专利名称：：引入橡胶组合物的金属皂及金属皂引入橡胶组合物的方法
技术领域：
：本文讨论的技术通常涉及用于橡胶组合物的添加剂。
背景技术：
：在轮胎工业中，设计橡胶组合物以具有性能例如耐久性(例如拉伸强度和抗扭斤裂性)、滚动阻力和抓地性的平衡。一般地，为了改善这些特性中的一个或者多个而将组合物改性，可能会导致其难以保持至少一种其他特性。当非常希望改善抓地性和耐久性时，保持低的滚动阻力也是非常重要的，特别是在近年来燃料价格上涨以及其他关注的情况下。因此，非常需要既改善轮胎的抓地性和耐久性还能保持相当水平的滚动阻力的添加剂。
发明内容在此公开的技术的一个方面中，组合物包括二烯橡胶和下式所示的金属皂M是具有氧化态为+3或+4的金属，R是任何包括氢的有机部分，以及n表示M的化合价。在另一实例中，M可以是铁、钛、铝或者钴。在此公开的技术的另一方面中，轮胎含有如上所述的组合物。在此公开的技术的另一方面中，制造橡胶组合物的方法包括通过下列方法制备金属皂。将极性溶剂、碱和羧酸组合并混合它们以形成、溶液A。将;容液形式的金属离子源加入到溶液A中并混合以形成产物A,金属离子选自由具有氧化态为+3或+4的金属组成的组。将产物A从溶液中分离，然后将其与二烯橡胶组合物组合。在另一实例中，M可以是铁、钛、铝或者钴。在此公开的技术的另一方面中，组合物包括二烯橡胶和下式所示的金属皂其中M是III族(IUPAC13族)金属或者除了锌、铜和镍以外的过渡金属，R是任何独立选择的有机部分，以及n是M的化合价。在另一实例中，M可以是铁、钛或者铝。在此/>开的#支术的另一方面，如上所述的组合物和方法包含金属皂，其中R包括带有一个或者多个双键的烷基链。应当理解，根据本发明，可以使用超过一种的极性溶剂、碱、羧酸、过渡金属等等，除非另有说明。二皂是指带有两个羧酸基团的皂。相应地，单皂和三皂是带有一个和三个羧酸基团的皂。在此公开的组合物和由在此公开的方法制得的组合物可以引入轮胎胎面、胎侧月交或其它^J台部分。图l是橡胶组合物在一定的温度范围内的G'和tanS性质的图。具体实施例方式出乎意料地，人们发现向二烯橡胶轮胎胎面中加入特定金属皂，可以得到拉伸强度、撕裂强度和湿路面抓地性的显著改善。另外，还保持了相当水平的滚动阻力。特定的金属皂，例如铝二皂，已被发现显示特殊的性质，认为其有助于它们在橡胶组合物中的出乎意料的性能提高效果。例如，这些特定金属皂包括具有+3或者+4氧化态的金属的特定皂，这些金属例如钪(Sc)、4乙(Y)、镧(La)、锕(Ac)、4各(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、钌(Ru)、4衣(Ir)、4家(Ga)、铟(In)、钬(Ti)、锰(Mn)、锗(Ge)、锡(Sn)、铝(Al)和铅(Pb)。特别地，不溶于极性溶剂并且在极性溶剂如水中不会离解成离子的上述特定金属皂是优选的。可溶于极性溶剂的皂包括碱金属和大部分碱土金属，包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr);铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra),以及一些过渡金属，例如锌(Zn)、汞(Hg)、和镉(Cd)。在此描述的组合物的一些实施方案中，金属皂可包括III族(IUPAC13族)金属和过渡金属，不包括锌(Zn)、镍(Ni)和铜(Cu)。当在有机非极性溶剂中进行分散时，特定金属皂如铝皂在其弹性液体行为方面以几分类似于聚合物的方式而存在。此外，在非极性溶剂中，铝鬼形成有点类似簇状的聚集体，例如在下式II中所示的结构。在式II中所示的氢键合可进一步使皂分子聚集体形成胶束或其他形式。这将得到高度粘稠的弹性液体或者凝胶。相邻的二皂链通过烃链之间的范德华力以及共享羟基离子的氢和羧基的氧原子之间的氢键而结合在一起。认为具有+3或者+4氧化态的其他金属皂也可显示与铝皂类似类型的在非极性溶剂中的特有聚集体。这些金属中，优选的金属是在形成金属皂时在非极性溶剂中可溶并可形成簇状聚集体的那些。该金属皂的通式在式I中所述。M是具有氧化态为+3或者+4的金属，R是任何包括氢的有机部分。字母"n"对应于金属的化合价。