异丙苯35份、氧化锌58份。虽然该核电站用电缆绝缘料在电气、耐辐照、耐老化等性能上有所提高，但是该绝缘料通过化学交联形成核电站电缆的绝缘层。化学交联需要在高温高压的条件下进行，导致该绝缘料形成核电站电缆的绝缘层时工艺复杂、成本较高；并且形成的绝缘层通过对其性能测试在耐长期热老化、拉伸强度等性能方面较差。
发明内容本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供一种可以提高电缆绝缘层耐长期热老化、拉伸强度等性能的核电站电缆用绝缘料。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实施的一种核电站电缆用绝缘料，该绝缘料包括以下重量份的组分基料100份；阻燃剂100200份；抗氧剂28份；抗辐照剂220份；交联敏化剂110份；其中所述的基料为乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-辛烯共聚物、高密度聚乙烯中的一种或多种混合，基料中必须含有乙烯-甲基丙烯酸共聚物；所述的阻燃剂为为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或多种混合，阻燃剂中必须含有氢氧化铝；所述的抗氧剂为主抗氧剂e-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、四季戊四醇酯中的一种与辅助抗氧剂硫代二丙酸双硬酯醇酯中的混合，主抗氧剂与辅助抗氧剂的重量比为l:14:1;所述的抗辐照剂为2-氨基_5-(对-甲氧基苯基)-1，3，4-噻二唑稀土金属有机配合物与碳化硼的混合；所述的交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙垸酯中的一种。本发明的绝缘料在经过550KGy/70°C6°Co-Y射线辐照后断裂伸长率保留率仍可达到56%,在作为基料的乙烯-甲基丙烯酸共聚物中添加抗辐照剂和抗氧剂能有效的抑制核环境下Y射线的破坏作用，降低了聚合物分子链受破坏的程度，减少局部C-C键因受激发而造成的链断裂，使降解的速度得到减缓。通过加入抗氧剂，在热老化环境下聚合物的解聚反应速率明显减速，分子发生碎裂或生成碳质残渣明显减少。由于热降解的过程始于分子链端或分子中的其它薄弱环节，相连的单体链节逐个失去，本发明引入了高效自由基接受体抗氧剂，它能隔断自由基作为中间物和聚合物反应生成新的自由基，从而控制降解速率，使绝缘料的耐长期老化性能得到很大程度的提高。通过阿累尼乌斯公式推算，电缆90。C使用寿命可达60年以上。在常规情况下作为基料的乙烯-甲基丙烯酸共聚物和乙烯-辛烯共聚物、高密度聚乙烯易燃烧，但本发明在基料加入大剂量阻燃剂后，使本绝缘料具有高阻燃性能，符合了核电站电缆提出的阻燃要求。采用三烯丙基异氰脲酸酯或三甲基丙烯酸三羟甲基丙垸酯作为交联敏化剂，该交联敏化剂在核电站电缆用绝缘料中可以防止降解反应，增大交联反应的比例，提高交联反应的速度。由于绝缘料中的基料、阻燃剂、抗氧剂、抗辐照剂和交联敏化剂配合使用，本发明的核电站电缆用绝缘料挤出核电站电缆绝缘层后，该绝缘层可通过电子加速器辐照交联，它是物理交联而不是化学交联或硅垸交联。辐照交联作为一种高效率、低能耗、无污染的交联方法，制备出的产品具有不溶、不熔、耐热、抗化学腐蚀、燃烧时不滴落等特性；与化学交联以及硅烷交联相比，还具有制品性能水平高、材料适用范围宽、容易满足特殊使用要求、成本低等优点。作为优选，该核电站电缆用绝缘料包括以下重量份的组分基料100份；阻燃剂U0170份；抗氧剂36份；抗辐照剂316份；交联敏化剂18份。上述重量份的组分是本发明绝缘料组分的进一步的优化和限制，通过该组分制成的绝缘料的耐长期热老化、耐辐照、电气性能、阻燃等性能更好。在上述的核电站电缆用绝缘料中，该绝缘料中还包括重量份为0.20.5份的防霉剂，所述的防霉剂为10，10'-氧双吩恶砒。本发明的绝缘料主要用于核电站电缆，由于核电站主要建于沿海地区，湿度比较大，电缆绝缘层容易发霉，所以在制备该电缆绝缘层的绝缘料中添加一种防霉剂。本发明采用10，10'-氧双吩恶石比(0BPA)，英文名禾尔10，10，一oxydi—Phenoxarsine，力、子式C24H16AS2O3分子量502.2318。IO，IO，-氧双吩恶石比(OBPA)是一种新型的工业防霉剂，可具有同时防霉、抗菌、抗藻类等作用。在上述的核电站电缆用绝缘料中，该绝缘料中还包括重量份为05份的润滑剂。本发明所采用的润滑剂可以有微晶石蜡等。微晶石蜡是从原油蒸馏所得的润滑油馏分经溶剂精制、溶剂脱蜡或经蜡冷冻结晶、压榨脱蜡制得蜡膏，再经溶剂脱油或发汗脱油，精制得的片状或针状结晶，主要成分为正构烷烃，也有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的环垸烃，烃类分子的碳原子数约为1830(平均分子量250450)。