建筑材料组合物的制作方法

专利名称：建筑材料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用在建筑材料组合物中的基于淀粉的添加剂。
背景技术：
根据EN12004，对于建筑材料组合物例如建筑和瓷砖粘合剂的要求的细目除了别 的以外还包括浸润能力(开放时间)、滑移(Abrutschen)和凝固时间。为了调整这些最低 要求并且为了实现进一步改进的性能和加工条件，已知可以添加水溶性或水可溶胀性添加 剂，所述添加剂基于天然物质和/或合成聚合物化合物的经选择的衍生物。具体地，常规地 使用基于纤维素醚、淀粉醚和/或合成聚合物化合物的多组分混合物。添加少量的所述添 加剂或者添加剂混合物已经能够导致显著地延迟皮层形成，并且因此延长开放时间(瓷砖 粘合剂砂浆(FliesenklebermSrteln)在刮平之后直至开始形成皮层的施工时间，因此所 铺设瓷砖的浸润性降低)，增加防滑性并且显著延迟初凝(Abbindebegirm)，所述少量通常 是指小于1重量％的干物质，基于干砂浆的质量。上述提到的所有性能基本上都能够归功 于特殊改性的淀粉醚，其通常是基于马铃薯淀粉或玉米淀粉的羟丙基淀粉。在EP 0530768A中，描述了一种添加剂混合物，其实现了对稳定性和施工性能的 改进以及增加的稠化。这种混合物包含淀粉醚，所述淀粉醚还包含具有限定的衍生化程度 的羟丙基淀粉、羧甲基淀粉和羟丙基羧甲基淀粉。在德国专利DE 102004030921A中，描述了一种硅酸钠(mineraladhesive)体系， 其是一种薄层砂浆，其中还将淀粉醚与甲基纤维素组合使用，以改进施工性能。在该专利中 指出，用于用薄泥浆填塞墙壁接缝的薄层砂浆也称作粘合剂(建筑粘合剂)。在EP 1264808A中，描述了用在粘合剂砂浆中作为增大稳定性的添加剂并且作为 加工助剂的瓜尔醚。特别描述了羟丙基化和羟乙基化瓜尔衍生物，它们具有高的稳定性，赋 予优异的浸润性和可调节性。可以借助高的取代度来实现这些性能。在德国专利DE10013577中，描述了一种添加剂混合物，其除了其他组分以外还包 含淀粉衍生物。所述淀粉衍生物是羟烷基化的、羧烷基化的、烷基化的或阳离子化的淀粉 醚，以及淀粉酯——淀粉酯是单一改性的淀粉醚。在EP0773198中，描述了一种增稠剂体系，其包含纤维素醚、淀粉醚和页硅酸盐。 在一系列市售淀粉产品(羟丙基淀粉醚、羟乙基淀粉醚和羧甲基淀粉醚)中，羟丙基淀粉醚 被指定为特别合适的。为了延长开放时间，添加阻滞剂。在美国专利US 5，575，840中，描述了纤维素醚和未改性的可溶于冷水的蜡质玉 米淀粉的混合物，认为所述淀粉取代了一部分昂贵的纤维素醚，而不会影响保水值。没有讨 论更多的改性或性能。在美国专利US 4, 654, 085中，描述了来自一组羟烷基烷基淀粉和羟烷基淀粉的 混合淀粉醚，所述羟烷基烷基淀粉例如是羟丙基甲基淀粉，所述羟烷基淀粉特别是羟丙基 淀粉例如Amylotex 8100，所述混合淀粉醚改善了防滑性并且延长了开放时间。砂浆性能 的改进以凝固性能为代价。较长的开放时间与所描述的胶粘瓷砖粘合剂的延迟的初凝相关联，反之亦然。在EP 0816299A中，要求保护作为建筑材料添加剂的淀粉醚和/或淀粉酯，由于所 选择的原料(支链马铃薯淀粉(Amylopektinkartoffelstarke))的缘故，没有实施交联， 实现了比以前使用基于马铃薯和玉米淀粉的淀粉醚更好的性能。在EP 1840098A中，要求保护用于建筑材料混合物的甲基淀粉醚，其额外地被羟 烷基化，除了其他用途，其还用在瓷砖粘合剂中。根据所声明的测试结果，这些产物相比于 市售淀粉衍生物仅仅在凝固性能和粘结强度方面具有优点。从给出的数据可以看出，开放 时间的缩短也是明显的。因此，根据US 4，654，085中描述的作用，较早的初凝与开放时间 的缩短相关联。在"Eigenschaften von Starkeether Vergleich der Calciumion-enempfindlichkeit kommerzieller Produkte" ( "Properties of starch ether -comparison of the calcium ion sensitivity of commercial products，，) (GdCh-Monographie, GdCh-Bauchemie-Tagung 2005，p. 63-69)中，提到了市售的用于瓷砖 粘合剂应用的淀粉醚。