液体稳定剂混合物的制作方法

专利名称：液体稳定剂混合物的制作方法
液体稳定剂混合物本发明涉及包含如下组分的混合物(a) 一种或多种液体UV吸收剂，条件是排除Tinuvin 384-2作为液体UV吸收剂，(b) 一种或多种包含稳定化基团的支化聚合物，(c)任选一种或多种其他添加剂。本发明额外公开了使用该混合物稳定无生命有机材料，更特别的是塑料以防光、 氧气和/或热的影响的方法。本发明进一步涉及由如此稳定的无生命有机材料生产的制
品 o本发明的其他实施方案由权利要求书、说明书和实施例明了。应理解的是上面所 述本发明主题的特征和下面将要阐述的那些不仅可以以在每种情况下给出的特定组合使 用，而且可以以其他组合使用，而不背离本发明范围。优选情形和非常优选的情形也分别更 具体地给予其中本发明主题的所有特征分别具有优选的定义和非常优选的定义的那些本 发明实施方案。已知无生命有机材料，更具体为塑料通常尤其因光、氧气和/或热的作用而快速 被破坏。该破坏通常表现在材料的泛黄、变色、开裂或变脆。稳定剂如光稳定剂的目的因此 是对无生命有机材料因光、氧气和/或热的破坏获得令人满意的保护。2，2，6，6-四烷基哌啶的衍生物已经在工业上使用了大约三十年，其以名称 HALS (受阻胺光稳定剂)用作光稳定剂和用作稳定剂，更具体而言是用于塑料和涂料的稳 定剂。本领域熟练技术人员还已知可以将两种或更多种稳定剂如抗氧化剂、HALS化合物 和/或UV吸收剂的混合物用于稳定聚合物。EP 1 363 883 B1公开了包含HALS化合物的稳定剂。它们用于稳定聚合物。其说 明书还描述了尤其还可以包含UV吸收剂的组合物。EP 1 060 225 B1描述了一种制备液体多官能添加剂的方法。这些多官能添加剂 用于稳定有机材料如聚合物。除了多官能添加剂外，稳定的材料可以额外包含其他添加剂 如UV吸收剂。W0 02/092668 A1描述了以化学连接于超支化或树枝状聚合物或共聚物上的基团 形式包含已知的聚合物添加剂的添加剂。这些聚合物添加剂例如可以是UV吸收剂或HALS 化合物。其说明书还公开了包含这些稳定剂的组合物。此外，这些组合物还可以包含其他 常规添加剂如UV吸收剂或光稳定剂。W0 2004/094505 A1公开了由具有官能基团的高度支化的聚合物作为高度支化的 锚固基团和一种或多种稳定化基团组成的稳定剂，它们保护塑料以防因热、UV辐射、氧化、 水解或加工过程中的机械暴露引起的损害，其中稳定化基团经由能够与高度支化的聚合物 的官能基团反应的官能基团偶联于锚固基团上。W0 2005/070987 A1公开了由一种或多种每分子平均具有2_10个异氰酸酯基团 且每摩尔异氰酸酯基团具有0.1-1. 0摩尔一种或多种稳定化基团的多异氰酸酯组成的稳 定剂，它们保护塑料以防因热、UV辐射、氧化、水解或加工过程中的机械暴露引起的损害，其中稳定化基团经由能够与异氰酸酯基团反应的官能基团偶联于多异氰酸酯上。稳定化基团 选自酚类、空间受阻胺(HALS化合物)、苯并三唑类、二苯甲酮类、芳族胺和亚磷酸酯。我们的未公布国际申请PCT/EP2007/057427描述了可以在聚合物中用作稳定剂 的支化添加剂。PCT/EP2007/057427的支化添加剂可以包含HALS化合物并且用于稳定热塑 性塑料和热固性塑料以防例如氧化、热或辐射诱发的降解。W0 2006/048206 A1所公开的稳定化热塑性模塑化合物可以包含具有HALS基团 的支化稳定剂。尽管这些化合物和混合物已经在工业实践中产生，但仍有改进的余地，更具体是 在稳定剂的处理和稳定剂与待稳定化合物的溶混性方面。稳定剂或其混合物通常为固体物 质，它们在粉末形式下通常不易计量。此外，在某些情况下，难以将固体稳定剂掺入待稳定 材料中，同时实现稳定剂的均勻分布。在这些情况下，通常需要将稳定剂分散或溶于溶剂 中。然而，该措施导致额外的操作步骤。此外，溶解或分散的稳定剂具有更低的有效化合物 浓度且它们的输送因此不利。此外，通常已经将液体组分用于待稳定材料的制备或加工中 (实例是在制备聚氨酯中的多元醇或在塑料加工中的增塑剂)。此时液体添加剂的掺混当 然是特别有益的。因此，本发明的目的是提供易于处理且易于掺入待稳定材料中的混合物。本发明 的另一目的是提供可以以液体形式掺入待稳定材料中，不具有从稳定化材料迁移的倾向且 同时具有低挥发性的液体稳定剂混合物。本发明的另一目的是提供具有高稳定剂浓度且还 可以经济地输送的混合物，更具体为液体混合物。本发明的另一目的是提供有效稳定材料 以防光、氧气和/或热的影响的混合物。因此，发现了开头所述的混合物。对本发明而言，Ca_Cb形式的短语表示具有特定数目碳原子的化合物或取代基。碳 原子数目可以选自a-b的整个范围，包括a和b ;a至少为1且b总是大于a。化合物或取 代基进一步特定化为Ca_Cb V形式的表述。V在这里是化合物或取代基的化学类别并且例 如表示烷基化合物或烷基取代基。卤素是氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴，更优选氟或氯。杂原子优选为氧、氮、硫或磷。各种所示集合性术语具有下列特殊定义，除非另有指明Ci-Q烷基具有至多30个碳原子的直链或支化烃基，实例是(^-(18烷基、Ci-Q烷 基或cn-c2(1烷基，优选CfC^烷基，例如CfQ烷基，CfQ烷基，CfQ烷基如甲基、乙基、正 丙基、异丙基，或c4-c6烷基，正丁基、仲丁基、1，1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲 基丙基、1，2_ 二甲基丙基、2，2_ 二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、 1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、 3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙 基、1-乙基-2-甲基丙基，或C7-C1Q烷基如庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4_三甲基戊基、1， 1，3，3-四甲基丁基、壬基或癸基(例如2-丙基庚基)，以及它们的异构体。C2-C22链烯基具有2-22个碳原子和在任意所需位置的至少一个双键，优选一个 双键的不饱和直链或支化烃基，实例是c2-c1(l链烯基或cn-c22链烯基，优选c2-c1(l链烯基， 例如c2-c4链烯基如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3_ 丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯 基，或C5-C6链烯基如1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1- 丁烯基、2-甲 基-1- 丁烯基、3-甲基-1- 丁烯基、1-甲基-2- 丁烯基、2-甲基-2- 丁烯基、3-甲基-2- 丁 烯基、1-甲基-3- 丁烯基、2-甲基-3- 丁烯基、3-甲基-3- 丁烯基、1，1- 二甲基-2-丙烯基、 1，2- 二甲基-1-丙烯基、1，2- 二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、 1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯 基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲 基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊 烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、
4-甲基-4-戊烯基、1，1_二甲基-2-丁烯基、1，1_ 二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁 烯基、1，2- 二甲基-2- 丁烯基、1，2- 二甲基-3- 丁烯基、1，3- 二甲基-1- 丁烯基、1，3- 二甲 基-2- 丁烯基、1，3-甲基-3- 丁烯基、2，2- 二甲基-3- 丁烯基、2，3- 二甲基-1- 丁烯基、2， 3- 二甲基-2- 丁烯基、2，3- 二甲基-3- 丁烯基、3，3- 二甲基-1- 丁烯基、3，3- 二甲基-2- 丁 烯基、1-乙基-1- 丁烯基、1-乙基-2- 丁烯基、1-乙基-3- 丁烯基、2-乙基-1- 丁烯基、2-乙 基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯 基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，以及C7-C1Q链烯基如庚烯 基、辛烯基、壬烯基或癸烯基的异构体。C3_C15环烷基具有3-15个碳环成员的单环饱和烃基，优选C3_C8环烷基如环丙基、 环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，以及饱和或不饱和多环体系如降冰片基或降冰 片烯基。特别优选(5_(6环烷基。芳基包含6-14个碳环成员的单环至三环芳族环体系，例如苯基、羟基苯基、萘基 或蒽基，优选单环至二环芳族环体系，更优选单环芳族环体系。杂环含有氧、氮和/或硫原子，合适的话含有两个或更多个环的5-12员，优选
5-9员，更优选5-6员环体系，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、咪唑基、吲哚基、苯并噁 唑基、间二氧杂环戊烯基、二噁烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、 二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或 叔丁基噻吩基。CrC20烷氧基为经由氧原子(-0-)连接的具有1-20个碳原子的直链或支化烷基 (如上所述)，实例是Ci-C^烷氧基如正己氧基、异己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基和异辛 氧基，额外还有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁 氧基、正戊氧基、正壬氧基、正癸氧基，或Cn-C2(1烷氧基如正十一烷氧基和正十二烷氧基，优 选烷氧基，更优选Q-Q烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基或辛氧基。CrC22亚烷基具有1-22个碳原子的直链或支化烃基，实例是C2-C1(1亚烷基或 cn-c22亚烷基，优选c2-c1Q亚烷基，更具体为亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲 基或六亚甲基。为“液体”的物质是在本申请上下文中在5-40°C的温度和500-1500毫巴的压力 下对尺寸变化没有抵抗性但对体积变化具有极大抵抗性的物质。液体物质的另一特征是它 们具有的动态粘度为l-150000mPa s，优选1-lOOOOmPa s，在23°C和1巴下例如按照DIN 53019测定。
“树枝状(dendrimeric) ”在本发明上下文中是指支化度(DB)为99. 9-100%。有 关支化度的定义参见H. Frey等，Acta Polym. 1997，48，30。“超支化聚合物”在分子和结构上是非均勻的。它们与线性聚合物的不同在于它们 包含由与聚合物骨架相同的单体组成的侧基。它们与树枝状聚合物(dendrimer)的进一步 不同例如在于它们的分子非均勻性且明显更易制备。“超支化”还在本发明上下文中指支化度为10-99.9%，优选20-99%，更优选 20-95%。支化度(DB)定义为DB = T + Z_ x 100 %,
T + Z + L其中T为端部键合的单体单元平均数，Z为形成支链的单体单元平均数且L为在 所述化合物的大分子中线性键合的单体单元平均数。“支化多异氰酸酯”对本发明而言是包含由多价异氰酸酯的反应形成的基团的低 聚和聚合异氰酸酯。所述基团例如为氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、二氮杂环丁二酮 (uretdione)、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺(uretonimine)、噁二嗪三酮 或亚氨基噁二嗪二酮基团，这些基团在某些情况下导致支化。因此，支化的多异氰酸酯可表 征为多价异氰酸酯的低聚或聚合化合物(二聚体、三聚体、四聚体或更高级多聚体)。“超支化聚碳酸酯”对本发明而言是具有羟基和碳酸酯或氨基甲酰氯基团并且在 结构和分子上不均勻的未交联大分子。在本发明的一个方案中，它们可以具有由中心分子 开始类似于树枝状聚合物的组成，但具有不均勻的支链长度。在本发明的另一方案中，它们 可以具有线性组成，带官能侧基，或者可以作为两种极端情况的组合具有线性和支化结构 部分。有关树枝状聚合物和超支化聚合物的定义还参见P. J. Flory,J. Am. Chem. Soc. 1952， 74,2718 和 H. Frey 等，Chem. Eur. J. 2000，6，第 14 期，2499。“支化聚合物”例如可以是支化多异氰酸酯或超支化聚碳酸酯。“稳定化添加剂”是已知的。它们的功能是保护化合物以防损害性环境效应的不利 影响，例如由光、氧气和/或热所引起。该类稳定化添加剂的实例包括抗氧化剂、水解抑制 剂、猝灭剂、阻燃剂或光稳定剂。“稳定化基团”通常基于稳定化添加剂。这些基团是稳定化添加剂的一个或多个部 分，其对与光、热、氧气、过氧化物、自由基和/或其他损害性分子或条件的相互作用的效果 是防止或至少降低该损害。稳定化基团共价连接于支化聚合物上。优选稳定化基团共价连 接于支化聚合物的链端。支化聚合物原则上可以包含一个或多个稳定化基团，包括不同的 稳定化基团。稳定化基团的数目和相互间的比例是可变的且仅受支化聚合物中与稳定化基 团的连接点(共价键)数目的限制。然而，就此而言，不必每个连接点都已经与稳定化基团 反应。当要将包含稳定化基团的支化聚合物(b)例如用作抗氧化剂时，该聚合物可以包含 那些延缓或阻止塑料的氧化性降解的稳定化基团。在本发明混合物中，组分(a)包含一种或多种不同的液体UV吸收剂。液体UV吸收剂通常为市售产品。它们例如以商标名Uvinul 由 BASFAktiengese 11 schaft,Ludwigshafen销售。Uvinul 光稳定剂包括下列类别的化合物