由于微晶石蜡的纯度较高，所以应用到本核电站电缆用绝缘料中会使其绝缘性能较好，作为优选，绝缘料中润滑剂的重量份为15份。在上述的核电站电缆用绝缘料中，作为优选，所述的基料由以下重量份的成分组成；乙烯-甲基丙烯酸共聚物65100份；乙烯-辛烯共聚物015份；高密度聚乙烯020份。本发明绝缘料基料中的乙烯-甲基丙烯酸共聚物由于含有极性的丙烯酸基团，相比聚乙烯、聚烯烃和乙丙橡胶大大提高了绝缘材料的分子内键合力，封闭聚合物的易反应位置和减低侵蚀物的反应活性，达到了耐酸、碱的目的。乙烯-辛烯共聚物(P0E)是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，其特点是(1)辛烯的柔软链巻曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性。(2)P0E分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能。(3)P0E分子量分布窄，具有较好的流动性，与聚烯烃相容性好。(4)可改善填料的分散效果。加入本产品主要可提高耐低温冲击性能，同时保证其它性能。本发明的高密度聚乙烯的熔融指数在7.09.0，高密度聚乙烯具有良好的耐热性、耐寒性、机械性、耐磨性、介电性、耐化学腐蚀性。如果乙烯-甲基丙烯酸共聚物在其中所占比例少于65份，则基料中极性的丙烯酸基团数量太少，绝缘材料的分子内键合力就小，耐酸碱性能会较差。在上述的核电站电缆用绝缘料中，作为优选，所述的阻燃剂由以下重量份的成分组成；氢氧化铝H0170份；氢氧化镁050份；硼酸锌010份。本发明主要采用氢氧化铝作为阻燃剂，氢氧化铝分子式为Al2(h'3H20，由于含有三个结晶水，在30035(TC时脱水分解成Al2(h和水，放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度，同时吸收大量热量，抑制聚合物的温升；氢氧化铝脱水后在可燃物表面生成A1203保护膜隔绝氧气，可阻止燃烧；而且氢氧化铝阻燃剂在燃烧条件下产生强烈脱水性物质，使塑料碳化而不易产生可燃性挥发物，从而阻止火焰蔓延。阻燃剂太少，则达不到核电的单根垂直燃烧的阻燃要求，阻燃剂太多，虽然能保证阻燃性能，但是机械性能变差，而且加工性能变差，挤出困难。在上述的核电站电缆用绝缘料中，作为优选，所述的抗氧剂由以下重量份的成分组成；主抗氧剂e-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯24份；辅助抗氧剂硫代二丙酸双硬酯醇酯12份。所述的抗氧剂还可以由以下重量份的成分组成；主抗氧剂四[e-(3，5—二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯24份；辅助抗氧剂硫代二丙酸双硬酯醇酯12份。采用的主抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、四[P-(3，5—二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以上两种主抗氧剂优点为无臭、无味、挥发性小，热稳定性高，耐水和耐洗涤剂抽出，不变色，与聚合物相容性好，主抗氧剂可单独使用，但与辅助抗氧剂一起使用效果更好，可以减少添加量，降低成本，比例按照4:11:1。在上述的核电站电缆用绝缘料中，作为优选，所述的抗辐照剂由以下重量份的成分组成；2-氨基-5-(对-甲氧基苯基)-1,3,4-噻二唑稀土金属有机配合物16份；碳化硼210份。本发明的2-氨基-5-(对-甲氧基苯基)-1，3，4-噻二唑稀土金属有机配合物是通过胺类化合物2-氨基-5-(对-甲氧基苯基)-1，3，4-噻二唑与等摩尔三茂基稀土化合物反应生成的。这些稀土金属元素有镱(Yb)、铥(Tm)、铒(Er)、钛(Ho)、镝(Dy)、钕(Nd)等。稀土金属有机配合物与高分子的相容性比较好，而且还可以起到一定的防老化、防润滑剂析出的作用，碳化硼是无机物，与高分子相容性不好，加入比例过高，容易导致机械性能降低。综上所述，本发明具有以下优点1、本发明采用了乙烯-甲基丙烯酸共聚物作为主要基料，并且精心筛选了阻燃剂、抗氧剂、抗辐照剂和交联敏化剂作为组分制备的核电站电缆用绝缘料耐长期热老化好，拉伸强度高。2、本发明的核电站电缆用绝缘料耐辐照、电气性能稳定、阻燃性能好且具有无卤低烟低毒的特点。3、本发明的绝缘料在制备核电站电缆用绝缘层时只需通过电子加速器在常温、常压条件下辐照交联，生产工艺简单，所需的设备较少，大大降低了生产成本。具体实施例方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。