这些产品主要是羟丙基淀粉、羟丙基羧甲基淀粉，还有部分交联的羧 甲基淀粉。所有这些产品都具有一个共同点，那就是它们都是基于马铃薯淀粉或者玉米淀 粉。因此，已经知道淀粉醚能够导致开放时间延长，但是这伴随着凝固的延迟。如本领 域普通技术人员已知的，在凝固延迟时间较短的情况下，开放时间也缩短。因此，本发明的 目的是提供用于建筑材料组合物的添加剂，其不仅显著地减少凝固延迟并导致开放时间延 长，而且其同时确保其他重要性能，例如增稠效果和防滑性。

发明内容
本发明的主题是一种建筑材料组合物，其包含富含支链淀粉的淀粉的交联淀粉衍 生物，所述富含支链淀粉的淀粉中的支链淀粉含量大于85%。当使用本发明的淀粉衍生物 时，通过抑制在薄层砂浆层上过早形成皮层，从而实现了施工时间(开放时间)的延长以及 凝固时间的缩短，同时保证了实现最佳应用性能，例如防滑性和增稠作用。在本发明的范围内，建筑材料组合物优选是矿物结合的(mineralischgebundene) 组合物或者分散体结合的(dispersions-gebundene)组合物，例如，如基于石膏、熟石灰 或水泥的手工涂敷和机器涂敷的灰泥、砂浆，特别是薄层砂浆、瓷砖粘合剂、喷射混凝土 (Spritzbetonmassen)、地板补平剂(Fu β boden—ausgleichsmassen)、/K泥禾口娃石砖挤出 物、接缝填料和油灰。特别优选地，它们是胶粘的、石膏质的、含石灰的上述类型的组合物， 最优选地，它们是建筑和瓷砖粘合剂。本发明的添加剂的主要应用领域是水泥砂浆，特别是 用于使用薄层方法固定或铺设陶瓷或塑料覆盖层的液压固化的薄层砂浆，以及胶粘建筑粘 合剂。根据本发明改性的淀粉(通过交联或取代例如醚化或酯化)按照Em2004中描述的 要求实现了例如瓷砖粘合剂的改善的制备条件和砂浆性能。通过借助交联和醚化/酯化对使用的淀粉原料(富含支链淀粉的玉米或马铃薯淀 粉)进行特定的改性，能够改善建筑材料组合物的工作性能。除了其他方面，这改善还包括 防滑性增大、开放时间延长、对工具的黏着性减小，以及砂浆的柔性更大。目前已经很明显， 支链淀粉，例如基于块茎或谷类的支链淀粉，在限定的取代窗口(Substitutions-fenster)中表现出令人吃惊的性能。根据本发明改性的淀粉是交联的，并且优选再次进一步对其进 行改性。其特征在于，与现有产品形成对照，本发明的淀粉具有非常短的凝固延迟(凝固时 间)，并且同时保持了其他性能，例如开放时间、防滑性和增稠作用。到目前为止，从实践经 验，仅仅已知为了减少凝固延迟还不得不接受较短的开放时间。这可以通过使用本发明的 交联淀粉衍生物而改进。而且，这些产物还具有其他有利的工作性能，特征在于优异的稳定 性并且特征部分地在于优异的增稠效果。因此，根据本发明，能够改善用于铺设陶瓷或塑料覆盖层(隔热复合物体系)的水 泥砂浆特别是液压固化的薄层砂浆以及用于用薄泥浆填塞墙壁接缝的胶粘建筑粘合剂的 工作性能以及其他性能。本发明的淀粉衍生物可以与其他添加剂例如纤维素醚、可再分散 粉末和/或促进剂组合使用。液压粘结剂(hydraulischen Bindemitteln)是基于水泥、石灰和石膏的无机粘结 剂。近来，这些粘结剂经常与有机聚合物粘结剂混合使用。为了实际应用，这些有机聚合物 粘结剂以水乳浊液或分散体的形式存在。在特定情况下，它们还可以用作单独的粘结剂。淀粉是衍生自植物的天然产物，实质上构成葡萄糖聚合物。取决于来源的植物，淀 粉包含数量上不同的两种成分即直链淀粉和支链淀粉的组合物。直链淀粉通常形成较低级 分子部分并且主要由α-1，4-连接的葡萄糖单位组成。但是，直链淀粉还具有较低数量的 支化点以及比较短的侧链。支链淀粉具有明显更高的分子量，除了 α-1，6支化，其还具有 较长的侧链。天然来源的淀粉通常具有20%至30%的直链淀粉含量，取决于它们所来自的植 物物种。但是，也存在具有显著大量的支链淀粉含量的富含支链淀粉的淀粉或者包含增大 的直链淀粉含量的产物。除了从天然来源获得的或者通过种植方式获得的富含支链淀粉的 淀粉类型以及高级直链淀粉类型以外，还存在通过化学和/或物理分级获得的或者经由遗 传修饰植物制备的富含支链淀粉的淀粉，这些淀粉是通过抑制直链淀粉的产生以及其他方 法获得的。