二苯甲酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类、肉桂酸酯类、对氨基苯甲酸酯类和萘二甲酰亚胺类。此外还使用其他已知的生色团，实例是羟苯基三嗪类或草酰二苯胺类。这类化合物 例如单独或以与其他光稳定剂的混合物用于化妆品应用，例如防晒产品，或用于稳定有机 聚合物。优选的液体UV吸收剂是氰基丙烯酸酯类、肉桂酸酯类、苯并三唑类或三嗪类。特 别优选使用的液体UV吸收剂是2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2-乙基己基酯或4-甲氧基肉 桂酸2-乙基己基酯。非常特别优选使用的液体UV吸收剂是2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸 2-乙基己基酯。非常特别优选使用的另一液体UV吸收剂是4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基液体UV吸收剂的其他实例如下N，N- 二甲基-4-氨基苯甲酸2_乙基己基酯，水 杨酸3，3，5-三甲基环己基酯，水杨酸2-乙基己基酯，4-甲氧基肉桂酸异戊基酯，2- (2H-苯 并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，3- (2H-苯并三唑-2-基)_5_ (1，1- 二甲基乙 基)-4-羟基苯基丙酸C7_9烷基酯，0 - [3- (2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基] 丙酸聚乙二醇300酯，二 -[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]丙酸} 聚乙二醇300酯。其他合适的液体UV吸收剂由Cosmetic Legislation的文本，第1卷，Cosmetic Products, European Commission 1999，第64-66页明了，该文献明确引入本文供参考。合适的液体UV吸收剂还描述于EP 1 191 041 A2的第6页第14-30行a0030])。 熟练技术人员知道这些UV吸收剂中何种为液体。该文献在此引入作为本发明公开内容的 一部分。液体UV 吸收剂不包括 Tinuvin 384-2 (95% 3_ (2H-苯并三唑-2-基)_5_ (1，1-二 甲基乙基)-4-羟基苯丙酸C7_9支化和线性烷基酯；5 %乙酸1-甲氧基-2-丙基酯)，来自 Ciba Speciality Chemicals Inc.的 UV 吸收剂。此外，在本发明混合物中，组分(b)由一种或多种不同的包含稳定化基团的支化 聚合物组成。在本发明混合物的一个优选实施方案中，包含稳定化基团的支化聚合(b)或其混 合物为液体。包含稳定化基团的支化聚合物(b)例如作为“支化聚合物稳定剂”公开于TO 2004/094505 A1 (第4页第12-26行)中。其中所公开的稳定剂在此明确引入供参考。包含稳定化基团的支化聚合物(b)的结构优选为超支化的。包含稳定化基团的支化聚合物(b)例如可以通过W0 2004/094505A1 (第8页第71 行至第13页第33行)中所述的通用方法制备。其中所公开的制备方法明确引入供参考。对于包含稳定化基团的支化聚合物(b)及其制备，更具体包括其中所述的稳定化 基团(活性物质组，第14页第1行至第22页第4行)，将W02004/094505 A1的全部内容引 入供参考。稳定化基团所基于的稳定化化合物可市购或者可以由市购化合物通过熟练技术 人员已知的简单反应得到。本发明混合物的优选特征在于作为组分(b)的包含稳定化基团的支化聚合物具 有的数均分子量Mn 为 100-20 000g/mol，优选 100-15 000g/mol，更优选 100-10 000g/mol, 非常优选 200-5000g/mol。优选本发明混合物包含作为组分(b)的包含HALS化合物作为稳定化基团的支化 聚合物。
在本发明混合物的一个优选实施方案中，包含稳定化基团的支化聚合物(b)包含 碳酸酯基团。此时该聚合物优选为超支化的。包含碳酸酯基团和稳定化基团的超支化聚合物(b)的制备可以通过我们的国际 申请PCT/EP2007/057427所示方法进行。按照上面所示说明，具有稳定化基团的超支化聚碳酸酯(即包含碳酸酯基团的超 支化聚合物)可以通过例如使如下组分反应而得到(A)至少一种具有至少3个醇羟基的化合物，下文也称为化合物(A)或按照醇羟基 数目称为三醇㈧或四醇(A)或五醇(A)，(B)至少一种式I的试剂，下文也称为试剂⑶1 A ,丨和 X ^ X2
，(C)至少一种通式^-(Aih-X4的试剂，下文也称为试剂(C)，其中各变量按照如下所定义X1和X2相同或不同且选自卤素，例如溴和氯，更特别为CrC20烷氧基，优选Ci-Q烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧 基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基，更优选甲氧 基、乙氧基、正丁氧基和叔丁氧基；芳氧基，更具体为苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基或C「C4烷基取代的C6-C1(1芳氧基， 更具体为邻甲苯氧基或对甲苯氧基，以及0-c( = 0)-卤素，更具体为o-c( = o)-ci ；或者X1和X2 —起为式0-Q-0的基团，其中Q表示未取代或取代的a，co-亚烷基， 更具体为亚乙基。特别优选的试剂(B)为光气、氯甲酸乙酯、双光气和三光气，以及碳酸二烷基酯， 实例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯(碳酸二正丁酯、碳酸二叔丁酯)、二碳酸二叔 丁酯、三碳酸二叔丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二亚乙基酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚 丙酯。非常特别优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。化合物(A)选自具有至少3个醇羟基的化合物，实例是三醇(A)、四醇(A)或五醇 ㈧。合适三醇(A)的实例是脂族、芳族和苄型三醇，它们可以未被烷氧基化或每个羟 基被烷氧基化1-100次，优选例如用c2-c4氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或1，2-氧化丁烯或 氧化乙烯和氧化丙烯和/或氧化丁烯的混合物烷氧基化，更特别的是用氧化乙烯或氧化丙
烯烷氧基化。例如可以提到下列化合物甘油，三羟甲基甲烷，1，1，1_三羟甲基乙烷，1，1，1_三 羟甲基丙烷，1，2，4_ 丁三醇，三(羟基甲基)胺，三(羟基乙基)胺，三(羟基丙基)胺，异 氰脲酸三(羟基甲基)酯，异氰脲酸三(羟基乙基)酯，均苯三酚，三羟基甲苯，三羟基二甲 基苯，五羟基联苯类(口1!101~呢111(^(1^)，1，3，5-苯三甲醇，1，1，1-三(4’-羟基苯基)甲烷， 1，1，1_三(4’-羟基苯基)乙烷，基于三官能或更高级多官能醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧 化丁烯的三官能或更高级多官能聚醚醇，或聚酯醇。这里特别优选甘油、1，1，1_三羟甲基丙 烷以及它们的基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
优选实例包括甘油和(H0-CH2) 3C_X7，其未被烷氧基化或每个羟基被C2_C4氧化烯 烷氧基化1-100次，其中X7选自氨原子和C-R6，并且R6选自氢和Q-C；烷基如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。非常特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟 甲基丙烷、1，2，4_ 丁三醇、单至多烷氧基化甘油以及单至多烷氧基化1，1，1_三羟甲基丙烷 (R6 = C2H5)，所用烷氧基化剂优选为氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物。合适四醇(A)的实例是季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)和双甘油，它们可以未被 烷氧基化或每个羟基被烷氧基化1-100次，优选用c2-c4氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或1， 2-氧化丁烯或氧化乙烯和氧化丙烯和/或氧化丁烯的混合物烷氧基化，更特别的是用氧化 乙烯或氧化丙烯烷氧基化。合适五醇(A)的实例还包括每分子具有5个以上醇羟基的化合物。这些包括三甘 油、聚甘油、六羟基苯，或糖类如山梨糖、甘露糖或葡萄糖，更特别的是还原糖如山梨醇，它 们可以未被烷氧基化或每个羟基被烷氧基化1-100次，优选用c2-c4氧化烯如氧化乙烯、氧 化丙烯或1，2-氧化丁烯或氧化乙烯和氧化丙烯和/或氧化丁烯的混合物烷氧基化，更特别 的是用氧化乙烯或氧化丙烯烷氧基化。化合物㈧优选为三元醇或四元醇，具体为甘油，TMP(1，1，1_三(羟基甲基)丙 烷，三羟甲基丙烷，CAS#77-99-6)或季戊四醇，其中每摩尔三元醇或四元醇的羟基已经用 1-5摩尔氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物无规醚化。此外，该反应使用至少一种通式XLaO^X4的试剂一在本发明上下文中也称为试 剂(C)进行，其中X3为选自OH、SH、NH2、NH-CrC4烷基的官能基团，其中Q-C；烷基选自甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，例如nh-CH3、NH-C2H5、NH-正-C3H7、 NH-异-C3H7、nh-正-C4H9、NH-异-C4H9、NH-仲-C4H9、NH-叔-C4H9，以及异氰酸酯、环氧，实 例是 COOH、COOR12、C ( = 0) -0-C ( = 0)、C ( = 0) -C1，优选 COOH、COOR12、0H 和 NH2,
R12 为 CrC4 烷基或 C6_C1Q 芳基，A1为单键或间隔基，间隔基A1的实例是对亚苯基、间亚苯基，优选C2-C1(K1亚烷基， 优选c2-c5(l亚烷基，更优选至多C2(l亚烷基，它们为支化或未支化的并且1-6个非相邻的CH2 基团在这里合适的话还可能已经分别被还可以被氧化的硫原子或被氧原子替换。作为举例 可以提到下列间隔基-CH2_、-CH2-CH2-、- (CH2) 3_、- (CH2) 4_、- (CH2) 5_、- (CH2) 6_、- (CH2) 7_、- (CH2) 8_、- (CH2)
9-、- (ch2) 10-、- (CH2) 12-、- (CH2) 14-、- (CH2) 16-、- (CH2) 18-、- (CH2) 20-、-CH2-CH (CH3) -、-CH2-CH (C
2H5) -、-CH2-CH (CH [CH3] 2) -、-CH2-CH (n-C3H7) -、- [CH (CH3) ] 2_、_CH (CH3) _CH2_CH2_CH (CH3) _、_CH (C
h3) -ch2-ch (ch3) -、-ch2-c (ch3) 2-ch2-、-ch2-ch (正-c4h9) -、-ch2-ch (异-c3h7) -、-ch2-ch (叔-c 4Hg) -、-ch2-O-、-CH2-O-CH2-、- (CH2) 2-O- (CH2) 2-、- [ (CH2) 2-O]2- (CH2) 2-、- [ (CH2) 2-O] 3- (CH2) 2-、-CH2 -s-、-ch2-s-ch2-、- (ch2) 2-s- (ch2) 2-、- [ (ch2) 2-s] 2- (ch2) 2-、- [ (ch2) 2-s] 3- (ch2) 2-、-ch2-so-c h2-、-ch2-so2-ch2-，
非常特别优选的间隔基为支化或未支化的Q-C^亚烷基如-CH2-、-CH2-CH2_、-(CH2) 3_、- (CH2) 4_、- (CH2) 5_、- (CH2) 6_、- (CH2) 7_、- (CH2) 8_、- (CH2) 9_、- (CH2) 10_，m 为 0 或 1，X4为选自如下的基团酚基、二苯甲酮类基团、芳族胺基团和含氮杂环基团，在每 种情况下被取代或未被取代；优选选自含氮杂环的基团，更特别的是HALS基团。X4在这里起稳定化基团的作用。试剂(C)很大程度上可市购(例如2，2，6，6_四 甲基哌啶醇或1，2，2，6，6_五甲基哌啶醇)或者可以由这些市售化合物通过有机合成的标 准方法得到。酚基的特殊实例是空间受阻酚基，例如被一个或两个异丙基或叔丁基在相对于酚 羟基的邻位取代的酚基。特别优选的酚基实例是 非常特别优选的酚基实例是3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸基团。二苯甲 酮类基团的特殊实例是 芳族胺的实例是 其中各变量按照如下所定义R6选自氢，Q-Cu烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊 基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2_ 二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正 辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更优选Q-C；烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、仲丁基和叔丁基，C3-C12环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、 环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基，C6-C14芳基，例如1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基和尤其是苯基，苄基。
R7选自氢，q-c;烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。含氮杂环可以是芳族单不饱和或饱和的。含氮杂环可以包含1、2或3个氮原子并 且可以带有一个或多个取代基；在芳族杂环的情况下，优选一个或多个羟基苯基取代基。芳族杂环的实例是苯并三唑类和三嗪类，特别是下式的那些 它们各自可以带有一个或多个其他取代基，例如羟基或(「(；烷基，尤其是叔丁 基，还有c (ch3) 2 (c6h5)或c (ch3) 2oh或全氟-c「c4烷基，尤其是cf3或正-c4f9。具有一个或
