专利名称：：一种用于液体混合物分离的耐酸性沸石分子筛膜及其制备方法
技术领域：
：本发明提供了一种简便制备具有适合工业应用的高性能耐酸性T型沸石分子筛膜的方法，属无机膜材料制备与渗透汽化分离领域。技术背景液体混合物特别是共沸体系的液体混合物的分离仍然存在挑战。传统的分离技术如蒸馏、共沸精馏、萃取和吸收等方法在分离共沸混合物时表现出差的分离效率和高的能耗，同时共沸精馏和萃取等技术添加的有机溶剂对环境和产品都会产生不良影响。釆用渗透汽化或蒸汽渗透膜分离技术可以在一定程度上降低能耗，同时该技术具有对环境友好、易于耦合放大和操作简单等优点。膜按材料分为有机膜和无机膜。有机膜的有效分离层为致密的聚合物层，常见的材料有聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚乙烯醇和纤维酸(酯)等。GB2359814公布了一种聚乙烯醇(PVA)膜制备的方法，应用于水/乙醇(5/95wt.%)的分离因子在50左右，且仅有6(TC下的渗透汽化数据。有机膜可分离液体混合物，如聚二甲基硅氧垸、聚酰亚胺，但是有机膜通量小，CN1221649A研究开发了一种PAN和PVA共混的复合膜，应用于70°C，水/乙醇(5/95wt.%)体系中的渗透通量为0.38kg/n^h和分离因子为350。这些膜尽管表现出对水的优先选择性，但分离因子和通量均不高，难以达到工业应用的水平。此外，有机膜还表现出热稳定性差，化学稳定性差，机械强度低，膜污染严重等缺陷。无机膜特别是分子筛膜由于解决了这些问题，近年来有关其制备和应用研究受到很多研究者的关注。NaA型沸石分子筛膜具有三维0.41nm的孔道和很高的铝含量，在有机溶剂/水(特别是乙醇、异丙醇等与水形成共沸的体系)脱水的应用中，表现出优异的性能。EP0659469A2和JP8318141A报道了在多孔A1203支撑体上水热制备NaA型沸石分子筛膜及膜应用于乙醇、异丙醇、甲醇和DMF等溶剂与水混合体系的优异的分离性能。尽管NaA型沸石分子筛膜具有诸多良好的性能，然而其骨架由于存在高的铝含量而不耐酸，即使混合液中含有痕量的酸都会破坏NaA型沸石分子筛膜的稳定性。因而，NaA型沸石分子筛膜在酸性体系的分离中受到限制。高铝含量的(Si/Al=l3)NaX、NaY型沸石分子筛膜同样存在酸性条件下不稳定的现象。而很多醛、酮和有机酸的脱水过程，以及它们参与的反应和Lewis酸催化的反应中脱水以提高产品收率的过程，均将带来很高的附加值。因此，开发出耐酸性的分子筛膜将具有很广阔的应用前景。T型沸石分子筛为菱钾沸石和毛沸石的共晶体，硅铝比为68，具有较高的耐酸性和较强的亲水性。目前，除我们的研究之外，仅曰本山口大学报道T型沸石分子筛膜的制备与应用。在他们申请的专利US6159542、EP0976440A1和JP2004099338A中,公布了T型沸石分子筛膜的制备以及应用于有机溶剂脱水的渗透汽化分离性能。釆用晶种法，在孔径为氧化铝和莫来石多孔支撑体上制备了T型沸石分子筛膜。将配比为SiO2/Al2O3=50、OH7SiO2=0.77、Na+/(Na++K+)=0.77、H20/(Na++K+)=20的溶胶室温老化48小时，将涂有晶种的多孔支撑体置于溶胶中，在IO(TC下反应2472小时。制备的膜在应用于水/乙醇、水/异丙醇、水/乙酸和水/DMF等体系中表现出高的通量和分离因子，例如，应用于75。C，水/乙醇(10/90wt.%)体系中的通量和分离因子分别为1.08kg/m2七和2200。已有的研究表明，T型沸石分子筛膜是应用于有机酸体系脱水的一种很好的膜材料。然而，其性能和稳定性还有待进一步提高，其制备还需进一步改进。优化制备条件，如提高溶胶硅铝比而提高分子筛骨架的Si含量以增强膜的耐酸性，和在高温下制备膜以改进膜材料的稳定性等。本发明提供了一种采用自己申请专利技术合成的晶种、在较高(>100。C)合成温度和较高硅铝比(Si02/Al203〉80)条件下制备耐酸性高性能T型沸石分子筛膜的方法。釆用不同材质的管状支撑体(莫来石、01-八1203和不锈钢)制备的膜可以适应不用的应用场合，特别地，釆用多孔不锈钢支撑体制备的T型沸石分子筛膜比其它两种陶瓷支撑体上制备的膜髙2~3倍的通量，具有非常广泛的应用前景。