术语"有机部分"意思是描述任何主要由碳、氧、氮或氢组成的化学基团，包括可以含有杂原子的有机基团。各R基团可各自独立地进行选择。例如，一个R基团可以是六个碳原子的烃链，而另一个R基团可以是七个碳原子的烃链。在一些选择性实施方案中，M是III族(IUPAC13族)金属或者过渡金属，不包括锌、铜和镍。例如，不受理:沦约束，式I中的M和R可以分别是金属和有机部分的任何组合，其在非极性溶剂中可以形成和/或能够形成簇状结构，例如胶束状结构或者如式11所示结构。可以形成和/或能够形成式II的结构或者其他簇状结构的金属的特定实例是铝、铁和钛。能够形成这种结构的其它金属是具有+3或者+4氧化态的金属。R基团的具体实例包括氩、直链或支链烃链，包括含有各种有机或无机官能团的直链或支链烃。羧酸基团(02CR)，例如可为C2到Cs的酸、Q到C22的脂肪酸，或者也可使用例如<:23到Cs。等的高级脂肪酸。酸的具体例子包括月桂酸和乙基己酸。M(02CR)n基团可以是例如二月桂酸铝皂或者二乙基己酸铝皂。由字符"n"代表的R基团的数目可以是例如1、2、3、4、5或者6，这取决于所使用的金属元素。当M为铝时，n-l为2。铝的二皂是已知的聚集为式II结构的唯一的铝皂。当M为钛时，n-l为2或者3。当与橡胶基质组合并硫化时，已发现包括在R基团中具有一个或多个双键的02CR酸基团的金属皂是特别有效的。不受理论所约束，认为双键有助于改进与二烯橡胶基体的交联。该酸含有至少一个不饱和单元。例如，该酸可以是单不饱和C2到Cs的酸、单不饱和C6到C22的脂肪酸、或者更高级的单不饱和脂肪酸例如C23到Cs。。一个特定的例子是油酸。该酸在烃链中可含有多个双4建例如两个或者三个双4建。一个双4建或多个双4建应为硫可硫化的双键。在包括多个双键的实例中，双键可以是共辄的。至少一个双键或者全部双键可位于烃链中的两个非末端碳原子之间。例如，双4建可以位于或者^妄近烃《连的中间，例如油酸。不受理论所约束，交联的改进归因于在R基团中的双键，其导致在25。C和10(TC下改进的拉伸强度、在17(TC改进的撕裂强度和改进的湿路面抓地性，并同时保持良好的滚动阻力。发现不溶于水的上述金属皂在二烯橡胶组合物中为可溶的。二烯橡胶可以是例如一种或多种共轭二烯，例如苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶或天然橡胶。二烯橡胶可以例如包含任何通常使用的胎面胶料橡胶。这样的橡胶对本领域熟练技术人员而言是公知的，其包括但不限于天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戍二烯-丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、聚丁二烯(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、氟弹性体、乙烯丙烯酸类橡月交、乙丙橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、氢化丁腈橡胶和它们的混合物。金属皂在橡胶组合物中的量为l到200phr，例如5-100phr,10-100phr,5-30phr,或15-50phr。这些量与在才象月交工业中4吏用多年的锌皂形成对比。所述锌皂在典型的二烯橡胶中仅可溶解最多约4phr。超过约4phr，锌皂将以通常称为"起霜"(bloom)的效应出现在橡胶表面。在此所述的金属皂优选的用量高达200phr,并避免了任何"起霜"。橡月交组合物可包括本领域熟练技术人员/>知的其它添加剂。示例性的包括金属皂添加剂的二烯橡胶组合物还包括(a)任选的加工油、和(b)—种或多种组分，其选自由炭黑、二氧化硅、硫化剂、硫化促进剂、增粘剂树脂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、塑解剂、^;t化迟延剂、活化剂、加工助剂、增塑剂、颜料和抗臭氧剂组成的组。通常示例性的制备橡胶组合物的方法包括通过下列方法制备金属皂。将极性溶剂、碱和羧酸组合并将它们混合以形成溶液A。将溶液形式的金属离子源加入到溶液A中并混合以形成产物A。