基于玉米淀粉(蜡质玉米淀粉)、大米淀粉、小麦淀粉和大麦淀粉的富含支链淀 粉的谷类淀粉是已知的。富含支链淀粉的马铃薯淀粉和富含支链淀粉的木薯淀粉是富含支 链淀粉的淀粉领域中的革新。这些富含支链淀粉的淀粉的应用领域主要是食品业。由于它 们的成品比较高，迄今为止，它们仅仅在少数技术应用中占主要地位。在文献中描述了多种方法，借助这些方法能够通过化学手段降低淀粉中的直链淀 粉的含量。但是，在这些降低直链淀粉含量的方法中，需要在高温下(通常在高于140°C 的温度下)进行处理，由此不得已地要产生降解产物。但是，这些降解产物能够妨碍许多 应用。例如在建筑业，必须预期明显的凝固延迟。而且，分级方法是非常复杂和高成本的， 以至于迄今为止这些产物还没有在大规模应用中占主导地位。为了避免对直链淀粉和支 链淀粉进行化学分离，近年来已经对马铃薯植物进行了遗传修饰，使得这些植物产生的淀 粉相比于传统马铃薯淀粉具有更高的支链淀粉含量。通过反义抑制GBSS基因(GBSS-颗 粒结合型淀粉合成酶)，已经实现了对马铃薯基因组的这种修饰。以此方式修饰的植物 所产生的淀粉实际上不再含有直链淀粉。这种对马铃薯进行遗传修饰的方法最早在WO 92/11376中有描述。相比于常用淀粉而言，具有降低的直链淀粉含量的淀粉被称作支链淀 粉(Amylopektin-Smrke)。除了上面提到的反义抑制，其他针对产生直链淀粉减少的淀粉 来修饰马铃薯植物的分子生物学方法也是可行的。
根据本发明的淀粉衍生物优选地具有大于或等于85%的支链淀粉含量，特别是具 有大于或等于88 %的支链淀粉含量，具有大于或等于90 %的支链淀粉含量，具有大于或等 于92 %的支链淀粉含量，具有大于或等于95 %的支链淀粉含量，具有大于或等于97 %的支 链淀粉含量，具有大于或等于98 %的支链淀粉含量，或者具有大于或等于99 %的支链淀粉含量。而且，根据本发明使用的淀粉是交联和/或醚化或酯化产物及其混合物。关于这 一点，下面的衍生化可行方案是分别已知的。优选地通过与下列物质的反应来进行交联表氯醇、二官能或多官 能缩水甘油醚或缩水甘油酯(丁二醇二缩水甘油醚、聚甘油三缩水甘油醚 (Polyglyceroltriglycidether)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚 (Glycerintriglycidether)、新戊二醇二缩水甘油、季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基丙烷 三缩水甘油醚、全氢双酚二缩水甘油醚(Perhydrobisphenoldiglycid-ether)、磷酰氯或三 偏磷酸盐(三偏磷酸钠)。还能够借助例如以下物质进行交联己二酸、多磷酸盐(酯)、 1，3- 二氯-2-丙醇，任选地在与下列物质的混合物中(多)胺、进一步地，双_或聚环氧 化物、二价或多价异氰酸酯、线性二羧酸酐、己二酸、二氯乙酸、二乙烯基砜、柠檬酸丙烯醛、 丙烯醛多磷酸酯(Acroleinpolyphosphat)如六偏磷酸酯(Hexametaphosphat)、联苯撑、1， 3- 二甲基咪唑啉-2-酮(DMEU)，经由与下列物质的缩醛交联而实现例如甲醛、二羟甲基 乙烯脲醛(Dimethylolethylen-Harnstoff Aldehyden)或释放醛的试剂例如 N，N' -二甲 基-N，N'-乙烯脲，以及羧酸与二 -或三元酸的混合酐例如由乙酸酐与己二酸制备的混合 酐。己二酸及其变体可以总结在借助己二酸的交联的构思中。本领域熟练技术人员已知的 其他交联剂也适合用作交联剂；指定的试剂仅仅代表了对可用化学品的选择。优选地，根据本发明，待衍生化的淀粉能够通过以交联剂(V)脱水葡萄糖单位 (AGU)为至少0. 0002的摩尔比交联而获得，所述摩尔比优选地至少0. 0015至0. 01，优选至 多0. 005或至多0. 0045。1千克淀粉含有大约6. 2摩尔的脱水葡萄糖单位。在特定的实施方式中，淀粉衍生物经历至少一次进一步的改性(除了交联以外)， 特别是对葡萄糖单位的羟基的取代。这种改性例如是醚化或酯化。除非下面另外限定，取 代基包括具有至多20个碳原子、优选至多15个碳原子、优选至多10个碳原子、最优选至多 6个碳原子的有机基团。