多个取代基的含氮芳族杂环的特殊实例是 饱和含氮杂环的特殊实例是已知为HALS (受阻胺光稳定剂)并且具有式Ila或式 lib的取代基 其中各变量按照如下所定义R1、R2、R3和R4相同或不同且相互独立地为烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2_ 二甲基丙基、异 戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更优选C「C4 烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，R1、R2、R3和R4各自尤 其相同且为甲基，c3-c12环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、 环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基，或者在每种情况下R1和R2和/或R2和R4与它们所结合的碳原子一起形成4-8员 环，X5为氧原子、硫原子、NH基团、N-(CrC4烷基)基团、羰基，优选氧原子，A2为单键 或间隔基。间隔基A2的实例是对亚苯基、间亚苯基，优选支化或未支化的亚烷基，其 中在每种情况下1-6个非相邻的CH2基团合适的话可被硫原子(包括氧化形式)或被氧原 子替换。作为举例可以提到下列间隔基-ch2-、-CH2-CH2-、- (CH2) 3-、- (CH2) 4-、- (CH2) 5-、- (CH2) 6-、- (CH2) 7-、- (CH2) 8-、- (CH2) 9-、-(ch2)10-、-(CH2) 12-、-(CH2) 14-、-(CH2) 16-、-(CH2) 18-、-(CH2)20-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H 5) -、-ch2-ch (ch [ch3] 2) -、-ch2-ch (正-c3h7) -、- [ch (ch3) ] 2-、-ch (ch3) -ch2-ch2-ch (ch3) -、-ch (ch3 )-ch2-ch (ch3) -、-ch2-c (ch3) 2-ch2-、-ch2-ch (正-c4h9) -、-ch2-ch (异-c3h7) -、-ch2-ch (叔-c4h9 )-、-ch2-O-、-CH2-O-CH2-、- (CH2) 2-O- (CH2) 2-、-[ (CH2) 2-O] 2- (CH2) 2-、- [ (CH2) 2-O] 3- (CH2) 2-、-CH2-S -、-ch2-s-ch2-、- (ch2) 2-s- (ch2) 2-、- [ (ch2) 2-s] 2- (ch2) 2-、- [ (ch2) 2-s] 3- (ch2) 2-、-ch2-so-ch2 -、-ch2-so2-ch2-，优选的间隔基A2为支化或未支化的c2-c1Q亚烷基如-ch2-ch2-、- (ch2) 3-、-(ch2) 4_、- (CH2) 5_、- (CH2) 6_、- (CH2) 7_、- (CH2) 8_、- (CH2) 9_、- (CH2) 10-；优选A2为单键；n 为 0 或 1，X6 为氢、氧，0-CrC19烷基，优选Ci-Ce烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧 基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基，更优选甲氧 基或乙氧基，(^-(12烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2_ 二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、 正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更优选(^-(；烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、仲丁基和叔丁基，C2-C18酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、硬脂酰基，或具有7-12个碳原子的芳氧羰基，例如C6H5-OCO。特别合适的上述式Ila或lib稳定化化合物可基于的HALS化合物(稳定化添加 剂)的实例是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-羟基-2， 2，6，6-四甲基哌啶、4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4- 丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氨基-2，2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-羟 基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4- 丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、 4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-辛氧基哌啶、4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-辛氧基哌啶、4- 丁 基氨基-2，2，6，6-四甲基-1-辛氧基哌啶。非常特别合适的是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌 啶、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氨基-2，2，6，6-四 甲基哌啶-N-氧自由基和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基。在本发明混合物的一个优选实施方案中，包含HALS化合物的超支化聚碳酸酯通 过使包含如下组分的混合物反应而得到(A) 一种或多种多元醇，(B) 一种或多种碳酸酯，(C) 一种或多种包含与(A)和/或⑶反应的官能基团的HALS化合物。更特别合适的还有通式(IID的HALS化合物其中R21 为 OH、SH、NHR 或 NH2，R22 为 H、CfC22 烷基、(^-(8烷氧基，R23、R24、R25和R26相同或不同且相互独立地为C「C22烷基，或者R23和R24和/或R25 和R26与它们所连接的碳原子一起形成4、5、6、7或8员环，R27和R28相同或不同且相互独立地为H或C「C22烷基，和R21与(A)和/或⑶反应。非常特别优选R21 = 0H，R22 = R23 = R24 = R25 = R26 =甲基且 R27 = R28 = H。在本发明的一个实施方案中，本发明混合物包含具有稳定化基团的超支化聚碳酸 酯，其特征性特征在于这些聚碳酸酯具有的动态粘度为100-150000mPa s，优选100-10 OOOmPa s，在23°C下例如按照DIN 53019测定。在本发明的一个实施方案中，本发明混合物包含具有稳定化基团的超支化聚碳 酸酯，其特征性特征在于这些聚碳酸酯具有的数均分子量(Mn)为100-15000g/mol，优选 200-12000g/mol,尤其是400-10000g/mol，其例如可以借助GPC测定，使用聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)作为标准并使用二甲基乙酰胺作为洗脱剂。在本发明的一个实施方案中，本发明混合物包含具有稳定化基团的超支化聚碳酸酯，其特征性特征在于这些聚碳酸酯具有的玻璃化转变温度至10°C，通过差示 热分析(差示扫描量热法)测定。在本发明的一个实施方案中，本发明混合物包含具有稳定化基团的超支化聚碳酸 酯，其特征性特征在于这些聚碳酸酯具有的0H值为0-600mgK0H/g，优选l_550mg KOH/g,尤 其是 l-500mg KOH/g (按照 DIN 53240 第 2 部分)。在本发明的一个优选实施方案中，本发明混合物包含具有稳定化基团的超支化 聚碳酸酯，其特征性特征在于这些聚碳酸酯具有的动态粘度为100-150 OOOmPa s，优选 100-10000mPa s，在23°C下例如按照DIN 53019测定，这些聚碳酸酯具有的数均分子量 (Mn)为 100-15000g/mol，优选 200-12000g/mol，更具体为 400-10 000g/mol，其例如可以借 助GPC测定，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准并使用二甲基乙酰胺作为洗脱剂，这 些聚碳酸酯具有的玻璃化转变温度Tg为-70°C至10°C，通过差示热分析(差示扫描量热 法)测定，并且这些聚碳酸酯具有的0H值为0-600mg K0H/g，优选l-550mg K0H/g，尤其是
1-500mgK0H/g (按照 DIN 53240 第 2 部分)。为了制备超支化聚碳酸酯，还可以任选加入一种或多种每分子具有两个醇羟基的 化合物(D)，为此也使用缩写术语化合物(D)。合适化合物(D)的实例包括乙二醇，二甘醇， 三甘醇，1，2_和1，3_丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1，2-、1，3_和1，4_ 丁二醇， 1，2-、1，3_和1，5_戊二醇，己二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，二(4-羟基环己 基)甲烷，二(4-羟基环己基)乙烷，2，2_ 二(4-羟基环己基)丙烷，1，1，-二(4-羟基苯 基)-3，3-5-三甲基环己烷，间苯二酚，氢醌，4，4，- 二羟基联苯，二(4-二(羟基苯基)硫 醚，二(4-羟基苯基)砜，二(羟基甲基)苯，二(羟基甲基)甲苯，二(对羟基苯基)甲烧， 二(对羟基苯基)乙烷，2，2-二(对羟基苯基)丙烷，1，1_ 二(对羟基苯基)环己烷，二羟 基二苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的双官能聚醚多元醇，聚四氢 呋喃，聚己内酯，或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。在另一实施方案中，本发明混合物中所包含的超支化聚碳酸酯不仅可以包含已经 通过反应得到的官能基团(羟基、碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团)，而且可以包含一个或多 个其他官能基团。官能化可以在分子量提高工艺过程中进行，或者随后进行，即在实际缩聚 结束之后进行。若在通过缩聚实际形成聚碳酸酯之前或之中加入不仅具有羟基或碳酸酯基团而 且具有其他官能基团或官能单元的组分，则得到具有不同于碳酸酯、氨基甲酰氯或羟基的 无规分布官能团的超支化聚碳酸酯聚合物。作为举例，这些效果可以通过在缩聚过程中加入不仅带有羟基、碳酸酯基团或氨 基甲酰氯基团而且带有其他官能基团或官能单元如巯基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、醚基、 羧酸基团或其衍生物、磺酸基团或其衍生物、膦酸基团或其衍生物、硅烷基团、硅氧烷基团、 芳基或长链醇基的化合物实现。可以用于借助氨基甲酸酯基团改性的化合物实例是乙 醇胺，丙醇胺，异丙醇胺，2-( 丁基氨基)乙醇，2-(环己基氨基)乙醇，2-氨基-1-丁醇，
2-(2'-氨基乙氧基)乙醇，或氨、4-羟基哌啶、1-羟基乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二 异丙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、三(羟基乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亚甲基 二胺或异佛尔酮二胺的高级烷氧基化产物。可以用于借助巯基改性的化合物实例是巯基乙醇。叔氨基例如可以通过引入三乙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N_ 二甲基乙醇胺而产生。醚基例 如可以通过双官能或更高官能聚醚醇的共缩合产生。二羧酸、三羧酸、二羧酸酯如对苯二甲 酸二甲酯或三羧酸酯的加入可能产生酯基。与长链链烷醇或链烷二醇的反应可以引入长链 烷基。与烷基或芳基二异氰酸酯的反应产生具有烷基、芳基和氨基甲酸酯基团的聚碳酸酯， 而伯或仲胺的加入导致氨基甲酸酯或脲基团的引入。随后的官能化可以通过使本发明超支化聚碳酸酯在额外的工艺步骤中与可以与 聚碳酸酯的0H和/或碳酸酯或氨基甲酰氯基团反应的合适官能化试剂反应而进行。本发明包含羟基的超支化聚碳酸酯例如可以通过加入包含酸基或包含异氰酸酯 基团的分子而改性。举例而言，包含酸基的聚碳酸酯可以通过与包含酸酐基团的化合物反 应而得到。此外，本发明包含羟基的超支化聚碳酸酯还可以通过与氧化烯如氧化乙烯、氧化 丙烯或氧化丁烯反应而转化成高官能度聚碳酸酯聚醚多元醇。在包含稳定化基团的超支化聚碳酸酯(b)的制备中优选的程序是使如下组分混 合(A)至少一种每分子具有至少3个醇羟基的化合物，(B)至少一种通式I的试剂，(C)至少一种通式^-(Aih-X4的试剂，和(D)合适的话至少一种每分子具有2个醇羟基的化合物，并将该混合物加热至 60-260°C，优选 80-220°C 的温度。化合物(A)与试剂⑶和试剂(C)的反应可以在一步中进行。然而，还可以在两 步中进行，并且作为举例可以首先使化合物(A)与试剂(B)反应而产生超支化聚碳酸酯并 且随后可以将其用试剂(C)官能化。在与试剂⑶的反应中，通常消除H-X1和H-X2。当H-X1和/或H-X2为卤化氧，尤 其是HC1时，优选通过加入碱(例如基于待消除的卤化氢为等摩尔量)从反应混合物中除 去消除的卤化氢。合适的碱例如为碱金属氢氧化物或有机胺，尤其是叔胺如三乙胺和Htoig 碱(二异丙基乙基胺)。当H-X1和H-X2为醇时，优选通过蒸馏，优选在反应过程中，除去消 除的醇H-X1和H-X2。通过蒸馏除去可以在大气压力下或在减压下，例如在0. 1-950毫巴， 尤其是100-900毫巴下进行。蒸馏优选在大气压力下进行。包含稳定化基团的超支化聚碳酸酯(b)的制备方法可以在优选为非质子性的有 机溶剂存在下进行。实例是癸烷、十二烷或溶剂石脑油，以及芳烃如甲苯、乙苯、一种或多 种异构的二甲苯，或氯代芳烃如氯苯。还合适的是具有足够高沸点的醚类如二正丁醚或1， 4-二噁烷。其他合适溶剂是N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。然而，包含稳定化 基团的超支化聚碳酸酯(b)的制备优选不使用溶剂进行。包含稳定化基团的超支化聚碳酸酯(b)的制备方法可以在催化剂或催化剂混合 物存在下进行。合适的催化剂是催化酯化或酯交换反应的化合物，例如碱金属氢氧化物， 碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，或有机胺， 尤其是叔胺，胍类，铵化合物，鳞化合物，铝、锡、锌、钛、锆或铋的有机化合物，以及例如如 DE10138216或DE 10147712所述的双金属氰化物(DMC)催化剂。优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，1，4_ 二氮杂 双环[2. 2. 2]辛烷(DABCO)，二氮杂双环壬烯(DBN)，二氮杂双环i^一碳烯(DBU)，咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑或1，2_ 二甲基咪唑、四正丁醇钛、四异丙醇钛、氧化二丁基锡、二月桂酸 二丁基锡、二辛酸锡、乙酰丙酮锆或其混合物。催化剂或催化剂混合物的加入量基于化合物(A)的用量或(A)和(D)的全部通常 为 50-10 000 重量 ppm，优选 100-5000 重量 ppm。包含稳定化基团的超支化聚碳酸酯(b)通常在0. 1毫巴至20巴，优选1毫巴至5 巴的压力下制备。该制备方法例如在分批、半连续或连续操作的反应器或反应器级联中进行，例如 在一个或多个罐中进行。