金属例如具有氧化态+3或+4,或者在其他实施方案中，可以是III族(IUPAC13族)金属或不包括锌、4臬和铜的过渡金属。金属可以选自由铝、4失、4太和钴组成的组。将产物A从溶液中分离，然后将其与二烯橡胶组合物组合。更具体的示例性的制造橡胶组合物的方法包括合成金属皂和将其与二烯橡胶组合。在示例性的步骤中，将极性溶剂、碱和含有羧酸基团的有机物质混合在一起来形成溶液A。加入碱来中和酸，并促进溶解。可加入碱，以致在加入溶液形式的金属离子源之前，溶液A的pH为碱性。极性溶剂的例子包括但不限于水、THF、丙酮、乙腈、DMF、DMSO、乙酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇或甲醇。示例性石咸包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钙和氨。示例性的含有羧酸基团的物质对应于在金属皂的讨论中上述的那些，其包括C2到Cs的酸、C6到C22的脂肪酸、或者更高级的脂肪酸例如C23到Cs()的酸。具体例子包括月桂酸和乙基己酸。在示例性方法的另一步骤中，制备溶液形式的金属离子源。这可通过如下进行将所述金属离子源加入到极性溶剂如水中，并形成溶液B。金属离子源可以例如对应于式其中M为如上所述的金属；Z选自由好u酸钾、氢氧化物、硫酸盐和石粦酸盐组成的组，l和m独立地为l到约20的整数。例如，已知硫酸铝钾是一种廉价的和有效的铝金属离子源。然后将溶液A和溶液B混合在一起来形成产物A。可使用搅拌和加热来使得溶液B的金属离子与含羧酸基团的物质进行締合，从而产生不溶于极性溶剂的金属皂。产物A包括金属皂，并可包4舌其他反应残余物，例如石克酸钾和/或水。应注意到金属皂可以以促进高比例的分子形成簇状结构如胶束型结构或式II结构的方式来合成。例如，在铝皂中，二皂是被认为形成了式II结构的分子。然而，单铝皂和三铝皂并未聚集成这些结构。因此，最大化铝二皂的形成在这方面是有益的。对于其他一般用式I表示的金属皂，优选从金属离子悬挂单个OH，同时剩余化合价被有机部分占据。铝二急的分子可通过緩慢将溶液B加入到溶液A来促进形成，这与迅速地将两溶液进行混合相反。变化溶液A和溶液B的温度和浓度是影响单皂、二皂或者三皂形成的其它方式。(0201)基团的数目也可以通过变化金属离子和02CR分子的相对量来进行控制。例如，通过以铝离子与02CR分子的比率约1:2，例如1:1.5到1:2.5,加入铝源和02CR分子源，乂人而促进铝二皂的形成。在示例性方法的另一步骤中，将产物A从溶剂中分离。例如对于二月桂酸铝急、二乙基己酸铝皂和二油酸铝皂，可通过用水洗涤产物A并干燥而进行分离，从而得到约99%纯度的粉末状产品。将产物A中的所有其他反应残余物用水洗掉。在示例性方法的另一步骤中，将已分离的金属皂溶于非极性溶剂中形成溶液X。非极性溶剂可以为例如己烷、苯、环己烷或曱苯。可使用搅拌和加热来促进溶解。上述金属皂分子可在碱性非极性溶剂中形成簇状结构，例如式II中所示结构，并导致高粘性弹性材料形成。在示例性方法的另一步骤中，将溶液X与二烯橡胶组合物组合。之前提到的任何二烯橡胶都可选用。此外，可利用搅拌和加热来促进金属急溶液在橡胶组合物中的溶解。橡胶和金属皂可通过橡胶配混技术中通常已知的方法进行配混，例如使用标准橡胶混合设备和工序，将橡胶基体聚合物和金属皂与常规用量的各种常用添加剂材料进行混合。常用添加剂包括例如硫化剂、活化剂、迟延剂和促进剂、加工助剂、诸如油类、树脂(包括增粘树脂)、增塑剂、颜料、补充填料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂和塑解剂。正如本ii领域熟练技术人员所知，取决于橡胶组合物的预定用途选取上述添加剂并通常以常规量4吏用，此外，其他常规橡胶添加剂包括例如其他填料、增塑剂、抗氧化剂、硫化剂等等，使用标准橡胶混合设备和工序。例如，二烯橡胶组合物可根据已知的合适方法，通过乳液、溶液、或本体聚合进行制备。一般地，组分的混炼在密炼机例如布拉本德(Brabender)或小尺寸的班伯里(Banbury)密炼才几中完成，由于涉及的剪切力，配制工艺过程通常是放热的且高温是常态。在一个实施方案中，橡胶组合物通过如下步骤进行制备(a)在未加入辟u和硫化剂的情况下，在约U0。