发明内容本发明的目的在于提供制备耐酸性T型沸石分子筛膜的制备方法，其特征是釆用3种自制T型沸石分子筛作为晶种，在较高(>100°C)合成温度和较高硅铝比(Si02/Al203>80)条件下制备出耐酸性高性能T型沸石分子筛膜；通过高温(如150°C)合成，不仅缩短了膜的合成时间，更重要的是增强了T型沸石分子筛膜在高温渗透汽化操作下的稳定性，提高了膜分离的效率；合成溶胶配比在较大的范围内均能制备出高性能的T型沸石分子筛膜；釆用多种材质的管状支撑体(莫来石、a-Al203和不锈钢)以适用于各种工业应用场合。本发明提供的制备T型沸石分子筛膜的步骤为(1)将铝源加入到适量的氢氧化钠和氢氧化钾混合碱液中，再加热和搅拌条件下溶解，待溶解完全后用所需要的水稀释。在搅拌的情况下加入硅源，形成均匀稳定的溶胶。该溶胶的配比按氧化物的摩尔比计为SiO2/Al2O3=10~160，OH7Si02=0.55~0.85,Na+/K+=15，H20/(Na++K+)=15~160.最佳范围Si02/Al203=15-120,OH7Si02=0.6~0.8,Na+/K+=24，H2O/(Na++K+)=20~120.(2)溶胶需要在2060'C老化12~48小时。之后，溶胶倒入密闭的反应釜内。(3)在多孔支撑体上预涂布一薄层T型沸石分子筛晶种。(4)涂有晶种的支撑体和溶胶一起在80180。C的程控烘箱中水热合成6~150小时。(5)反应完毕后，反应物固液相有明显分层。膜取出后，用去离子水反复冲洗，并浸泡12小时，烘干后备用。本发明中用于制备T型沸石分子筛膜的硅源有无定形硅粉、硅溶胶和硅酸钠。釆用的铝源有铝箔、氢氧化铭和偏铝酸钠。釆用的碱为氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱。本发明采用的多孔支撑体的平均孔径为0.1~10pm，支撑体孔隙率30%~60%;形状可以为管状、平板状和蜂窝状，管状支撑体为优选。本发明采用多种材质的管状支撑体，莫来石、0C-Al2O3或不锈钢支撑体，以适用于各种工业应用场合。特别地，采用多孔不锈钢支撑体制备的T型沸石分子筛膜比其它两种陶瓷支撑体上制备的膜高23倍的通量，具有非常广泛的应用前景。本发明提供的合成技术可以在较宽的溶胶硅铝比范围(SiO2/Al2O3=10~160)制备出T型沸石分子筛膜，在SiO2/Al2O3=30~l60的范围制备的T型沸石分子筛膜有更高的耐酸性。本发明釆用3种自制的晶种用于T型沸石分子筛膜制备。釆用微波加热快速制备出的纳米级T型沸石分子筛，较晶粒大小低于S0nm、颗粒均勾且没有团聚；在相同条件下，釆用油洛加热得到了粒径在80200nm的T型沸石分子筛。此纳米晶体具有很高的活性，作为晶种可以在多孔支撑体表面制备致密T型沸石分子筛膜。采用密闭式反应釜，普通加热条件下分别合成出富含毛沸石或富含菱钾沸石的T型沸石分子筛晶体，作为本发明专利所需的晶种。本发明在制备过程中釆用的水热处理温度为80~180°C,优选为90~170°C。所需的合成时间为8120小时。本发明釆用髙温密闭式制备技术制备T型沸石分子筛膜，大大缩短了合成时间，同时制备的膜有更好的热稳定性。本发明中各种原料对原料纯度要求低，操作弹性增大；制备出的T型沸石分子筛膜平均厚度在5-10^im、膜层薄。膜层连续且分布均匀，无针孔、裂缝等缺陷。