超支化聚碳酸酯可以使用如下组分制备10-59mol%，优选10-55mol %，更优选 至多49mol %的化合物(A)，40-60mol %，优选45_55mol %，更优选约50mol %的试剂⑶， l-50mol %，优选至多45mol %，更优选至多40mol %的试剂(C)，在每种情况下基于(A)、(B) 和(C)的整个反应混合物。化合物(D)的用量基于化合物(A)通常为0-50mol %，优选0-45mol %，更优选至 多 40mol %，非常优选 0-30mol %。借助反应条件的上述设定以及合适的话借助合适溶剂的选择，包含稳定化基团且 以粗产物形式获得的超支化聚碳酸酯(b)可以在制备方法后进一步加工而无需进一步提纯。作为粗产物得到的本发明超支化聚碳酸酯可以额外汽提，即除去低分子量挥发性 化合物。为此，可以任选在达到所需转化率之后使催化剂失活并且可以通过蒸馏除去低分 子量挥发性成分，例如一元醇、酚类、碳酸酯类、氯化氢或挥发性低聚或环状化合物，合适的 话引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气，合适的话在减压下。对于停止包含稳定化基团的超支化聚碳酸酯(b)的制备方法的分子间缩聚反应 存在各种可能方式。例如可以将温度降低到该反应停止且超支化聚碳酸酯储存稳定的范 围。在另一实施方案中，可以使催化剂或催化剂混合物失活一在碱性催化剂情况下例如通 过加入酸性组分如路易斯酸，或有机或无机质子酸。该反应还可能在可用于进一步反应的端部官能基团数目因与试剂(C)反应而变 得不足时自动停止。此外，一旦超支化聚碳酸酯以所需缩聚度存在，则可以通过加入具有对包含稳定 化基团的超支化聚碳酸酯(b)呈反应性的基团的产物而停止该反应。例如可以加入单_、 二 _或多胺或者例如单_、二-或多异氰酸酯，包含环氧基团的化合物或对0H基团呈反应性 的酸衍生物。特别优选作为本发明混合物的组分(b)的是包含稳定化基团的那些超支化碳酸 酯，其中尽可能多的，特别是所有取代基、符号和指数具有其优选或特别优选的定义。在本发明混合物的另一优选实施方案中，支化聚合物包含氨基甲酸酯、脲基甲酸 酯、脲、缩二脲、二氮杂环丁二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺、噁二嗪 三酮或亚氨基噁二嗪二酮基团且在本发明上下文中称为支化多异氰酸酯。优选包含氨基甲 酸酯、脲基甲酸酯、脲和/或缩二脲基团。二 -和多异氰酸酯平均每分子包含2-10个，优选2. 1-10个，更优选2. 2-8个异氰
酸酯基团。多官能异氰酸酯是二 _或多异氰酸酯或其混合物。
合适的二-和多异氰酸酯是现有技术的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯或其混合 物。优选的二-或多异氰酸酯是二苯基甲烷_4，4' -二异氰酸酯，二苯基甲烷_2，4' -二 异氰酸酯，由单体二苯基甲烷二异氰酸酯和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)组成 的混合物，甲苯_2，4- 二异氰酸酯，甲苯-2，6- 二异氰酸酯，萘-1，5-和2，6- 二异氰酸酯， 苯-1，3-和1，4_ 二异氰酸酯，二苯基二异氰酸酯，甲苯胺二异氰酸酯，三异氰酸酯基甲苯， 四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚甲基二(环己基)_2， 4'-或4，4' -二异氰酸酯，邻_、间-或对苯二亚甲基二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二 异氰酸酯，十二烷基二异氰酸酯，赖氨酸烷基酯二异氰酸酯，其中烷基为C1-C10烷基，2,2, 4-或2，4，4-三甲基六亚甲基-1，6- 二异氰酸酯，1，4- 二异氰酸酯基环己烷，4-异氰酸酯基 甲基八亚甲基-1，8- 二异氰酸酯，2- 丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯，2-异氰酸酯基丙 基环己基异氰酸酯，3 (4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯，1，3-或1，4- 二(异 氰酸酯基甲基)环己烧，1,4- 二异氰酸酯基-4-甲基戊烷和4-甲基环己烷-1，3- 二异氰酸 酯(H-TDI)。优选使用由两种或更多种上述多异氰酸酯组成的混合物。合适的支化多异氰酸酯是可以由上述二-或多异氰酸酯或其混合物经由借助 氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、二氮杂环丁二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、二 氮杂环丁酮亚胺、噁二嗪三酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的连接而制备的化合物。这些连 接机理例如描述于Becker和Braun, Kunststoff-Handbuch Nr. 7[塑料手册，第7期]， Polyurethane[聚氨酯]，Carl-Hanser-Verlag Munich 1993 中。优选使用含有氨基甲酸 酯结构、脲基甲酸酯结构、脲结构、缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、二氮杂环丁酮亚胺结构、 噁二嗪三酮结构或亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯。还可以使用上述支化多异氰酸酯的混合物作为本发明混合物组分(b)的基础。二-或多异氰酸酯通过氨基甲酸酯基团的连接例如使用其官能度为2或更大的醇 或醇混合物进行。作为举例可以提到3mol六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲 苯二异氰酸酯或二苯基亚甲基二异氰酸酯与< lmol三醇如甘油或三羟甲基丙烷的反应， 或2mol低聚二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)与< lmol 二醇如乙二醇、丁二醇、己二醇 或与聚氧化烯二醇的反应。这些反应形成官能度大于2的支化多异氰酸酯。就此而言还参 见 Becker 和 Braun，Kunststoff-Handbuch Nr. 7 [塑料手册，第 7 期]，Polyurethane [聚氨 酯]，Carl-Hanser-Verlag Munich I993，第 91 页。包含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯由包含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯通 过使氨基甲酸酯基团与其他异氰酸酯基团反应而生产。就此而言还参见Becker和 Braun, Kunststoff-Handbuch Nr. 7[塑料手册，第 7 期]，Polyurethane[聚氨酯]， Carl-Hanser-Verlag Munich 1993，第94页。另一制备途径是根据EP 825211使噁二嗪三 酮类与醇反应。作为脲基甲酸酯的制备实例可以提到六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异 氰酸酯与一元醇的反应，该反应根据GB 994 890、EP 496 208、EP 524 500或EP 524 501 得到官能度大于2的低聚异氰酸酯。还可以提到六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸 酯与二元醇或多元醇的反应，例如如EP 1122273所述。这些反应形成官能度大于2的支化 多异氰酸酯。作为举例，包含脲基和包含缩二脲基团的多异氰酸酯可以经由异氰酸酯与水或胺的反应而制备。就此而言还参见Becker和Braun，Kunststoff-Handbuch Nr. 7[塑料手 册，第 7 期]，Polyurethane[聚氨酯]，Carl-Hanser-Verlag Munich I993，第 95 页。作为 举例可以提到六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与水或产生水的物质的反应，如 DE-A28 08 80UDE-A 34 03 277或DE-A 15 43 178所述。这些反应形成官能度大于2的
支化多异氰酸酯。包含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯通过催化或热环化三个异氰酸酯基团而得 到。若将二 _或多异氰酸酯用作起始化合物，则产物通常不仅为实际的三聚体，而且还为更 高级低聚多异氰酸酯。这些多异氰酸酯的总官能度因此大于3。就此而言还参见Becker 和 Braun，Kunststoff-Handbuch Nr. 7 [塑料手册，第 7 期]，Polyurethane [聚氨酯]， Carl-Hanser-Verlag Munichl993，第91页。作为举例可以提到经由六亚甲基二异氰酸酯或 异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯化制备支化多异氰酸酯，可能的方法为根据DE-A29 16 201 或 DE-A 38 10 908 的方法。包含二氮杂环丁酮亚胺基团的多异氰酸酯经由异氰酸酯基团与包含碳二 亚胺基团的多异氰酸酯的进一步反应而得到。就此而言还参见Becker和Braun， Kunststoff-Handbuch Nr. 7[塑料手册，第 7 期]，Polyurethane[聚氨酯]， Carl-Hanser-Verlag Munich 1993，第 94 页。包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯经由二 _或多异氰酸酯与二氧化碳的反应而 得到，例如如DE-A 16 70 666所述。可以将包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯看作包含异氰脲酸酯基团的多 异氰酸酯的不对称相关物。这些化合物的制备例如如DE-A 19734 048所述。优选使用包含异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲或缩二脲基团的脂族或脂 环族支化二-或多异氰酸酯。本发明混合物中包含的支化多异氰酸酯包含一个或多个稳定化基团，其中对应于 稳定化基团的稳定化添加剂经由能够与多异氰酸酯的NC0基团发生化学反应并因此形成 共价键的官能基团与多异氰酸酯偶联。一类起抗氧化剂作用的稳定化基团是空间受阻酚基。对应的空间受阻酚基已经在 上面就超支化聚碳酸酯的情形进行了描述并且也用于支化多异氰酸酯的情形。在超支化聚 碳酸酯的情况下优选的空间受阻酚基也在支化多异氰酸酯的情形下优选。另一类起光稳定剂作用的稳定化基团基于HALS化合物。对应的HALS基团或HALS 化合物已经在上面就超支化聚碳酸酯的情形进行了描述并且也用于支化多异氰酸酯的情 形。在超支化聚碳酸酯的情况下优选的HALS基团或HALS化合物也在支化多异氰酸酯的情 形下优选。另一类稳定化基团是芳族胺基团。对应的芳族胺基团已经在上面就超支化聚碳酸 酯的情形进行了描述并且也用于支化多异氰酸酯的情形。在超支化聚碳酸酯的情况下优选 的芳族胺基团也在支化多异氰酸酯的情形下优选。在本发明混合物的另一实施方案中，支化多异氰酸酯包含两个不同的稳定化基 团，这些基团之一基于空间受阻酚且另一个基于HALS化合物。包含稳定化基团的支化多异氰酸酯通常通过加聚反应制备，从而在惰性气体气 氛，优选氮气下将作为锚固基团的至少一种支化多异氰酸酯作为初始料引入反应容器中，合适的话进一步使用有机溶剂，并在搅拌下使该初始料达到反应温度。然后在反应温度下 连续或不连续加入至少一种稳定化基团。稳定化基团的量取决于支化多异氰酸酯的NCO基 团数目并且优选选择得使异氰酸酯基团的摩尔数与活性物质的对其呈反应性的基团摩尔 数之比基本为1 1。当使两种或更多种物质同时或依次与多异氰酸酯反应时，应使得活性 物质的反应性基团总量基本对应于异氰酸酯基团的总量。然而，如此制备的包含稳定化基 团的支化多异氰酸酯还可以具有至多20mol%，优选至多IOmol %的游离NCO基团，即尚未 通过与稳定化基团反应而消耗的NCO基团。然而，优选本发明的稳定剂基本不含游离NCO 基团。反应时间通常选择得使支化多异氰酸酯的NCO基团完全与稳定化基团的反应性 基团反应。与稳定化基团和助剂的上述反应合适的话可以在催化剂存在下进行，催化剂 用量在每种情况下基于支化多异氰酸酯的量为0.0001-1重量％，更具体为0. 001-0. 1重 量％。适合加聚反应的催化剂包括有机金属化合物，尤其是有机锡、有机锌、有机钛、有机铋 或有机锆化合物。特别优选使用例如二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、四丁醇钛、乙酰丙 酮锌或乙酰丙酮锆。额外可以使用强碱，优选氮化合物如三丁胺、奎宁环、二氮杂双环辛烷、 二氮杂双环壬烷、二氮杂双环壬烯、二氮杂双环十一烷或二氮杂双环十一碳烯。可以使用的合适溶剂是在反应条件下对反应物呈惰性的那些。合适的例如为丙 酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二噁烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。加聚反应的反应温度通常为-10°C至220°C，优选0_180°C。该反应在大气压力或 者高于或低于大气压力的压力下进行，例如在2-20巴或0. 1-0. 001巴的压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明混合物包含具有稳定化基团的支化多异氰酸 酯，其特征性特征在于这些多异氰酸酯具有的动态粘度为100-150 OOOmPa *s，优选100-10 OOOmPa · s，在40°C下例如类似于DIN 53019测定。在本发明的一个实施方案中，本发明混合物包含具有稳定化基团的支化多异氰酸 酯，其特征性特征在于这些多异氰酸酯具有的数均分子量(Mn)为100-15 OOOg/mol，优选 200-12 OOOg/mol，更优选400-10 OOOg/mol，其例如可以借助GPC测定，使用聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)作为标准并使用四氢呋喃作为洗脱剂。在本发明的一个优选实施方案中，本发明混合物包含具有稳定化基团的支化多异 氰酸酯，其特征性特征在于这些多异氰酸酯具有的动态粘度为100-150 OOOmPa · s，优选 100-10 OOOmPa ·S，在40°C下例如类似于DIN 53019测定，并且这些多异氰酸酯具有的数均 分子量(Mn)为 100-15 000g/mol，优选 200-12 000g/mol，更优选 400-10 000g/mol，其例如 可以借助GPC测定，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准并使用四氢呋喃作为洗脱剂。在本发明混合物的一个实施方案中，用作包含稳定化基团的支化聚合物的聚合物 是通过包含如下组分的混合物的反应得到的聚合物(A’ ) 一种或多种多官能异氰酸酯，(B’ ) 一种或多种包含与(A’ )反应的官能基团的HALS化合物，(C’ )惰性溶剂或惰性溶剂混合物，(D’ )任选的催化剂。在该体系中，异氰酸酯(A')优选具有大于2的官能度，更优选异氰酸酯(A')为基于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的低聚异氰酸酯。此外，优选HALS化合物(B')为上述通式(III)的化合物，其中R21与多官能异 氰酸酯(A')或与支化多异氰酸酯的NC0基团反应。非常特别优选R21 = 0H，R22 = R23 = R24 = R25 = R26 =甲基，且 R27 = R28 = H。惰性溶剂(C')优选为丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙酸丁酯。任选的催化剂(D')优选为二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡或四丁醇钛。在本发明混合物中组分(c)可以进一步任选包含一种或多种添加剂。任选的其他 添加剂(c)本发明混合物任选包含至少一种其他光稳定剂和/或其他(共)稳定剂作为组分 (c)，或者待由该混合物稳定的无生命有机材料此外包含至少一种其他光稳定剂和/或其 他(共)稳定剂。合适的光稳定剂和其他(共)稳定剂例如选自如下的a)-s)组a) 4，4-二芳基丁二烯类，b)肉桂酸酯类，c)苯并三唑类，d)羟基二苯甲酮类，e) 二苯基氰基丙烯酸酯类，f)草酰胺类，g) 2-苯基-1，3，5-三嗪类，h)抗氧化剂，i)镍化合物，j)不作为稳定化基团与支化聚合物连接的空间受阻胺，k)金属失活剂，1)亚磷酸酯和亚膦酸酯，m)羟胺类，n)硝酮类，o)胺氧化物，p)苯并呋喃酮类和吲哚满酮类，q)硫增效剂，r)过氧化物破坏化合物，和s)碱性共稳定剂。a)组4，4_ 二芳基丁二烯类例如包括式(aa)化合物 这些化合物由EP-A-916 335已知。取代基R19和R2°相同或不同且相互独立地优 选为Ci-Q烷基和c5-c8环烷基。