C到约200。C(排胶温度(droptemperature))下，将弹性体、含有二氧化硅或其与炭黑的混合物的补强填料一起混炼；(b)使混合物冷却到低于混炼温度；(c)在比碌"匕温度低的温度下，将步骤(b)中得到的混合物与硫化剂和有效量的硫进行混炼，以达到令人满意的硫化；和(d)将步骤(c)中得到的混合物进行硫化。配混料通常在约14(TC到约190。C下硫化约5到约120分钟。将组分混炼在一起的排胶温度也可为约145。C到约190。C,或者约155。C到约180。C。初始混炼步骤可包括至少两个子步骤。即，初始混炼步骤包括如下子步骤(i)在约130。C到约18(TC下，将弹性体、至少一部分填料一起混炼；(ii)将混合物冷却至低于混炼温度以下；和(iii)将步骤(ii)中得到的混合物与剩余的填料进行混炼(如果还有的话)。通过至少两个子步骤达到的温度在该温度范围之内可以是相同的或者彼此不同。该方法可进一步地包括再炼步骤，其中或者不加入任何成分到最初混合物中，或者加入非硫化成分，/人而减少配混料粘度并改进补强填料的分散。在再炼步骤中可加入金属皂。再炼步骤的排胶温度一般为约130。C到约175°C,例如约145。C到约165°C。混炼过程的最终步骤是向混合物中加入硫化剂，包括有效量的硫，从而达到令人满意的最终配混料的硫化。最终混合物在混炼时的温度必须低于硫化温度，以避免配混料不必要的预硫化。因此，最终混炼步骤的温度不应超过约120。C,通常为约4(TC到约120。C，合适地为约60。C到约110。C，尤其为约75。C到约100。C。示例性的含有上述金属皂的橡胶组合物还包括(a)橡胶基质、(b)任选的油、和(c)一种或多种选自由炭黑、二氧化硅、硫化剂、硫化促进剂、增粘剂树脂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、塑解剂、硫化迟延剂、活化剂、加工助剂、增塑剂、颜料和抗臭氧剂组成的组的组分。各种橡胶产品例如轮胎和传动带可基于该组合物进行制造。硫化剂的例子包括硫和硫给予化合物。在橡胶组合物中的硫化剂用量可为0.1到IO重量份，或从1到5重量〗分，基于每IOO重量份的橡胶组分。具体例子包括1.5、1.7、1.87和2.0重量份。硫化促进剂没有特别的限制。可以为本领域已知的许多促进剂，其包括但不限于二苯胍(DPG)、二^fu化四曱基秋兰姆(TMTD)、4，4'-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、2-(吗啉代石危代)苯并p塞唑(MBS)。示例性的促进剂用量包括0.25、0.5、1.0、1.5、1.65、和2.0重量份。也可使用超过一种的促进剂。已将油常规地用作橡胶组合物中的配混助剂。油的例子包括但不限于芳香族的、环烷的和/或链烷的加工油。在一些应用中，可优选使用低-多环-芳香(PCA)油，特别是那些PCA含量低于3%的油。在组合物中的油的一般用量范围可宽达约Ophr到约100phr,纟々0phr至iJ约70phr,或约大于Ophr至'J纟勺50phr,合J^(口15phr、1320phr或30phr,基于橡胶组合物中的100phr橡胶基质。在示例性的实施方案中，金属皂用于替代橡胶配混料中的一部分油，或者用于替代全部油。例如，1%到100%、5%到50%、或10%到40%的油可以由金属急一,代。填料可选自由炭黑、二氧化硅、和它们的混合物组成的组。填料的总量可为约l到约100phr、或约30到约80phr、或约40到70phr，例如50、60、70、或80phr的填料。合适的炭黑包括任何通常可得到的商业生产的炭黑，但是优选具有至少20m2/g，或者优选至少35m"g直至200m2/g以上表面积的那些。其中有用的炭黑为炉黑、槽黑和灯黑。可使用两种或者多种上述炭黑的混合物。示例性炭黑包括但不限于N-llO、N画220、N-339、N画330、N-352、N-550、N-660,如ASTMD-1765-82a所标明。能使用的补强二氧化硅填料的例子包括湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钓等等。在这些中，优选沉淀的无定形湿法水合二氧化硅。