下面描述一些衍生化作用，可以单独选择这些衍生化作用或者选择 与另一个衍生化作用相组合，用于对淀粉衍生物进行进一步衍生化。衍生化作用的类型和 所用淀粉(例如，富含支链淀粉的马铃薯淀粉或者富含直链淀粉的玉米淀粉)的原料基础 与每种产物的特定应用领域具有非常密切的关系。用于进行衍生化的方法本身是已知的。 具体地，这里应当提到在浆体和膏体中的改性；干法衍生化和经由挤出改性也是可行的。从文献中已知大量的衍生物，在期刊“Starch :Chemistry and Technology”， R. L. Whistler, Chapter X and XVII，1984禾口“Modified Starches =Properties andUses，，， 0. B. Wurzburg 编辑，Chapter 2-6, and 9-11, CRC Press, 1986 以及其他文献中精细地总结 了这些衍生物的制备方法。通常，对于淀粉衍生物，淀粉醚和淀粉酯是存在区别的。而且，非 离子型、阴离子型、阳离子型和两性型以及疏水型淀粉衍生物存在区别，它们能够经由浆体 衍生化、膏体衍生化、半干法衍生化或干法衍生化以及经由在有机溶剂中的衍生化来制备。关于淀粉的阴离子型和非离子型改性，总结了淀粉的游离羟基被阴离子或非离子基团取代的那些衍生物。原理上，阴离子型和非离子型衍生化能够以以下两种方式进行a)以淀粉发生酯化的方式进行改性。具有不同碱度的无机酸或有机酸，主要是二 元酸或其盐或其酯或其酐用作改性试剂。例如，除了其他酸以外的下面所列的酸(仅仅示 例性地列出)是合适的正磷酸、偏磷酸、多磷酸、各种硫酸、各种硅酸、各种硼酸、乙酸、草 酸、琥珀酸及其衍生物、戊二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸，等等。也能够使用混合酯或酐。当对 淀粉进行酯化时，也可以多次进行酯化，使得可以制备例如二淀粉磷酸酯。优选地，根据本 发明所使用的淀粉是与单_、二-或三羧酸或者与氨基甲酸盐酯化的产物，所述单_、二-或 三羧酸带有具有1至30个碳原子的烷基，特别地，产物优选是酰化的，例如琥珀酰化的、辛 烯基琥珀酰化的、十二烷基琥珀酰化的或者乙酰化的。b)以淀粉发生醚化的方式进行改性。特别优选的是根据本发明所使用的淀粉是甲 基醚淀粉、乙基醚淀粉、羟乙基醚淀粉、羟丙基醚淀粉、羟丁基醚淀粉、羧甲基醚淀粉、氰基 乙基醚淀粉、氨基甲酰基乙基醚淀粉或其混合物。由此，淀粉主要地或者额外地被磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯或羧基基团取代。例如可 以通过淀粉与卤代羧酸、氯代羟烷基磺酸酯或氯代羟烷基膦酸酯的反应来实现取代。关于淀粉的阳离子型改性，总结了通过取代在淀粉上引入正电荷的那些衍生物。 阳离子化反应借助氨基、亚氨基、铵、锍或鳞基团进行。例如，D. B. Solareck =Cationic Starches (在 0. B. Wurzburg (Ed. ) :Modified Starches Properties and Uses, CRC Press Inc. ,Boca Raton,Florida(1986) 一书的第113-130页)描述了制备阳离子型淀粉的方法。 这种阳离子衍生物优选包含含氮基团，特别是伯胺、仲胺、叔胺和季胺或者经由醚或酯键结 合的锍和鳞基团。使用包含叔胺基团和带正电荷的季铵基团的阳离子型淀粉是优选的。两性型淀粉代表另一组淀粉。它们包含阴离子和阳离子基团两者，因此，它们 的应用场合非常特定。它们大部分是被磷酸酯基团或黄原酸基团额外改性的阳离子淀 粉。D· B· Solareck :Cationic Starches (在 0. B. Wurzburg (Ed.) :Modified Starches Properties and Uses，CRC Press Inc.，Boca Raton，Florida(1986) 一书的第 113-130 页)描述了这些产物的制备。作为优选的衍生化作用，进行反复的醚化和/或酯化。在这里，烷基化、烷氧基化 和羧基烷基化是特别优选的。