b)组肉桂酸酯类例如包括4-甲氧基肉桂酸2-异戊基酯，4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰 基-β -甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯和α -甲氧羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯。c)组苯并三唑类例如包括2_(2'-羟基苯基)苯并三唑类如2_(2'-羟 基-5'-甲基苯基)苯并三唑，2-(3'，5' -二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑， 2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑，2-(2 ‘-羟基-5' -(1，1，3，3_四甲基丁基) 苯基)苯并三唑，2-(3'，5' -二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3‘-叔丁 基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3 ‘-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟 基苯基)苯并三唑，2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3'，5' - 二叔戊 基-2'-羟基苯基)苯并三唑，2_(3'，5' -二(α，α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基) 苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5' -(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5_氯苯并三唑， 2-(3'-叔丁基-5' -[2-(2_乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑， 2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5' -(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3‘-叔 丁基-2'-羟基-5' -(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟 基-5' -(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3'-叔丁基-5' -[2-(2_乙基己氧 基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑，2-(3 ‘-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯 基)苯并三唑和2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5' -(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑， 2,2’ -亚甲基二 [4-(1，1，3，3_四甲基丁基)-6_苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-叔丁 基-5' -(2-甲氧羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2Η-苯并三唑与聚乙二醇300的酯化产物； [R-CH2CH2-COO(CH2)J2，其中 R = 3'-叔丁基 -羟基 -2Η-苯并三唑-2-基苯基， 及其混合物。d)组羟基二苯甲酮类例如包括2-羟基二苯甲酮类如2-羟基-4-甲氧基二苯甲 酮，2，2' - 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，4_ 二羟基二苯甲酮，2，2' ,4,4'-四羟基二 苯甲酮，2，2' - 二羟基_4，4' - 二甲氧基二苯甲酮，2，2' - 二羟基_4，4' -二甲氧基二 苯甲酮，2-羟基-4- (2-乙基己氧基)二苯甲酮，2-羟基-4-(正辛氧基)二苯甲酮，2-羟 基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮，2-羟基-3-羧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲 酮-5-磺酸及其钠盐以及2，2' - 二羟基_4，4' -二甲氧基二苯甲酮_5，5' -二磺酸及其 钠盐。e)组二苯基氰基丙烯酸酯类例如包括2-氰基_3，3_ 二苯基丙烯酸乙酯，其可以 例如以名称Uvinul 3035由BASF AG, Ludwigshafen购得，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸 2-乙基己基酯，其可以例如以Uvinul 3039由BASFAG，Ludwigshafen购得，以及1，3_ 二 [(2'-氰基-3'，3' - 二苯基丙烯酰)氧基]-2，2-二 {[2‘-氰基-3'，3' -二苯基丙 烯酰)氧基]甲基}丙烷，其可以例如以名称Uvinul 3030由BASF AG, Ludwigshafen购 得。f)组草酰胺类例如包括4，4' -二辛氧基草酰二苯胺，2，2' -二乙氧基草酰二苯 胺，2，2' -二辛氧基-5，5' -二叔丁基草酰二苯胺，2，2' -二-十二烷氧基-5，5' -二 叔丁基草酰二苯胺，2-乙氧基-2'-乙基草酰二苯胺，N，N' -二(3-二甲氨基丙基)草酰 胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基_5，4' -二 叔丁基草酰二苯胺的混合物，邻_和对_甲氧基二取代的草酰二苯胺的混合物以及邻_和对-乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。g)组2-苯基-1，3，5-三嗪类例如包括2-(2-羟基苯基)_1，3，5-三嗪类如2，4， 6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5_三嗪，2-(2_羟基-4-辛氧基苯基)-4，6_ 二(2，
4-二甲基苯基)-1，3，5_三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，
5-三嗪，2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6- (2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2- (2-羟 基-4-辛氧基苯基)-4，6- 二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2- (2-羟基-4-十二烷氧基苯 基)-4，6- 二(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2- (2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6- 二 (2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4- (2-羟基-3- 丁氧基丙氧基)苯基]-4，
6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4， 6- 二(2，4- 二甲基)-1，3，5-三嗪，2- [4-(十二烷氧基/十三烷氧基_2_羟基丙氧基)_2_羟 基苯基]-4，6-二(2，4_ 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪，2-[2_羟基-4-(2-羟基-3-十二烷 氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4_ 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪，2-(2_羟基-4-己氧基苯 基)-4，6- 二苯基-1,3,5-三嗪，2- (2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6- 二苯基-1,3,5-三嗪， 2，4，6-三[2-羟基-4- (3- 丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪和2- (2-羟基苯 基)-4-(4_甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。h)组抗氧化剂例如包括烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2， 6- 二叔丁基-4-乙基苯酚，2,6- 二叔丁基-4-正丁基苯酚，2,6- 二叔丁基_4_异丁基苯 酚，2，6- 二环戊基-4-甲基苯酚，2- ( a -甲基环己基)-4，6_ 二甲基苯酚，2，6_ 二-十八烷 基-4-甲基苯酚，2,4,6-三环己基苯酚，2,6- 二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，未支化或侧链 支化的壬基酚，例如2，6- 二壬基-4-甲基苯酚，2，4- 二甲基-6- (1-甲基i^一烷-1-基)苯 酚，2，4_ 二甲基-6-(l-甲基十七烷-1-基)苯酚，2，4_ 二甲基-6-(l-甲基十三烷-1-基) 苯酚及其混合物。烷硫基甲基酚，例如2，4_ 二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚，2，4_ 二辛硫基甲 基-6-甲基苯酚，2，4- 二辛硫基甲基-6-乙基苯酚和，6- 二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯 酚。氢醌类和烷基化氢醌类，例如2，6- 二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5_ 二叔丁基氢 醌，2，5- 二叔戊基氢醌，2,6- 二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2,6- 二叔丁基氢醌，2，5- 二叔丁 基-4-羟基茴香醚，3，5- 二叔丁基-4-羟基茴香醚，硬脂酸3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基酯 和己二酸二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。生育酚，例如a -生育酚，0 -生育酚，、-生育酚，5 -生育酚及其混合物(维生 素E)。羟基化硫代二苯醚，例如2,2'-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2 ‘-硫 代二(4_辛基苯酚)，4，4'-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4'-硫代二(6-叔丁 基-2-甲基苯酚)，4，4'-硫代二(3，6-二仲戊基苯酚)和4，4' -二(2，6-二甲基-4-羟