完全适用于有机酸体系的渗透汽化过程、膜反应器和气体分离过程。图1为测试所制备的T型沸石分子筛膜的渗透汽化分离性能装置图。图2为实施例1中合成的T型沸石分子筛膜的表面电镜图。图3为实施例1中合成的T型沸石分子筛膜的断面电镜图。图4为实施例2中合成的T型沸石分子筛膜的表面电镜图。图5为实施例3中合成的T型沸石分子筛膜的表面电镜图。图6为实施例3中合成的T型沸石分子筛膜的断面电镜图。图7为实施例3中合成的T型沸石分子筛膜的XRD图。图8为实施例5中合成的T型沸石分子筛膜的表面电镜图。图9为实施例7中合成的T型沸石分子筛膜的表面电镜图。图10为T型沸石分子筛晶种在酸处理前、分别经50wt.。/。的乙酸、0.1M盐酸和1M盐酸酸处理后的XRD图。具体实施例为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利并不局限于这些例子。实施例1将铝源加入到适量的氢氧化钠和氢氧化钾混合碱液中，在加热和搅拌条件下溶解，待溶解完全后用所需要的水稀释。在搅拌的情况下加入硅源，形成均匀稳定的溶胶。该溶胶的配比按氧化物的摩尔比计为lSiO2:0.01Al2O3:0.25Na2O:0.08K2O:55H2O。溶胶在28。C老化24小时。多孔莫来石支撑体(日本Nikkato株式会社制，67wt.%Al203和33wt.%Si02)经800目砂纸打磨和超声清洗后烘干。将纳米晶种与水混成的稳定悬浮液简单地涂敷在多孔支撑体外表面，晶种的密度在0.52mg/cm2，预涂晶种的支撑体在70°C的烘箱干燥3小时以备用。老化后的溶胶倒入密闭反应釜中，并与涂有T晶种的支撑体一起置入15(TC的烘箱中反应15小时。反应完毕后，反应物固液相有明显分层。取出膜用去离子水反复清洗至pH值中性，自然晾干。制备的膜进行SEM和XRD表征。图2和图3分别为合成膜的表面和断面电镜图。从电镜图可以看出，采用纳米晶种在高温下合成的T型沸石分子筛膜具有很高的结晶度和很好的取向生长；分子筛膜的上层约为10)im，在膜表层和支撑体之间存在致密的中间层，厚度约为5pm。实施例2制备过程如实施例1所示，不同的是将莫来石支撑体更改为不锈钢支撑体(美国Mott公司生产)。膜取出后用去离子水反复清洗至pH值中性，自然晾干。图4为合成膜的表面电镜图。从图中可知，膜层晶体为六棱柱状,大小约为0.2x5pm，且几乎所有的晶体垂直于支撑体的表面。和图2比较可知，在不锈钢支撑体上合成的膜与莫来石支撑体上合成膜的形貌很相似。实施例3制备过程如实施例l所示，不同是将晶种改为富含菱钾沸石的T型沸石分子筛，制备时间延长至30小时。反应完毕后，反应物固液相有明显分层。取出膜用去离子水反复清洗至pH值中性，自然晾干。图5和图6分别为合成膜的表面和断面电镜图。表面电镜图显示莫来石支撑体外表面被取向生长的棒状T型沸石分子筛覆盖，膜表面晶体疏松。从断面电镜来看，分子筛膜的上层约为15pm,且在膜表层和支撑体之间存在致密的中间层，厚度约为20]im。图7为莫来石支撑体、合成的膜和采用的晶种的XRD图。从图中可知，合成的膜具有了T型沸石分子筛晶种和支撑体的特征峰。且合成膜的XRD图谱在7M处(20=7.67)有较强的T型沸石分子筛特征峰，而在其它位置的峰强很弱。这进一步说明合成的膜具有较好的优先取向性，优先生长的方向为"轴方向。实施例4制备过程如实施例2所示，不同是将溶胶配比调整为lSiO2:0.05Al2O3:0.25Na2O:0.08K2O:55H2O。膜取出后用去离子水反复清洗至pH值中性，自然晾干。实施例5制备过程如实施例3所示，不同的是将合成温度降至ll(TC,合成时间延长至50小时。膜取出后用去离子水反复清洗至pH值中性，自然晾干。图8为合成膜的表面电镜图。