二氧化硅的用量可为约1到约100phr,或者为约5到80phr,或者为约30到约80phr。有用的上限由该类型填料赋予的高粘度所限制。一些商购可得的能使用的二氧化珪包括但不限于由PPGIndustries(Pittsburgh，Pa.)制造的HiSil⑧190、HiSil⑧210、HiSil⑧215、HiSil⑧233、HiSi1⑧243等等。许多有用的商品级的不同的二氧化硅也可从DeGussaCorporation(例i口VN2、VN3)、RhonePoulenc(例J口Zeosill⑧1165MP0)和J.M.HuberCorporation获4寻。如果二氧化硅用作填料，理想的是，使用偶联剂以将二氧化硅偶联至聚合物。已知众多的偶联剂，包括但不限于有机硅烷多石充化物。可使用任何有机硅烷多硫化物。合适的有机硅烷多硫化物包括但不限于3，3'-双(三曱氧基曱硅烷基丙基)二硫化14物、3，3'-双(三乙氧基曱硅烷基丙基)二硫化物、3，3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3'-双(三乙氧基曱硅烷基丙基)八硫化物、3，3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2'-双(三乙氧基曱硅烷基乙基)四硫化物、3，3'-双(三甲氧基曱硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三乙氧基曱硅烷基丙基)三硫化物、3，3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3'-双(三甲氧基曱硅烷基丙基)六^L化物、3,3'-双(三曱氧基曱硅烷基丙基)八硫化物、3，3'-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3'-双(三己氧基曱硅烷基丙基)二硫化物、3，3'-双(三-2"-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三-^又丁氧基甲石圭烷基丙基)二石克化物、2，2'-双(甲氧基二乙氧基曱硅烷基乙基)四硫化物、2,2'-双(三丙氧基曱硅烷基乙基)五硫化物、3，3'-双(三环乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物(3，3'画bis(tricycloneoxysilylpropyl)tetrasulfide)、3，3'-双(三环戊氧基曱硅烷基丙基)三硫化物、2，2'-双(三-2"-甲基环己氧基曱硅烷基乙基)四硫化物、双(三曱氧基曱硅烷基甲基)四硫化物、3-曱氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基-3'-二乙氧基丁氧基-曱硅烷基丙基四硫化物、2,2'-双(二甲基曱氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2'-双(二甲基仲丁氧基曱硅烷基乙基)三硫化物、3，3'-双(曱基丁基乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、3，3'-双(二叔丁基甲氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、2，2'-双(苯基曱基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3'-双(二苯基异丙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3'-双(二曱基乙基巯基曱硅烷基丙基)四硫化物、2，2'-双(甲基二曱氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2，2'-双(曱基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3'-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3'-双(丙基二乙氧