基苯基)二硫化物。亚烷基双酚，例如2，2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2'-亚甲基 二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2'-亚甲基二 [4-甲基-6_( a-甲基环己基)苯酚]，2， 2'-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2'-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2'-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2'-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2'-亚 乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2，2'-亚甲基二 [6_( a-甲基苄基)-4-壬基苯酚]， 2,2'-亚甲基二 [6_(a，a-二甲基苄基)_4_壬基苯酚]，4，4'-亚甲基二(2，6_ 二叔丁 基苯酚)，4，4'-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1_ 二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲 基苯基)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔 丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1_ 二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3_正 十二烷基巯基丁烷，乙二醇二 [3，3-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]，二(3-叔丁 基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯，对苯二甲酸二 [2-(3'-叔丁基-2-羟基-5-甲 基苄基)-6_叔丁基-4-甲基苯基]酯，1，1_ 二(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2，2_ 二 (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正 十二烷基巯基丁烷，1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。苄基化合物，例如3，5，3' ,5'-四叔丁基_4，4' -二羟基二苄基醚，4_羟基_3， 5_ 二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯，4-羟基-3，5- 二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯，三 (3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)胺，1，3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)_2，4，6-三甲 基苯，二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛 酯，二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫酚对苯二甲酸酯，异氰脲酸1，3，5_三 (3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯，异氰脲酸1，3，5_三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基 苄基)酯，3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二 _十八烷基酯和3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基 磷酸单乙酯钙盐。羟苄基化丙二酸酯类，例如2，2_ 二(3，5_ 二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸 二 _十八烷基酯，2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二 _十八烷基酯，巯基乙 基-2，2- 二(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二 -十二烷基酯和2，2- 二(3，5- 二叔 丁基-4-羟基苄基)丙二酸二 [4-(1，1，3，3_四甲基丁基)苯基]酯。羟基苄基芳烃，例如1，3，5-三(3，5- 二叔丁基_4_羟基苄基)_2，4，6_三甲基 苯，1，4_ 二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯和2，4，6-三(3，5-二叔丁 基-4-羟基苄基)苯酚。三嗪化合物，例如2，4- 二(辛基巯基)-6- (3，5_ 二叔丁基_4_羟基苯胺基)_1，3， 5-三嗪，2-辛基巯基-4，6- 二(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯胺基)_1，3，5-三嗪，2-辛基巯 基-4，6- 二(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5- 二叔丁基_4_羟 基苯氧基)-1，2，3-三嗪，异氰脲酸1，3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)酯，异氰脲酸 1，3，5_三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基 苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1，3，5-三 嗪和异氰脲酸1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)酯。苄基膦酸酯，例如2，5- 二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯，35- 二叔丁基_4_羟基 苄基膦酸二乙酯((3，5_ 二(1，1-二甲基乙基)-4_羟基苯基)甲基膦酸二乙酯)，3，5_ 二 叔丁基-4-羟基苄基膦酸二 _十八烷基酯，5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二 _十八 烷基酯以及3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。酰氨基酚类，例如4-羟基月桂酰苯胺，4-羟基硬脂酰苯胺，2，4_ 二辛基巯 基-6- (3，5-叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪和N- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲
B-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、 正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二 甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙基)酯、N，N' -二(羟基乙基)草酰 胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷 杂-2，6，7-三氧杂双环[2. 2. 2]辛烷的酯。0 - (5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、 乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6_己二醇、1，9_壬二醇、乙二醇、1，2_丙二醇、新戊二 醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙基)酯、N，N' -二 (羟基乙 基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲 基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2. 2.2]辛烷的酯。3-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、乙 醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、 二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙基)酯、N，N' - 二(羟基乙基)草酰胺、
3-硫杂i^一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷 杂-2，6，7-三氧杂双环[2. 2. 2]辛烷的酯。3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛 醇、十八烷醇、1，6_己二醇、1，9_壬二醇、乙二醇、1，2_丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘 醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙基)酯、N，N' - 二(羟基乙基)草酰胺、3-硫 杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂_2，6， 7-三氧杂双环[2. 2. 2]辛烷的酯。0-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺如N，N' -二(3，5_二叔丁基_4_羟 基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺，N，N' -二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲 基二酰胺，N，N' -二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰胼，N，N' -二 [2_(3_[3， 5- 二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(例如Uniroyal的Naugard XL-l)。抗坏血酸(维生素C)胺类抗氧化剂，例如N，N' - 二异丙基-对苯二胺，N，N' - 二仲丁基-对苯二胺， N,N' -二(1，4_ 二甲基戊基)-对苯二胺，N，N' -二(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺， N,N' -二(1-甲基庚基)_对苯二胺，N，N’ - 二环己基-对苯二胺，N，N' - 二苯基-对苯 二胺，N，N' -二(2-萘基)-对苯二胺，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺，N-(l，3-二甲基 丁基)-N'-苯基-对苯二胺，N-(l-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺，N-环己基-N'-苯 基-对苯二胺，4-(对甲苯氨磺酰基)二苯基胺，N，N' - 二甲基-N，N' -二仲丁基-对苯 二胺，二苯基胺，N-烯丙基二苯基胺，4-异丙氧基二苯基胺，N-苯基-1-萘基胺，N-(4-叔 辛基苯基)-1-萘基胺，N-苯基-2-萘基胺，辛基化二苯基胺，例如p，p' _ 二叔辛基二苯 基胺，4-正丁基氨基苯酚，4- 丁酰氨基苯酚，4-壬酰基氨基苯酚，4-十二烷酰基氨基苯酚，
4-十八烷酰基氨基苯酚，二(4-甲氧基苯基)胺，2，6_二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚，2， 4' - 二氨基二苯基甲烷，4，4' - 二氨基二苯基甲烷，N，N，N' ,N'-四甲基-4，4' -二氨 基二苯基甲烷，1，2_ 二 [(2-甲基苯基)氨基]乙烷，1，2_ 二(苯基氨基)丙烷，邻甲苯基双 胍，二 [4-(1'，3' _ 二甲基丁基)苯基]胺，叔辛基化N-苯基-1-萘基胺，单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物，单_和二烷基化壬基二苯基胺的混合物，单_和二烷基 化十二烷基二苯基胺的混合物，单_和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物，单_和 二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物，2，3- 二氢-3，3- 二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪，吩噻嗪， 单_和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物，单_和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物， N-烯丙基吩噻嗪，N，N，N' ,N'-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯，N，N-二(2，2，6，6-四甲 基哌啶-4-基)六亚甲基二胺，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇， 琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物[CAS号65447-77-0] (例如 Ciba Specialty Chemicals, Inc.的 Tinuvin 622)，2，2，4，4-四甲基 _7_ 氧杂 _3， 20- 二氮杂二螺[5. 1. 11. 2] 二 —^一烷-21-酮和表氯醇的聚合物[CAS号=202483-55-4]， 例如(Clairant 的 Hostavin N 30)。i)组镍化合物例如包括2，2'-硫代二 [4-(1，1，3，3_四甲基丁基)苯酚]的镍配 合物如1 1或1 2配合物，含或不含额外的配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙 醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基_3，5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯如甲基或乙基 酯的镍盐，例如酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，以及1-苯基-4-月 桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物，含或不含额外配体。