合成的T型沸石分子筛膜表面晶体呈细棒状且交联生长，无取向生长性，晶粒尺寸小于5pm。实施例6制备过程如实施例2所示，不同是将溶胶配比调整为lSiO2:0.01Al2O3:0.25Na2O:0.08K2O:16H2O,100°C下合成30小时。膜取出后用去离子水反复清洗至pH值中性，自然晾干。实施例7制备过程如实施例5所示，不同是支撑体更改为氧化铝多孔支撑体(德国SchumackerGmbH公司生产)，IO(TC下合成55小时。膜取出后用去离子水反复清洗至pH值中性，自然晾干。图9为合成膜的表面电镜图。合成的T型沸石分子筛膜表面晶体呈棒状且交联生长，其晶体形貌与釆用莫来石合成的T型沸石分子筛膜相似。实施例8制备过程如实施例5所示，不同的是将晶种改用富含毛沸石的T性沸石分子筛晶体。膜取出后用去离子水反复清洗至pH值中性，自然晾千。实施例9(渗透汽化性能测定)制备的膜经图1所示的渗透汽化装置表征膜的渗透汽化性能。恒温水浴10和加热器7将料液8加热到预定的温度，并釆用磁力搅拌器ll搅拌进料液浓度和温度均匀。膜管9一端密闭，另一端通过乳胶管将真空线的三通阀5连接。真空泵6维持系统真空度为100Pa以下，缓冲冷阱4'用于保护真空泵，防止意外时液体进入泵内。渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱4(通过三通阀2、3和5每隔lh切换)，并通过液氮迅速冷凝收集。电子压力传感器l与真空线相连以检测系统真空度。膜的渗透汽化性能由渗透通量J及分离系数a两个参数表示。渗透通量J表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量，>单位时间内透过物的质量/(单位时间x膜面积)，单位为kg/n^h;分离系数a用于评价膜分离效率的高低，a=(YA/YB)/(XA/XB)，其中YA与yb分别表示在渗透物中A(水)与B(有机物)两种组分的质量浓度，Xa与Xb分別表示在原料液中A与B两种组分的质量百分比浓度。表l显示了实例18中制备的T型沸石分子筛膜应用于75"，水/异丙醇(10/90wt.%)体系的渗透汽化性能。实施例10(应用)釆用实例9所示的测定方法，检测实例1和2的膜应用于不同体系的渗透性能。将水/甲醇(10/90wt.%)、水/乙醇(10/%wt.%)、水/正丙醇(10/90wt.%)(10/90wt%)、水/丙酮(10/90wt.%)水/DMF(10/90wt.%)和水/乙酸(50/50wt.%)双组分混合物分别替代水/异丙醇(10/90wt.°/。)体系，所得的性能表征结果列于表2。实施例11(耐酸性测定)富含菱钾沸石的T型沸石分子筛晶种分别用50wt。/。的乙酸、0.1M盐酸和1M盐酸进行酸处理，并对它们的硅铝比和XRD谱图(图IO)进行分析。酸未处理前，T型沸石分子筛的硅铝比为6.8。75。C时，用50wt。/。的乙酸溶液浸泡7d，硅铝比和XRD的特征峰峰强都没有改变。这说明，T型沸石分子筛在这样的酸性下是稳定的。在O.lM盐酸处理过后，尽管硅铝比增加到ll,但仍有T型沸石分子筛的特征峰。用1M的盐酸处理后，从它的XRD图谱可以看出，T型沸石分子筛的特征峰基本消失，形成了无定型的物质。实施例12(耐酸性测定)将实例3~5制备的膜分别用50wt。/。乙酸75'C下处理1d、30wt。/。乙酸75。C下处理7d和0.1M盐酸28。C下处理ld后，再进行渗透汽化测试，合成膜酸处理前后的渗透汽化性能结果列于表3。表1实施例1-8的合成条件和合成膜的渗透性能注①Na/K=2.89;②渗透体系为75°C,水/异丙醇(10/90wt.