基曱硅烷基丙基)二硫化物、3，3'-双(丁基二曱氧基曱硅烷基丙基)三硫化物、3，3'-双(苯基二曱氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4，4'-双(三曱氧基曱硅烷基丁基)四石克化物、6，6'-双(三乙氧基甲石圭烷基己基)四石克化物、12，12'-双(三异丙氧基'曱硅烷基十二烷基)二硫化物、18，18'-双(三甲氧基曱硅烷基十八烷基)四硫化物、18，18'-双(三丙氧基曱硅烷基十八烯基)四硫化物、4,4'-双(三曱氧基曱硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4，4，-双(三曱氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物、5,5'-双(二甲氧基曱基曱硅烷基戊基)三硫化物、3，3'-双(三曱氧基曱硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3,3'-双(二曱氧基苯基曱硅烷基-2-曱基丙基)二硫化物、和3-辛酰基硫代-l-丙基三乙氧基硅烷(NXT)。可4吏用各种有机硅烷多硫化物的混合物。在组合物中的偶联剂用量基于组合物中二氧化硅的重量。组合物中存在的偶联剂的量可为二氧化硅的约0.1重量％到约20重量％,或二氧化硅的约1重量％到约15重量％，或二氧化硅的约1重量％到约10重量％。例如偶联剂的典型量包括4、6、8和10phr。也可使用特定的其他填料，包括矿物填料，例如粘土、滑石、铝的水合物、氢氧化铝和云母。任选上述其他填并+,并且其用量为约0.5phr到约40phr。抗氧化剂的用量可包括0.5、1、1.5、2.0和2.5phr。可联合使用超过一种的抗氧化剂。硫化橡胶产品可由包含上述金属皂和其他添加剂的橡胶组合物通过成型和硫化该配混料来制备。在此描述的示例性橡胶组合物可用于多种目的。例如，它们可用于各种橡胶产品，例如轮胎胎面胶料、胎侧胶料或其他轮胎部件胶料配混料。所述产品可通过各种已知的并且对本领域熟练:技术人员而言显而易见的方法来进行构建、成型、模塑和硫化。在一实施方案中，将已模塑的未经硫化的轮胎置于硫化模具中，然后进行硫化来生产轮胎。包括下列实施例，从而为本领域熟练技术人员提供实践要求保护的本发明的额外教导。提供的实施例仅仅是有助于本申请教导的工作的代表。因此，这些实施例并不能以任何方式限制所附权利要求所定义的本发明。实施例实施例1在1.9L玻璃瓶中力口入2000ml水和40g(lmol)的氢氧化钠(99+%纯度，来自Aldrich)。当氢氧化钠完全溶解后，加入201g月桂酸(99%纯度，来自Aldrich)。然后在75°C下剧烈混合该混合物1小时，直到溶液完全透明。该卩容液净皮称为卩容液A。在另一个1.9L玻璃瓶中力。入2000ml水和238g硫酸铝钾(99+%纯度，来自Aldrich)。然后在75。C下剧烈混合该混合物1小时，直到溶液完全透明。该溶液一皮称为溶液B。接着，将仍然热的溶液A和B组合，并且剧烈搅拌，该组合得到凝胶状材料。在该情况下，溶液B以0.38L/min的速度缓緩加入到溶液A中。用去离子水将该材料洗涤8次，然后在65。C下真空千燥过夜。最终产品是白色粉末，并准备溶于甲苯或者混合入二烯橡胶中。实施例2基本重复实施例l中的步骤，然而有如下改变。在本实施例中，向1.9L瓶中力口入2000mL水和40g(lmol)的氩氧化钠(99+o/o純度，来自Aldrich)。在氢氧化钠完全溶解后，加入144g的2-乙基己酸(99+%纯度，得自Aldrich)。这些化学品的组合构成了溶液A。在剧烈搅拌和在85。C的温度下，将如实施例l中定义的溶液17B以100mL/min的速度緩慢加入溶液A中。再一次，该组合得到了凝胶状材料。在才象月交组合物中应用实施例l和2根据表1和2中示出的配方制备两个对照橡胶组合物(对照1和对照2)。还通过使用实施例1和2中的合成材料来代替表1和2配混料配方中的部分芳香油来制备两个试—验组合物(试驺，1和试验2)。在各个实例中，各组分的共混物通过在表3中列出的方法进行捏合。终炼胶在165T压片并成型15分钟。表1.