简单的淀粉酯和混合的淀粉酯之间是有区别的；酯的取代基 可以不同在酯基团RC00-中，基团R可以是具有1至20个碳原子、优选1至17个碳原子、 更优选1至6个碳原子的烷基、芳基、烯基、烷芳基或芳烷基。这些产物包括乙酸酯衍生物 (由乙酸乙烯酯或乙酸酐制备)、丙酸酯衍生物、丁酸酯衍生物、硬脂酸酯衍生物、邻苯二甲 酸酯衍生物、琥珀酸酯衍生物、油酸酯衍生物、马来酸酯衍生物、富马酸酯衍生物和苯甲酸 酯衍生物。醚化反应主要借助与烯化氧的反应(羟烷基化反应)来进行，所述烯化氧包含1 至20个碳原子，优选包含2至6个碳原子，最优选包含2至4个碳原子，特别地，使用环氧 乙烷和环氧丙烷。但是，也可以制备和使用甲基醚、羧甲基醚、氰基乙基醚和氨基甲酰基醚。 作为羧烷基化反应的例子，可以提到淀粉与单氯乙酸或其盐的反应。而且，还应当特别提到 疏水醚化试剂，例如，缩水甘油醚或环氧化物。所提到的试剂的烷基链的长度为1至20个 碳原子；而且，芳族缩水甘油醚也是重要的。
用于衍生化作用的缩水甘油醚的实例是邻甲酚缩水甘油醚、聚二丙二醇缩水甘油 醚(Polypropylendi-glykolglycidether)、叔丁基苯基缩水甘油醚、乙基己基缩水甘油醚、 己二醇缩水甘油醚和新癸酸缩水甘油酯。烷基化的进一步的可行方案在于经由卤代烷，例如经由氯代甲烷、碳酸二烷基酯 如碳酸二甲基酯(DMC)，或者二烷基硫酸酯如二甲基硫酸酯的烷基化。取代度MS(摩尔取代度摩尔取代基/摩尔葡萄糖单位)优选至少为0.0001、 0. 001,0. 01,0. 02,0. 03,0. 04，或者至少为 0. 05,0. 06,0. 07,0. 08 或 0. 09，最优选至少为 0. 1，并且至多为2. 0,1. 0,0. 8,0. 75,0. 7或至多为0. 6。借助羧烷基化，特别是羧甲基化，羧 烷基化程度DS (取代度摩尔取代基(直接与葡萄糖单位结合的)/摩尔葡萄糖单位)优选 为0. 01至0. 25，优选为0. 04至0. 2。除了这些醚和/或酯以外或者除了这种衍生化作用，还可以将根据本发明所使用 的交联淀粉氧化至各种程度、对其进行热化学降解、对其进行糊精化或者对其进行挤出。而且，可以通过热物理改性对用于酯化、醚化和交联的淀粉进行调和(在浆体中) 或者抑制(干法或半干法反应)。也可以借助疏水试剂对淀粉进行改性。如果疏水试剂含有作为官能团的卤化物、 环氧化物、缩水甘油基、卤代醇、羧酸或季铵基团，则获得醚化的疏水淀粉。对于酯化的疏 水淀粉，在大多数情况下，疏水试剂含有酐。也可以在表面活性剂的存在下进行特定的反 应。也可以通过将淀粉或淀粉衍生物与脂肪酸酯混合来进行淀粉的疏水化。根据本发明， 淀粉衍生物是疏水的，特别地具有上面针对取代所指定的疏水衍生化程度，优选具有0.01 至0. 1之间的MS。上面提到的所有淀粉改性不仅能通过天然淀粉的反应实现而且也能够借 助降解形式实现。能够以机械方式、热方式、热化学方式或酶方式实施降解过程。由此，不 仅能够对淀粉进行结构上的改性；而且能够将淀粉产物制成可溶于冷水的或者冷水可溶胀 的(例如，糊精化和挤出)。最后，淀粉还能够以接枝聚合物或接枝共聚物的形式存在，例如，来自聚乙烯醇、 丙烯酰胺，或者基于碳水化合物的单体或聚合物的产物。这里，淀粉接枝聚合物(共聚物) 优选以乳液聚合物的形式存在。在建筑材料业，特别是在干砂浆业，除了特殊应用例如使用高度交联的烹饪用淀 粉，主要地使用可溶于冷水的淀粉衍生物。这里，所使用的制备方法也是已知的。除了其他 方法以外，这些方法还包括凝胶化以及在薄膜中的转鼓式干燥或挤出。在转鼓式干燥中，借 助温度和剪切力的作用，颗粒淀粉本身分解或者已经分解的膏体变干燥。在这两种情况下， 转鼓式干燥都导致天然淀粉结构分解。为了最佳地开发用于建筑业的淀粉衍生物的性能， 合适的分解度是至关重要的。关于这一点，挤出是特殊的方法。这里，出现了将改性淀粉通 过物理作用分解到各种程度并且同时使其反应以形成可溶于冷水的或者冷水可溶胀的产 物的可行方法。而且，借助这一技术，能够以节约成本的方式实施淀粉的直接化学衍生化。通过下面给出的方法对淀粉衍生物进行表征借助布氏(Brookfield)测量方法确定粘度。为此，使用可溶于冷水的淀粉衍生物 制备5%的膏体(在干物质中)，首先加水，加入精细粉碎的粉末的同时使用转速为IOOOrpm 的涡轮搅拌器进行搅拌。一旦加入样品，在1500rpm转速下继续搅拌10分钟，然后使用布 氏旋转粘度计在20°C的温度下和IOOrpm的主轴旋转速率下测量粘度。