j)组空间受阻胺例如包括4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1_烯丙基_4_羟基-2， 2，6，6_四甲基哌啶，1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，癸二酸二(2，2，6，6_四甲 基-4-哌啶基)酯，琥珀酸二 (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸二(1，2，2，6，6-五 甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸二(1-辛氧基_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，正丁基_3， 5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(正丁基_3，5_ 二 叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二 (1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯)，1-(2_羟基乙基)-2，2，6， 6_四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物，N，N' -二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六 亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6- 二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合产物，次氮基三乙 酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，2，3，4-丁烷四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶基)酯，1，1' -(1，2_乙二基)二(3，3，5，5_四甲基哌嗪酮)，4_苯甲酰基-2，2，6，6-四 甲基哌啶，4-硬脂氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羟基-3，5- 二叔丁基苄 基)丙二酸二(1，2，2，6，6_五甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮 杂螺[4. 5]癸烷_2，4-二酮，癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸二 (1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N, N' -二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六 亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6- 二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合产物，2-氯-4，6- 二 (4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙 烷的缩合产物，2-氯-4，6- 二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)_1，3，5-三嗪 和1，2- 二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲 基-1，3，8-三氮杂螺[4. 5]癸烷-2，4- 二酮，3-十二烷基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 吡咯烷_2，5- 二酮，3-十二烷基-1- (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5- 二酮， 4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N' -二(2，2，6，6-四 甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2，6- 二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，1， 2_ 二(3-氨基丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲 基哌啶的缩合产物(CAS登记号[136504-96-6]) ；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二
25烷基琥珀酰亚胺，N- (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，2- i^一烷 基_7，7，9，9_四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4. 5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-环 十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4. 5]癸烷和表氯醇的反应产物，1，1_ 二(1， 2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4_甲氧基苯基)乙烯，4-甲氧基亚甲基丙二酸 与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯，聚[甲基丙基-3-氧代-4-(2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶基)]硅氧烷，1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2，2，6，6-四甲 基哌啶，1- (2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十六烷酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1_氧自由 基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶和叔戊醇的碳自由基的反应产物，1-(2-羟基-2-甲基丙 氧基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)_4_氧代-2，2，6，6-四 甲基哌啶，癸二酸二(1- (2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，己二 酸二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，琥珀酸二(1_(2_羟 基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，戊二酸二(1-(2_羟基-2-甲基丙 氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，2，4-二 {N[l_ (2-羟基-2-甲基丙氧基)_2，2，6， 6-四甲基哌啶-4-基]-N- 丁基氨基} -6- (2-羟基乙基氨基)-s-三嗪，六氢-2，6- 二(2，2， 6,6-0 甲基-4-哌啶基)-1H，4H，5H，8H-2，3a，4a，6，7a，8a_ 六氮杂环戊二烯并[def]芴-4， 8-二酮(例如来自 BASF AG, Ludwigshafen 的 Uvinul 4049)，聚[[6_[ (1，1，3，3-四甲基 丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]_1，6-己 二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])[CAS 号 71878-19-8]，1，3，5-三嗪-2，4， 6_ 三胺，N，N' ‘‘ -[1，2_ 乙二基二 [[4，6_ 二 [丁基(1，2，2，6，6_ 五甲基-4-哌啶基)氨 基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]二 [N'，N〃 - 二丁基-N'，N〃 -二 (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(CAS 号 106990-43-6)(例如 Ciba SpecialtyChemicals, Inc.的 Chimassorb 119)。k)组金属失活剂例如包括N，N' -二苯基草酰胺，N-水杨醛-N'-水杨酰胼， N, N' -二(水杨酰)胼，N，N’ - 二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)胼，3-水杨酰氨 基-1，2，4-三唑，二(亚苄基)草酰二胼，草酰二苯胺，间苯二甲酰二胼，癸二酰二苯基胼， N，N' - 二乙酰己二酰二胼，N，N' -二(水杨酰)草酰二胼以及N，N' -二(水杨酰)硫 代丙酰二胼。1)组亚磷酸酯和亚膦酸酯例如包括亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基 烷基酯，亚磷 酸苯基 二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三-十八烷基 酯，二亚磷酸二硬脂基 季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异癸 基 季戊四醇酯，二亚磷酸二(2，4_二叔丁基苯基) 季戊四醇酯，二亚磷酸二(2，6_二叔丁 基-4-甲基苯基) 季戊四醇酯，二亚磷酸二异癸氧基 季戊四醇酯，二亚磷酸二(2，4_ 二叔 丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二(2，4，6-三(叔丁基苯基) 季戊四醇酯，三 亚磷酸三硬脂基山梨醇酯，4，4'-亚联苯基二膦酸四(2，4_ 二叔丁基苯基)酯，6-异辛氧 基-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f] [1，3，2] 二氧杂 phosph印ine，6-氟-2，4，8，10-四叔 丁基-12-甲基二苯并[d，g] [1,3,2] 二氧杂 phosphocine，亚磷酸二 (2，4-二叔丁基-6-甲 基苯基) 甲基酯，亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基) 乙基酯，2，2'，2〃 -次氮基 [三(3，3' ,5,5'-四叔丁基_1，1'-联苯-2，2，- 二基)亚磷酸三乙酯]和(3，3'，5， 5'-四叔丁基_1，1'-联苯_2，2’ - 二基)亚磷酸2-乙基己基酯。
m)组羟胺例如包括N，N- 二苄基羟胺，N，N_ 二乙基羟胺，N，N- 二辛基羟胺，N，N- 二 月桂基羟胺，N，N- 二-十四烷基羟胺，N，N- 二-十六烷基羟胺，N，N- 二-十八烷基羟胺， N-十六烷基-N-十八烷基羟胺，N-十七烷基-N-十八烷基羟胺，N-甲基-N-十八烷基羟胺 和来自氢化牛油脂肪胺的N，N- 二烷基羟胺。n)组硝酮例如包括N-苄基a -苯基硝酮，N_乙基a -甲基硝酮，N_辛基a -庚基 硝酮，N-月桂基a _十一烷基硝酮，N-十四烷基a -十三烷基硝酮，N-十六烷基a -十五 烷基硝酮，N-十八烷基a -十七烷基硝酮，N-十六烷基a -十七烷基硝酮，N_十八烷基 a -十五烷基硝酮，N-十七烷基a -十七烷基硝酮，N-十八烷基a -十六烷基硝酮，N_甲 基a -十七烷基硝酮和衍生于由氢化牛油脂肪胺制备的N，N- 二烷基羟胺的硝酮。0)组胺氧化物例如包括如美国专利5，844，029和5，880，191中所述的胺氧化物衍 生物，二癸基甲基胺氧化物，三癸基胺氧化物，三-十二烷基胺氧化物和三_十六烷基胺氧 化物。p)组苯并呋喃酮类和吲哚满酮类例如包括美国专利4，325，863、4，338，244、 5，175，312,5, 216，052,5, 252，643，DE+4316611，DE+4316622，DE+4316876， EP-A-0589839或EP-A-0591102中所述的那些，或3_[4_(2_乙酰氧基乙氧基)苯基]_5， 7_ 二叔丁基苯并呋喃-2-酮，5，7_ 二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋 喃-2-酮，3，3' -二 [5，7_ 二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃_2_酮]，5， 7- 二叔丁基-3- (4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮，3- (4-乙酰氧基-3，5- 二甲基苯基)_5， 7- 二叔丁基苯并呋喃-2-酮，3- (3，5- 二甲基-4-新戊酰氧基苯基)_5，7- 二叔丁基苯并 呋喃-2-酮，3_(3，4_ 二甲基苯基)_5，7_ 二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，Ciba Specialty Chemicals 的 IrganoxsHP-136 和 3- (2，3- 二甲基苯基)-5，7- 二叔丁基-苯并呋喃 _2_ 酮。q)组硫增效剂例如包括硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。r)组过氧化物破坏化合物例如包括硫代二丙酸的酯，例如月桂基、硬脂基、 肉豆蔻基或十三烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸 锌，二-十八烷基二硫化物和季戊四醇四十二烷基巯基)丙酸酯。s)组碱性共稳定剂例如包括蜜胺，聚乙烯基吡咯烷酮，双氰胺，氰脲酸三烯丙基 酯，脲衍生物，胼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐，例如硬脂 酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁，硬脂酸镁，蓖麻醇酸钠，以及棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚 锌。本发明混合物或塑料可以进一步包含其他添加剂t)作为组分(c)。合适的t)组 添加剂是常规添加剂如颜料、染料、成核剂、填料、增强剂、防雾剂、生物杀伤剂和抗静电剂。合适的颜料是无机颜料，实例是呈其三种晶型一金红石、锐钛矿或板钛矿的二氧 化钛；群青蓝，铁氧化物，钒酸铋或碳黑，以及有机颜料类，实例是选自如下的化合物酞菁 类，茈类，偶氮化合物，异吲哚啉类，喹酞酮类(quinophthalones)，二酮基吡咯并吡咯类，喹 吖啶酮类，二噁嗪类和阴丹酮类。染料是指所有完全溶于所用塑料中或者以分子分散分布形式存在并且因此可以 用于聚合物的高透明性、非散射着色的着色剂。同样被认为是染料的是在电磁光谱的可见 部分呈现荧光的有机化合物如荧光染料。合适的成核剂例如包括无机物质，实例是滑石，金属氧化物如二氧化钛或氧化镁，磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐，优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物如单羧酸 或多羧酸及其盐如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；以及聚合 化合物如离子性共聚物(“离聚物”)。合适的填料和增强剂例如包括碳酸钙，硅酸盐，滑石，云母，高岭土，硫酸钡，金属 氧化物和金属氢氧化物，碳黑，石墨，木粉以及其他天然产品的粉或纤维，以及合成纤维。