母炼胶组成(份，基于每100份橡胶)SBR1100.00沉淀的二氧化硅填料270.00芳香油330.00蜡41.50硬脂酸52.00Santoflex13(抗氧化剂)60.95Si69(石圭烷偶联剂)78.00表2.终炼力交组成硫1.70辟不己絲代辨仁曱te^(舰剂)0.25氧化锌2.50环己基-苯并p塞唑磺酰胺(促进剂)1.50二苯胍(促进剂)0.50表3.混炼条件混炼机300gBrabender搅动速度60rpm初始温度ll(TC0min加入聚合物0.5min力口入油和填料5.0min排胶再炼阶段ll(TCOmin加入力交料(和试-验组合物和比较组合物中的铝皂)5.0min排胶终炼胶阶段初始温度75。COsec加入母炼月交30sec加入石克化剂和促进剂75sec排胶1.23.5%苯乙烯，溶液聚合的，IO(TC下的门尼粘度=55门尼单位(Mooneyunits)，11%乙歸基含量；得自FirestoneSynthetic(Akron,OH)2.购自PPG(Pittsburgh,PA)作为水合无定形二氧化硅，商品名HiSil190G3.购自Mobil(Fairfax，VA)，商品名Mobilsol904.购自AstonWaxCorp.(Tilusville,PA)5.购自SherexChemical(Dublin,OH)6.化学名N-(l,3-二曱基丁基)-N'-苯基-对亚苯基-二胺；购自Monsanto(St.Louis,MO)，商品名6PPD7.化学名双-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物；购自Degussa(Parsippany，NJ)如表4中所示，对于得到的硫化橡胶组合物，给出拉伸强度、扭斤裂强度和滞后损失的测量结果。拉伸强度的测量基于在22°C下ASTM-D412的条件。试验样品的几何形状采用宽度0.05英寸、厚度0.075英寸的环形。样品在1.0英寸的特定标距(gauge)长度下进行试验、。榭裂强度的测量基于在17(TC下ASTM-D624的条件。试验样品的几何形状为缺口环形(ASTM-624-C)。样品在1.750英寸的特定标距长度下进行试验。用振荡剪切动态分析仪(OscillatoryShearDynamicAnalyzer)-ARIS再次评价动态性能。试-验样品的几何形状采用33mm长和15mm宽的条状。采用下列试马全条件频率5Hz、0.5%应变。表4胶料编号对照1试验1SBR100100二氧化硅填料7070芳香油3015二月桂酸铝急15门尼(13(TC)ML1+4(MU):5459.7t5(min):53.6726.3环"嵊170。C)1强度(N/mm)16.817.3行程(％)295331环-拉伸(100。C)2M501.111.13M3006.187.14Tb4(MPa)6.548.89Eb5(%)317.1358.2环-拉伸(23。C)M501.31.4820<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表4和5中所见，试验组合物显示出良好平衡的物理性能。特别是，试验配混料显示出更高的在25°C和100°C下的Tb和Eb、高的撕裂强度、改进的湿路面抓地性，并保持了相同水平或更好的滚动阻力，如由温度扫描值所证实。图l示出了对照和试验样品的温度扫描数据的图示。与未使用金属皂的相同橡胶组合物或与金属皂替换等量份芳香油的相同橡胶组合物相比，湿路面纟爪地性的改进优选但不限于StanleyLondon值至少1%的增加。改进的拉伸强度优选但不限于在23°C下使用ASTM-D412方法测量的Tb值至少5%的增加。此外，改进的撕裂强度优选但不限于使用ASTM-624-C方法测量的以单位N/mm计至少1%的增加。此外，相同水平或更实施例3再次采用实施例l的步骤，得到第二二月桂酸铝皂以用作实施例4的比4交例。实施例4基本重复实施例1的步骤，然而有如下改变。在本实施例中，溶液A通过向1.9L瓶中加入2000mL水和40g(lmol)的氢氧化钠(99+%纯度，来自Aldrich)来形成。然后在氢氧化钠完全溶解后，向瓶中加入313g的油酸(90。/。纯度，得自Aldrich)。在剧烈搅拌下，将溶液B以100mL/min的速度緩慢加入溶液A中。