根据本发明所使用的纯净淀粉衍生物在IOOrpm和20°C下具有1000至lOOOOmPas 的 5 % 水相布氏粘度(5 % ige wassrige Brookfieldviskositat)，优选具有 2000 至
7000mPas的5%水相布氏粘度。可以独立于交联剂的类型以简单的方式经由分子分散部分确定淀粉的交联度。为了确定淀粉醚的取代度例如淀粉醚的羟烷基化取代度，将改性的淀粉与热的浓 氢碘酸反应(Zeisel裂解)，分离正在形成的烷基碘和烯烃并通过气相色谱法进行分析。在 使用表氯醇交联的产物中，也可以借助该方法确定交联度。通过多糖的酸催化裂解和后续 的液相色谱测定来确定羧甲基化程度。额外地，还能够通过NMR确定被缩水甘油醚和其他 略微疏水的试剂取代的程度以及其他所有衍生化程度。在另一个方面，本发明涉及本发明的淀粉衍生物在建筑材料组合物中的用途，特 别是在胶粘的和/或分散体改性的建筑粘合剂中的用途，优选地在瓷砖粘合剂中的用途， 特别是用于铺设陶瓷覆盖层的用途或者在隔热复合物体系中的用途。根据本发明的淀粉 衍生物能够在上述应用中，特别是在瓷砖粘合剂中，替代通常用作增稠剂和保水剂的一部 分纤维素醚，例如，甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟丙基甲基纤维素(MHPC)、羟乙基 甲基纤维素(MHEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)，因此改善了整个体系的性 能。在已知的制剂中，高达45%的纤维素醚被淀粉醚替代。所使用的纤维素衍生物的量至 ^^J 0. ( "RecentDevelopments in Dry Mortar Technology in Europe，，(Technical Bulletin 01 South East Asia Drymix Mortar Association,p. 12, Table 7,and Drymix MortarYearbook 2007,p.22,Fig. 4,and Ullmann' s Encyclopedia of IndustrialChemistry 2002, Dry Mortars, Bayer R. and Lutz H·)。本发明的淀粉醚的 存在量优选为0. 001至0. 4重量％，基于建筑材料组合物中的干质量。而且，建筑材料组合物还能够包含添加剂和/或改性剂。它们例如可以是水状胶 体、可再分散的塑料粉末、消泡剂、溶胀剂、填料、轻质添加剂、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、疏 水试剂、加气添加剂、合成增稠剂、分散助剂、增塑剂、阻滞剂、促进剂或稳定剂。而且，填料 例如硅砂、白云石、砂_石灰、硫酸钙二水合物也适合用作添加剂和/或改性剂。本发明的淀粉衍生物可以以干燥形式与其他添加剂一起配制成所谓的干砂浆，因 此特别适于每种应用。
具体实施例方式下面使用示例性实施方式来解释本发明，本发明并不限于这些实施方式。实施例实施例1 淀粉醚SE4，交联羟丙基淀粉醚的制备将Ikg的天然蜡质玉米淀粉(6mol)以35 %的浓度混合成浆体，将该浆体转移到 压力反应器中。这里，现在加入催化量的Na0H(5g，0. 125mol)，但是要使得淀粉在室温下不 发生凝胶化。在向反应器的顶部空间吹送氮气后，加入交联剂例如表氯醇(lg，0. Olmol-V/ AGU = 0. 0018)以及醚化剂例如环氧丙烷(0. 6kg，10. 3moI-MSai^= 1. 5)。现在，关闭反应 器，施加5巴的过量压力，将反应容器加热至110°C。然后在该温度下反应3小时。之后，通 过将蒸汽排出来除去副产物或未反应的试剂，使用硫酸对产物进行中和。通过转鼓式干燥 对产生的膏体产物进行干燥并且精细粉碎。