纤 维状或粉状填料的其他合适实例包括如下形式的碳纤维或玻璃纤维玻璃织物、玻璃垫或 长丝玻璃粗纱，短切玻璃纤维，玻璃珠和硅灰石。玻璃纤维可以短玻璃纤维形式或以连续纤 维(粗纱)形式引入。合适抗静电剂的实例包括胺衍生物如N，N_ 二(羟基烷基)烷基胺或-链烯基胺， 聚乙二醇酯和醚，乙氧基化羧酸酯和羧酰胺，以及甘油单-和二硬脂酸酯，还有它们的混合 物。优选在本发明混合物中包含抗氧化剂、阻燃剂和/或着色剂作为任选的组分(c)。本发明混合物中组分(a)和(b)的重量比通常为5 1_1 5，优选2 1-1 2， 更优选1.2 1-1 1.2，更特别优选重量比约1 1的混合物。若存在组分(c)，则本发明混合物中组分(a)和(b)的总和与组分(c)的重量比 通常为100 1-2 1，优选50 1-5 1，更优选30 1-7 1，更特别优选重量比约 10 1的混合物。本发明混合物可以通过本领域熟练技术人员熟知的已知方法制备。例如，若组分(b)为固体，则可以在混合下将组分(b)加入液体组分(a)中。若组分(b)本身为液体，则可以将本领域熟练技术人员已知的混合液体的方法用 于将该组分与液体组分(a)混合。在一个优选实施方案中，本发明混合物为液体。通常而言，组分(a)、(b)和任选(c)可以以任何顺序混合。例如，可以将组分(c)加入组分(a)和(b)的混合物中，随后可以将所得混合物均 化。或者，可以首先将组分(c)混入(a)和/或(b)中，然后生产最终混合物。本发明因此还提供了制备本发明混合物的相应方法。本发明混合物还可以仅通过加入组分(a)、(b)和任选(c)在待稳定的无生命有机 材料中生产。可能有利的是在升高的温度下混合各组分。更具体而言，可以在合成出组分(b) 之后立即加入组分(a)和任选的组分(c)。特别优选组分(a)的化合物与式Ila和lib的包含稳定化基团的支化聚合物(b) 的下列组合1. 2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2-乙基己基酯和基于4_氨基_2，2，6，6-四甲基哌 啶的式Ila或lib化合物，2. 2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2_乙基己基酯和基于4_氨基，2，2，6，6_五甲基 哌啶的式Ila或lib化合物，3. 2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2_乙基己基酯和基于4_羟基_2，2，6，6-四甲基哌 啶的式Ila或lib化合物，
4. 2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2_乙基己基酯和基于4_羟基，2，2，6，6_五甲基 哌啶的式Ila或lib化合物，5. 2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2_乙基己基酯和基于4_氨基_2，2，6，6-四甲基哌 啶-N-氧自由基的式Ila或lib化合物，6. 2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2-乙基己基酯和基于4_羟基_2，2，6，6-四甲基哌 啶-N-氧自由基的式Ila或lib化合物，7. 4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和基于4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的式Ila 或lib化合物，8.4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和基于4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶的式 Ila或lib化合物，9. 4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和基于4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的式Ila 或lib化合物，10. 4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和基于4-羟基-1，2，2，6，6_五甲基哌啶的式 Ila或lib化合物，11.4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和基于4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶_N_氧 自由基的式Ila或lib化合物，12. 4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和基于4-羟基-2，2，6，6_四甲基哌啶_N_氧 自由基的式Ila或lib化合物。本发明混合物特别适合用作稳定无生命有机材料以防光、氧气和热的影响的稳定 齐U。本发明混合物通常以足以实现所需稳定化效果的浓度(即有效量)加入待稳定的无生 命有机材料中。本发明混合物优选基于无生命有机材料以0. 01-5重量％，更优选0. 02-1 重量％的浓度在无生命有机材料的生产之前、之中或之后加入。本发明进一步提供了一种稳定无生命有机材料，更具体为塑料和涂料，以防光、氧 气和热的影响的方法，包括将本发明混合物加入无生命有机材料中，优选以上述浓度加入。本发明混合物可以组分(a)、(b)和任选(c)的预制混合物形式加入待保护的无生 命有机材料中，但同样可以将组分(a)、(b)和任选(c)分开加入待保护材料中，此时该混合 物仅在待保护的材料中形成。当将组分(a)、(b)和任选(c)分开加入时，它们可以同时加 入或在不同时间加入，加料顺序通常并不重要。无生命有机材料是指例如化妆品如软膏和乳液，药物配制剂如丸剂和栓剂，照相 记录材料如照相乳液，或塑料和涂料中间体，但更具体为塑料和涂料本身。由无生命有机材 料可以生产制品。本发明进一步提供了无生命有机材料，更具体为塑料和涂料，它们已被稳定化而 防止光、氧气和热的影响且包含本发明混合物，优选以上述浓度。为了将本发明混合物与塑料基本混合，可以使用所有已知将稳定剂或其他助剂混 入聚合物中的设备和方法。可以借助本发明混合物稳定的塑料实例包括下列热塑性弹性体；单-和二烯烃的聚合物，例如低密度和高密度聚乙烯，聚丙烯，线性聚丁-1-烯，聚 异戊二烯，聚丁二烯以及单_或二烯烃的共聚物，或所述聚合物的混合物；
单-或二烯烃与其他乙烯基单体的共聚物，例如乙烯_丙烯酸烷基酯共聚物，乙 烯_甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯_乙酸乙烯酯共聚物或乙烯_丙烯酸共聚物；聚苯乙烯以及苯乙烯或a -甲基苯乙烯与二烯烃和/或丙烯酸系衍生物的共聚 物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯-丁二 烯-丙烯酸乙酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或甲基 丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)；卤化聚合物如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及 其共聚物；衍生于a，0 -不饱和酸及其衍生物的聚合物如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚 丙烯酰胺和聚丙烯腈；衍生于不饱和醇和胺和/或其丙烯酸系衍生物或缩醛的聚合物如聚乙烯醇和聚 乙酸乙烯酯；聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。另外还可以使用本发明混合物来稳定涂料，例如工业涂料。其中应特别强调的是 烘干清漆体系，更具体为车辆面漆，优选二道面漆。另一应用领域是例如建筑物、其他建筑 体或工业设备的外部涂敷用涂料。本发明混合物可以以固体或溶解形式加入涂料中。就此而言，它们在涂料体系中 的高溶解性是特殊的优点。本发明混合物优选用于稳定例如基于聚烯烃的热塑性弹性体。本发明混合物更具 体用于包含所述材料的模塑配混物的稳定化。另一优选应用领域是稳定低密度和高密度聚乙烯以及聚丙烯和聚酰胺，例如包括 所述聚合物的纤维。同样优选本发明混合物在稳定由至少一种选自如下的聚合物组成的塑料中的用 途热塑性弹性体，聚烯烃，聚苯乙烯，苯乙烯或甲基苯乙烯的共聚物，聚酯和聚醚，聚 碳酸酯，聚氯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氨酯以及上述聚合物的物理共混物。本发明混合物就具有高UV比例和/或高光强度的光而言对无生命有机材料具有 改进的稳定作用。此外，本发明混合物基于易得的原料。借助本发明混合物可以确保对无 生命有机材料在氧气或热方面的有效保护。本发明方法的上述实施方案和下列实施例示例性地说明本发明。然而，对于本领 域熟练技术人员而言，对该方法存在许多其他变化以及本发明方法的特征组合，它们可以 想到但不背离权利要求书的范围。实施例实施例1 制备本发明混合物将972g每摩尔羟基用1摩尔氧化乙烯无规醚化的三羟甲基丙烷、411gl，2，2，6， 6-五甲基哌啶-4-醇和709g碳酸二乙酯加入装有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的反 应容器中，然后加入0. 2g碳酸钾，将该混合物在搅拌下加热到140°C并在1401下搅拌3.5 小时。然后将回流冷凝器换为下行冷凝器，蒸馏除去乙醇，并将反应混合物温度缓慢升至 200°C。在冷却的圆底烧瓶中收集馏出液(490g)。然后将反应混合物冷却到140°C，加入 0. Ig85%浓度磷酸进行失活，然后在100毫巴下对该混合物进行10分钟的除挥发分。然后 将该产物冷却到室温并通过凝胶渗透色谱法分析；洗脱液为二甲基乙酰胺且所用校正标准为聚甲基丙烯酸酯(PMMA)。数均分子量Mn为810g/mol并且重均分子量Mw为1590g/mol。 在23°C下按照DIN 53019测定的粘度为llOOmPas。然后将500g包含稳定剂基团的本发明聚碳酸酯加热到80°C，加入500g 2_氰 基-3，3-二苯基2-乙基己基酯(CAS号6197-30-4)并将该混合物搅拌2小时至均勻。该 稳定剂混合物在23°C下按照DIN 53019测定的粘度为5800mPaS。实施例2 制备本发明混合物在干燥氮气保护下向带有搅拌器、气体入口管和具有压力补偿的滴液漏斗的反应 容器中加入588g BASONAT HA 300，其为在等重量的干燥2-丁酮中的溶液，在室温下加入 300ppm(基于异氰酸酯)二月桂酸二丁基锡，并将该混合物加热到50°C。然后在30分钟内 滴加453.6g 1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇，其为在等重量的干燥2-丁酮中的溶液。在加 料结束后，将反应混合物在50°C下再搅拌1小时。然后在旋转蒸发器上减压除去溶剂。聚 合稳定剂的平均摩尔质量借助凝胶渗透色谱法(GPC)测定。使用四氢呋喃作为移动相进行 洗脱并用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准校正各柱。Mn = 1060g/mol,Mw = 1190g/mol。然后将500g包含稳定剂基团的本发明聚氨酯在圆底烧瓶中加热到80°C，加入 500g 2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(CAS号6197-30-4)并将该混合物搅拌2 小时至均勻。在40°C下按照DIN 53019测定的该稳定剂混合物的粘度为8100mPas。BASONAT HA 300 (BASF AG)基于六亚甲基二异氰酸酯的含脲基甲酸酯基团的多 异氰酸酯；在23°C下的粘度(DIN 53019)为200-400mPas。
权利要求
一种包含如下组分的混合物(a)一种或多种液体UV吸收剂，条件是排除Tinuvin 384-2作为液体UV吸收剂，(b)一种或多种包含稳定化基团的支化聚合物，(c)任选一种或多种其他添加剂。
2.根据权利要求1的混合物，其中所述包含稳定化基团的支化聚合物(b)在室温下为 液体。
3.根据权利要求1或2的混合物，其中所述混合物在室温下为液体。
4.根据权利要求1-3中任一项的混合物，其中所述UV吸收剂(a)选自氰基丙烯酸酯 类、肉桂酸酯类、苯并三唑类和三嗪类。
5.根据权利要求4的混合物，其中所述UV吸收剂(a)为2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸 2-乙基己基酯或4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯。
6.根据权利要求1-5中任一项的混合物，其中所述包含稳定化基团的支化聚合物具有 超支化结构。
7.根据权利要求1-6中任一项的混合物，其中所述支化聚合物包含碳酸酯基团。
8.根据权利要求1-6中任一项的混合物，其中所述支化聚合物包含氨基甲酸酯、脲基 甲酸酯、脲和/或缩二脲基团。
9.根据权利要求1-8中任一项的混合物，其中所述支化聚合物包含HALS基团作为稳定化基团。
10.根据权利要求1-9中任一项的混合物，进一步包含抗氧化剂、阻燃剂和/或着色剂 作为任选组分(c)。
11.根据权利要求1-10中任一项的混合物在稳定无生命有机材料以防光、氧气和/或 热的影响中的用途。
12.根据权利要求11的用途，用于稳定由至少一种选自如下的聚合物组成的塑料热 塑性弹性体、聚烯烃、聚苯乙烯、苯乙烯或a -甲基苯乙烯的共聚物、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、 聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯以及上述聚合物的物理共混物。
13.根据权利要求11的用途，用于稳定涂料。
14.一种无生命有机材料，包含至少一种根据权利要求1-10中任一项的混合物。
15.一种由根据权利要求14的无生命有机材料生产的制品。
16.一种稳定无生命有机材料以防光、氧气和/或热的影响的方法，包括向所述无生命 有机材料中加入有效量的至少一种根据权利要求1-10中任一项的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种包含如下组分的混合物(a)一种或多种液体UV吸收剂，条件是排除Tinuvin 384-2作为液体UV吸收剂，(b)一种或多种包含稳定化基团的支化聚合物，(c)任选一种或多种其他添加剂。涉及该混合物在稳定无生命有机材料以防光、氧气和/或热的影响中的用途。包含至少一种该混合物的无生命有机材料以及由该类无生命有机材料生产的制品。涉及稳定无生命有机材料以防光、氧气和/或热的影响的方法，其中向无生命有机材料中加入有效量的至少一种该混合物。
文档编号C08K5/3435GK101878258SQ200880118221
公开日2010年11月3日 申请日期2008年11月24日 优先权日2007年11月28日
发明者B·布鲁赫曼, J·菲恩科, S·尚伯尼 申请人:巴斯夫欧洲公司