再一次，该组合得至'j凝胶状材料。在橡胶组合物中应用实施例3和4根据表1和2中示出的配方制备不含有金属皂的对照橡胶组合物(对照3)。通过使用实施例4的合成材料(二油酸铝皂)来代替表1和2的配混料配方中的部分芳香油，制备试验组合物(试验3)。通过^f吏用实施例3的合成材料(二月桂酸铝皂)来代替表1和2配混料配方中的部分芳香油，制备比较组合物(比较A)。在各个实例中，各成分的共混物通过在表3中列出的方法进行捏合。终炼胶在165。C压片并成型15分钟。表6胶料编号对照3比较A试验3SBR100100100二氧化硅707070芳香油301515实施例315实施例415门尼(130。C)ML1+4(MU):55.657.863.1t5(min):49.5724.3729.23环"浙戟170。C)强度(N/mm)15.614.617.1行程(％)331372488环v拉伸(100。C)M501.030.990.84M3006.546.575.73Tb(證a)7.558.9810.05Eb(%)339375434环4立伸(23。C)M501.381.351.2523M3008.188.236.84Tb(MPa)19.720.120.68Eb(%)572561633温度扫描G，(MPa)@60°C7.616.895.090.5%,5HzG，，(MPa)@60°C1.010.910.68tan5@60°C0.1320.1320.134溢各面拟綠StanleyLondon646767拉伸强度的测量基于22。C下ASTM-D112的条件。环-辦裂和环拉伸的试验样品的几何形状采用宽度0.05英寸和厚度0,075英寸的环形。样品在L0英寸的特定标距长度下进行试验。用振荡剪切动态分析仪(OscillatoryShearDynamicAnalyzer)-ARIS来评价动态性能。试验样品的几何形状为30mm长和15mm宽的条状。4吏用下列试马全条件频率5Hz、0.5%应变。如表6中所见，试验3配混料显示出良好平tf的物理性能。最值得注意的性能是与对照3和比较A相比，试验3配混料显示更高的在23。C和100。C下的Tb和Eb,高的撕裂强度，更好的湿路面抓地性，以及相同或者更低的滚动阻力。尽管本发明用典型实施方案进行阐述和描述，然而本发明并不意欲限于所显示的细节，这是因为在不以任何方式背离本发明精神的情况下，可以进行各种改进和替代。同样地，对本领域熟练技术人员而言，这里公开的本发明的进一步改进和等同实施方式仅使用常规实验即可得到，并且认为所有这些改进和等同实施方式在下列权利要求所定义的本发明的精神和范围之内。权利要求1.一种组合物，其包括二烯橡胶，下式所示的金属皂，其中，M是具有氧化态为+3或+4的金属，R是任何独立选择的有机部分，以及n是M的化合价。2.根据权利要求1所述的组合物，其中R包括带有一个或者多个双键的烷基链。3.根据权利要求l所述的组合物，其中所述金属选自由铝、铁、钛和钴组成的组。4.一种制造橡胶组合物的方法，其包括将极性溶剂、碱和含羧酸基团的物质组合并混合，以形成溶液A;将溶液形式的金属离子源加入到溶液A中并混合，形成产物A,所述金属选自具有氧化态为+3或+4的金属，由此产物A中包含金属皂；将所述金属皂从产物A中分离；将所述金属皂与二烯橡胶组合。5.—种轮胎，其包含二烯橡胶，下式所示的金属皂，其中，M是具有氧化态为+3或+4的金属，R是任何独立选择的有机部分，以及n是M的化合价。全文摘要本发明涉及引入橡胶组合物的金属皂及金属皂引入橡胶组合物的方法。一种组合物包括二烯橡胶和右式所示的金属皂，M是具有氧化态为+3或+4的金属，各R是任何独立选择的包括氢的有机部分。另外，制造橡胶组合物的方法包括将极性溶剂、碱和羧酸组合并将这些混合，以形成溶液A。将溶液形式的金属离子源加入到溶液A中，由此混合形成产物A。金属离子源中的金属选自由具有氧化态为+3或+4的金属组成的组。将产物从溶液A中分离，然后与二烯橡胶组合物组合，以形成有用的制品，例如轮胎面。文档编号C08L7/00GK101486807SQ20081019104公开日2009年7月22日申请日期2008年12月31日优先权日2007年12月31日发明者王小荣,维特·J·弗尔兹申请人:株式会社普利司通