本核电站电缆用绝缘料的制备方法如下选取如表1实施例1中重量份数的组分放入混合机中充分混合1015分钟后，放入双阶双螺杆挤出造粒机(南京诚盟CM-80/150型)挤出造粒制成本核电站电缆用绝缘料。表l:本核电站电缆用绝缘料的组份(重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其中实施例1中所述的基料由以下重量份的成分组成；乙烯-甲基丙烯酸共聚物100份。所述的阻燃剂由以下重量份的成分组成；氢氧化铝110份。所述的抗氧剂由以下重量份的成分组成；主抗氧剂e-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯4份；辅助抗氧剂硫代二丙酸双硬酯醇酯2份。所述的抗辐照剂由以下重量份的成分组成；2-氨基-5-(对-甲氧基苯基)-1,3，4-噻二唑稀土金属有机配合物4份；碳化硼4份。所述的交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯。所述的防霉剂为io，io，-氧双吩恶砒。所述的润滑剂为微晶石蜡。其中实施例2中所述的基料由以下重量份的成分组成；乙烯-甲基丙烯酸共聚物85份；乙烯-辛烯共聚物5份；高密度聚乙烯10份。所述的阻燃剂由以下重量份的成分组成；氢氧化铝120份；氢氧化镁5份；硼酸锌5份。所述的抗氧剂由以下重量份的成分组成；主抗氧剂P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯4份；辅助抗氧剂硫代二丙酸双硬酯醇酯l份。所述的抗辐照剂由以下重量份的成分组成；2-氨基-5-(对-甲氧基苯基)-1，3，4_噻二唑稀土金属有机配合物l份；碳化硼2份。所述的交联敏化剂为三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。所述的防霉剂为10，10'-氧双吩恶砒。所述的润滑剂为微晶石蜡。其中实施例3中所述的基料由以下重量份的成分组成；乙烯-甲基丙烯酸共聚物70份；乙烯-辛烯共聚物10份；高密度聚乙烯20份。所述的阻燃剂由以下重量份的成分组成；氢氧化铝140份；氢氧化镁10份。所述的抗氧剂由以下重量份的成分组成；主抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯3份；辅助抗氧剂硫代二丙酸双硬酯醇酯l份。所述的抗辐照剂由以下重量份的成分组成；2-氨基-5-(对-甲氧基苯基)-l，3，4-噻二唑稀土金属有机配合物6份；碳化硼10份。所述的交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯。所述的防霉剂为10,10'-氧双吩恶砒。所述的润滑剂为微晶石蜡。其中实施例4中所述的基料由以下重量份的成分组成；乙烯-甲基丙烯酸共聚物100份；所述的阻燃剂由以下重量份的成分组成；氢氧化铝160份；硼酸锌10份。所述的抗氧剂由以下重量份的成分组成；主抗氧剂四[e-(3，5—二叔丁基—4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份；辅助抗氧剂硫代二丙酸双硬酯醇酯l份。所述的抗辐照剂由以下重量份的成分组成；2-氨基-5-(对-甲氧基苯基)-1，3，4-噻二唑稀土金属有机配合物4份；碳化硼8份。所述的交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯。所述的防霉剂为10，10'-氧双吩恶砒。所述的润滑剂为微晶石蜡。其中实施例24核电站电缆用绝缘料的制备方法同实施例1，不再赘述。应用实施例随机抽取由实施例14的绝缘料样品，挤出制成核电站电缆用绝缘层。然后将绝缘层通过电子加速器辐照交联，辐照交联的具体工艺为电线电缆挤出上盘后，将其一端引出，由传动装置送到电子加速器的电子束下进行照射，照射一定时间后，由传动装置送出，在另一端上盘。通过对电子束流(mA)及能量(Mev)、传动速度进行控制，控制辐照剂量，从而控制交联程度，辐照交联后对其绝缘层进行性能测试，平均测试结果如表2所示。表2:本绝缘料应用于核电站电缆的平均测试性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>比较例l(来源于公开号为CN1929039A，名称为核电站用电缆料。)一种核电站用电缆绝缘料，该绝缘料包括以下组分及含量重三元乙丙橡胶一丙烯酸脂的共聚物100份氢氧化铝5090份氢氧化镁5090份2-巯基苯并咪唑13份氧化镝310份1020份石腊16份过氧化二异丙苯35份氧化锌58份该核电站用电缆绝缘料的产品的制备方法是(1)、将三元乙丙橡胶-丙烯酸脂的共聚物在密炼机中塑炼12分钟。(2)、加入氢氧化铝、氢氧化镁、2-巯基苯并咪唑、氧化镝、氮化硼、石腊、氧化锌后混炼15分钟并经滤橡机过滤。