%)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2T型沸石分子筛膜在不同水/有机物混合体系的渗透汽化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3T型沸石分子筛膜在不同酸处理前后的渗透汽化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种耐酸性沸石分子筛膜，其特征是在多孔支撑体上形成了一层连续致密的T型沸石筛层，晶体生长具有很好的取向性；膜层在各种酸度的有机酸溶液中表现出很好的稳定性和渗透性能；该沸石膜在有机物/水混合物特别是酸性体系表现出对水分子优异的渗透选择性。2.—种耐酸性沸石分子筛膜的制备方法，其特征是釆用高温密闭反应新方法，以不同形貌和结构的T型沸石分子筛作为晶种，在100180'C较高合成温度和较高硅铝比条件下制备出耐酸性高性能T型沸石分子筛膜，其制备按如下步骤进行1)将铝源加入到适量的氢氧化钠和氢氧化钾混合碱液中，再加热和搅拌条件下溶解，待溶解完全后用所需要的水稀释。在搅拌的情况下加入硅源，形成均勻稳定的溶胶。该溶胶的配比按氧化物的摩尔比计为SiO2/Al2O3=10~160,OH7Si02=0.550.85,Na+/K+=15，H20/(Na++K+)=15~160.2)溶胶需要在206(TC老化1248小时。之后，溶胶倒入密闭的反应釜内。3)在多孔支撑体上预涂布一薄层T型沸石分子筛晶种。4)涂有晶种的支撑体和溶胶一起在8018(TC的程控烘箱中水热合成6~150小时。5)反应完毕后，反应物固液相有明显分层。膜取出后，用去离子水反复冲洗，并浸泡12小时，烘干后备用。3.根据权利要求2所述的耐酸性T型沸石分子筛膜的制备方法，其特征是在合成温度为90~170°C,釆用高温(140~170°C)密闭合成新方法，合成时间624小时，制备的T型沸石分子筛膜具有fl轴方向的优先取向。4.根据权利要求2所述的耐酸性T型沸石分子筛膜的制备方法，其特征是各组份摩尔比为Si02/Al203=15~120、OH7SiO2=0.6~0.8、Na+/K+=1~5和H2O/(Na++K+)=20—120。5.根据权利要求2或5所述的制备耐酸性T型沸石分子筛膜的方法，溶胶中SiO2/Al2O3=30~120范围内制备的T型沸石分子筛膜具有更好的酸稳定性。6.根据权利要求1或2所述的耐酸性T型沸石分子筛膜，制备过程中釆用的晶种为3种T型沸石分子筛晶体:纳米T型沸石分子筛、富含菱钾沸石T型沸石分子筛和富含毛沸石T型沸石分子筛。7.根据权利要求1、2或7所述的耐酸性T型沸石分子筛膜的制备方法，釆用纳米晶种可以快速诱导形成致密的T型沸石分子筛膜。8.根据权利要求2所述的耐酸性T型沸石分子筛膜的制备方法，硅源可以选用无定形硅粉、硅溶胶和硅酸钠，硅溶胶为优选。钼源可以选用铝箔、氢氧化铝和偏铝酸钠，氢氧化铝为优选。9.根据权利要求2所述的制备耐酸性T型沸石分子筛膜的制备方法，其特征是支撑体材料为多孔不锈钢、莫来石和氧化铝，多孔不锈钢为优选；釆用的支撑体可以选择管状、平板状、方柱状和蜂窝状等，管状支撑体为优选；孔支撑体的平均孔径为0.1~10,，孔隙率为30~60%。全文摘要本发明提供了一种用于液体混合物分离的耐酸性沸石分子筛膜及其制备方法。其特征是采用高温密闭反应方法，以不同形貌和结构的T型沸石分子筛作为晶种，在高温和较宽的溶胶配比条件下制备T型沸石分子筛膜；通过高温合成，不仅缩短了膜的合成时间，更重要的是增强了膜在高温渗透汽化操作下的稳定性，提高了膜分离的效率制备的T型沸石分子筛可广泛应用于弱酸性体系的渗透汽化分离过程、渗透汽化膜反应器和气体分离。文档编号B01D71/02GK101259383SQ20081010683公开日2008年9月10日申请日期2008年5月5日优先权日2008年5月5日发明者周荣飞,娜胡,慧袁,陈建君,陈祥树申请人:江西师范大学