实施例2 瓷砖粘合剂下面给出非常简单的但是具有代表性的瓷砖粘合剂配方(配方1)，其基于 “Recent Developments in Dry Mortar Technology in Europe，，(TechnicalBulletin 01 South East Asia Drymix Mortar Association, p. 12，Table 7)禾口 US2007/0221098A1，对 该粘合剂进行了进一步的测试。但是，结果也能够应用到其他体系。在23+2°C的环境温度 和50 士 5 %的相对湿度下进行测试。表1 配方1 手动将各个组分以干燥形式与添加剂混合在一起，在密闭容器(带盖子的塑料容 器)中摇荡。将相应量的水加入橡胶碗中，历时15秒加入干燥物质，使用带有搅面钩的市 售手持厨房搅拌器进行搅拌以速率1搅拌10秒钟，然后以速率2搅拌60秒钟。在5分钟 的熟化时间之后，以速率1继续搅拌15秒钟。使用下面指定的测试方法对以此方式制备的 砂浆进行表征。搅拌后，立即使用Helipath主轴系统(Helipath Spindelsystem)测定粘度。为 了更好地比较测量结果，调节成相同的稠度，定义为在5rpm下约500Pa*s的砂浆粘度。借 助水的用量来调节这一稠度(W/S水/固体含量)，由此，还确定不同淀粉类型对水的需求。为了测定防滑性(根据Em308)，使用带凹槽的泥铲将瓷砖粘合剂涂敷在水平塑 料片材上，2分钟后，将干燥的炻质砖(steinzeugfliese)[单位面积的均一重量大约为2g/ cm2]铺设在瓷砖粘合剂层中。标记瓷砖的位置，水平布置塑料片材。10分钟后，确定滑动 长度(标记位置与瓷砖顶端的当前位置之间的距离)。在测量开放时间时，如下测量开放时间仍然能够将瓷砖压入使用带有凹槽的泥 铲涂敷的瓷砖粘合剂层中，并且在施加载荷以及除去施加的载荷之后仍然至少50%是浸润 的。可以将浸润程度的降低与开始形成皮层相等同起来。根据德国专利DE10013577(p. 10) 或EP1840098(p.5[51])中的方法描述进行测量。为了进行测试，涂敷瓷砖粘合剂，取决于 瓷砖粘合剂的组成，在等待时间(Latenzzeit)之后开始铺设瓷砖。在砂浆实例中，20分钟 后开始进行铺设。为此，将5x 5cm的炻质砖(不吸水性吸水性< 0. 5% )放置在粘合剂 层中并且施加2kg重量的载荷达30秒钟。之后，立即取出瓷砖并且评估被粘合剂的浸润程 度。如果大于50%的表面是浸润的，则以10分钟的间隔进行下次测量。如果浸润程度小 于50%，则开放时间结束。给出了基于市售产品Ml (Tylovis SE7)的相对开放时间，单位 为％。进一步研究了从混合瓷砖粘合剂经过初凝直至终凝的凝固性能，表4中只 报道了终凝。通过将针刺入瓷砖粘合剂中来测定凝固性能[自动维卡针式测试器(Vicat-NadelprUfgerSt)]。为了进行测试，在混合后，将不含气泡的粘合剂在轻微搅拌下 转移到塑料杯中[砂浆层的高度为40mm]。然后，不施加压力地使宽的泥铲在表面上进行锯 开运动，从而将表面弄平，在20°C的温度下水下储存砂浆，并测量。初凝定义为维卡针的刺 入深度仅为36mm时的时间点；终凝定义为刺入深度仅为4mm时的时间点。实施例3 比较值在表2中，借助实例表征一些淀粉醚，SEl-SElO是淀粉醚样品，M1-M2是市售产品。 Ml 是 Tylovis SE7，M2 是 Casucol 301。SE1、SE2、SE3 和 SE9 是根据本发明的样品。除了 原料，在衍生化方面，SEl和SElO没有区别。在“交联”一栏中，未交联产物用“O”表示。富 含支链淀粉的淀粉用缩略语APS表示。被环氧丙烷取代的摩尔取代度用“MS P0”表示，被 羧甲基基团取代的取代度用“DS CM”表示。在表3中，示出配方1的应用性能。相比于产品SE10，使用SEl时，支链淀粉(APS) 在有限的改性范围方面的作用已经非常明显；SEl的特征在于稳定性高、开放时间长，以及 凝固时间短。但是，从实例SE1、SE2和SE4可以看出，针对衍生化程度，改善的性能被限制 到很窄的范围。在交联度相同而丙氧基化程度不同的情况下，使用SE2和SE4的开放时间缩 短，并且随着丙氧基化程度的增大防滑性降低，即使终凝进行地更快。在分子取代度为0. 2 的情况下，使用SE3时，根据本发明，发生性能改进。相比于SE2，SE8的特征在于额外的高的羧甲基化程度，但是，这种额外的改性也 导致性能变差。另一方面，相比于未羧甲基化的SE2，样品SE9的较低的羧甲基化程度显示 了极大的性能改进。而且，从两种高度羧甲基化产物SE7和SE8可以看出，交联度应该适于其他衍生 化。例如，在该情况(SE8)中，交联是反效果的。