(3)、加入过氧化二异丙苯进行混炼并辗页。(4)、进挤橡机挤出就成该核电站用电缆绝缘料的产品。将该绝缘料应用到核电站电缆上，对其绝缘层进行性能测试，平均测试结果如表3所示。表3:比较例1的绝缘料应用于核电站电缆的平均测试性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>通过将本发明的实施例14制得的核电站电缆用绝缘料和比较例1制得的核电站用电缆绝缘料进行比较可以看出本发明制备的核电站电缆用绝缘料不仅耐长期热老化好，拉伸强度高；而且耐辐照、电气性能稳定、阻燃性能好且具有无卤低烟低毒的特点。此外本发明的绝缘料在制备核电站电缆用绝缘层时只需通过电子加速器在常温、常压条件下辐照交联，生产工艺简单，所需的设备较少，大大降低了生产成本。本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属
技术领域：
的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管对本发明己作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。权利要求1、一种核电站电缆用绝缘料，该绝缘料包括以下重量份的组分基料100份；阻燃剂100～200份；抗氧剂2～8份；抗辐照剂2～20份；交联敏化剂1～10份；其中所述的基料为乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-辛烯共聚物、高密度聚乙烯的一种或多种混合，基料中必须含有乙烯-甲基丙烯酸共聚物；所述的阻燃剂为为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或多种混合，阻燃剂中必须含有氢氧化铝；所述的抗氧剂为主抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种与辅助抗氧剂硫代二丙酸双硬酯醇酯的混合，主抗氧剂与辅助抗氧剂的重量比为11～41；所述的抗辐照剂为2-氨基-5-(对-甲氧基苯基)-1，3，4-噻二唑稀土金属有机配合物与碳化硼的混合；所述的交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种。2、根据权利要求1所述的核电站电缆用绝缘料，其特征在于该绝缘料包括以下重量份的组分基料100份；阻燃剂U0170份；抗氧剂36份；抗辐照剂316份；交联敏化剂18份。3、根据权利要求1或2所述的核电站电缆用绝缘料，其特征在于该绝缘料中还包括重量份为0.20.5份的防霉剂，所述的防霉剂为io，io'-氧双吩恶砒。4、根据权利要求1或2所述的核电站电缆用绝缘料，其特征在于该绝缘料中还包括重量份为05份的润滑剂。5、根据权利要求1或2所述的核电站电缆用绝缘料，其特征在于所述的基料由以下重量份的成分组成；基料100份；抗氧剂28份;阻燃剂100200份;抗辐照剂220份；乙烯-甲基丙烯酸共聚物65100份；乙烯-辛烯共聚物015份；高密度聚乙烯020份。6、根据权利要求l或2所述的核电站电缆用绝缘料，其特征在于所述的阻燃剂由以下重量份的成分组成；氢氧化铝U0170份；氢氧化镁050份；硼酸锌010份。7、根据权利要求l或2所述的核电站电缆用绝缘料，其特征在于所述的抗氧剂由以下重量份的成分组成；主抗氧剂e-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯24份；辅助抗氧剂硫代二丙酸双硬酯醇酯12份。8、根据权利要求1或2所述的核电站电缆用绝缘料，其特征在于所述的抗氧剂由以下重量份的成分组成；主抗氧剂四[P-(3，5—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯24份；辅助抗氧剂硫代二丙酸双硬酯醇酯12份。9、根据权利要求1或2所述的核电站电缆用绝缘料，其特征在于所述的抗辐照剂由以下重量份的成分组成；2-氨基-5-(对-甲氧基苯基)-1，3,4-噻二唑稀土金属有机配合物16份；碳化硼210份。全文摘要本发明提供了一种核电站电缆用绝缘料，属于新型电缆材料
技术领域：
。它解决了现有核电站电缆用绝缘料制造工艺复杂、成本较高，且耐长期热老化、拉伸强度等性能方面较差的问题。本核电站电缆用绝缘料，包括以下重量份的组分基料100份；阻燃剂100～200份；抗氧剂2～8份；抗辐照剂2～20份；交联敏化剂1～10份。本核电站电缆用绝缘料生产成本低、耐长期热老化好，拉伸强度高，还具有耐辐照、电气性能稳定、阻燃性能好且具有无卤低烟低毒的优点。文档编号C08L23/00GK101456992SQ20081016390公开日2009年6月17日申请日期2008年12月25日优先权日2008年12月25日发明者周才辉申请人:临海市亚东特种电缆料厂