由此，终凝事实上进行地更快，但是，这种 改性对稳定性造成了严重的不利影响。市售对照样品Ml和M2是基于马铃薯淀粉的羟丙基 淀粉，在许多专利中对它们都有描述。Ml(羟丙基马铃薯淀粉)和M2(羟丙基羧甲基马铃薯 淀粉)两者都表现出明显的凝固延迟并且还表现出防滑性方面的缺点。而且，在比较M2和 相似改性的富含支链淀粉的淀粉时，很明显，仅仅改变原料不会产生优点。相反，所报道的 测量值清楚地显示出，只有通过组合支链淀粉、交联以及优选地至少一次进一步改性，但是 优选地两次额外改性，才能根据本发明改善薄层砂浆的性能。表2:产物表征 表3:配方1的应用性能 在对基于不同原料的蜡质淀粉的对比测试中，无法找到特定原料带来的优点。蜡 质玉米淀粉和蜡质或支链马铃薯淀粉表现出几乎相同的性能。
权利要求
一种建筑材料组合物，其包含富含支链淀粉的淀粉的交联淀粉衍生物，所述交联淀粉衍生物具有大于85％的支链淀粉含量，并且所述交联淀粉衍生物在100rpm和20℃下具有1000-10000mPas的5％水相布氏粘度，优选具有2000-7000mPas的5％水相布氏粘度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述淀粉是富含支链淀粉的谷类淀粉， 优选蜡质玉米淀粉，或者是富含支链淀粉的马铃薯淀粉。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述淀粉是通过以交联剂与无水葡 萄糖单位的摩尔比为0. 0002至0. 005，特别优选地0. 0015至0. 0045进行交联而获得的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述交联淀粉衍生物除了 交联以外经历至少一次进一步改性，特别是羟基取代。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，进一步改性是醚化或酯化。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，进一步改性是使用具有1至20个碳原 子的基团进行羟烷基化，优选羟丙基化。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的组合物，其特征在于，存在0.05至0. 75，特别 优选0. 1至0.6的取代度MS。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述交联淀粉衍生物额外 地被具有1至20个碳原子的基团羧烷基化，优选羧甲基化。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述交联淀粉衍生物的羧烷基化程度 DS 为 0. 01 至 0. 25，优选 0. 04 至 0. 2。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于，额外对所述交联淀粉衍 生物进行疏水化。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，疏水化的衍生化程度为MS0. 01至0. 1。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其额外地包含添加剂，所述添加剂选 自纤维素醚、可再分散粉末、促进剂、阻滞剂、增塑剂和/或加气添加剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物在胶粘的和/或分散体改性的建筑粘 合剂中的用途，优选地在瓷砖粘合剂中的用途，特别是用于铺设陶瓷覆盖层的用途，或者在 隔热复合物体系中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种建筑材料组合物，其包含富含支链淀粉的淀粉的交联淀粉衍生物，所述淀粉具有大于85％的支链淀粉含量。
文档编号C08B31/00GK101888983SQ200880117060
公开日2010年11月17日 申请日期2008年11月6日 优先权日2007年11月20日
发明者卡尔-于尔根·曼, 马丁·科济奇, 马尔尼克·米歇尔·韦斯蒂尼 申请人:阿格拉纳斯塔克有限公司