专利名称：连续生产吸水性聚合物颗粒的方法
连续生产吸水性聚合物颗粒的方法本发明涉及一种用于通过在连续带上进行辐射诱导的聚合反应来生产吸水性聚 合物颗粒的方法，其中波长高于400nm的电磁辐射被屏蔽。吸水性聚合物可用于生产尿布、棉塞、卫生棉和其他卫生制品，但也可在商品园艺 中用作保水剂。根据专题文章"Modern Superabsorbent Polymer Technology，，，F. L. Buchholz禾口 Α. Τ. Graham, ffiley-VCH, 1998，第77至84页，吸水性聚合物颗粒通常是在连续捏合反应器 中生产的或是在连续带上生产的。EP 1 097 946 A2和EP 1 589 040 Al描述了用于在连续带上进行聚合反应的方 法。根据EP 1 097 946 A2，所述带的上游区域被冷却。EP 1 589 040 Al公开了辐射诱导
的聚合反应。本发明的一个目的是提供一种经改良的用于生产吸水性聚合物颗粒的方法，特别 是一种不是非常容易中断的方法，以及一种用于生产高质量吸水性聚合物颗粒的方法。所述目的已经通过以下方法得以实现一种用于通过在连续带上对单体溶液或 单体悬液进行辐射诱导的聚合反应来生产吸水性聚合物颗粒的方法，其中将针对波长高于 400nm的电磁辐射的屏障置于辐射源与所述单体溶液或悬液之间，并且所述屏障的厚度至 少为1mm。优选地，波长为Imm至Im的电磁辐射(微波)被屏蔽。屏蔽是指撞到所述屏障上 的辐射不通过或者仅部分通过该屏障。对屏障的类型没有任何限制，但是所述屏障应该对波长为100至350nm的电磁辐 射(UV辐射)有足够的透过度。优选的屏障材料为石英玻璃。所述屏障的厚度优选地为1至20mm、更优选2至10mm、最优选2. 5至7. 5mm。在辐射源下可例如安装适当厚度的石英玻璃片作为屏障。本发明基于这样的发现，即通常用在辐射诱导的聚合反应中的UV辐射器会发射 相当大比例的长波电磁辐射。该辐射可导致对所述单体溶液或悬液的不可控加热。通过适 合的屏障可以显著减低这种不想要辐射的分数。这防止了过热，并且获得了具有改善的产 品品质的吸水性聚合物颗粒。本发明的屏障的另一个优势在于可以缩短辐射源与单体溶液或悬液之间的距离， 而不会增加喷雾到所述辐射源上的单体溶液或悬液的比例并且避免由此减少所述放射源 的寿命。
辐射源与屏障之间的距离优选地为1至50cm、更优选5至30cm、最优选10至20cm。单体溶液或悬液与屏障之间的距离优选地为30至130cm、更优选60至110cm、最 优选70至100cm。辐射源与单体溶液或悬液之间的距离优选地为40至150cm、更优选70至130cm、 最优选80至120cm。优选地，辐射源与屏障之间的区域被冷却。气流特别适合用于此目的。通常这样选择屏障，即使得优选地50%以下、更优选75%以下、最优选90%以下的微波可通过所述屏障。为监测所述屏障，可以使用微波检测器。如此可以即时检测所述屏障的损伤，例如 石英玻璃片的破裂。在本发明的方法中，例如，可使用的单体溶液或悬液包括a)至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，所述单体可以是至少部分中和的，b)至少一种交联剂，c)任选地一种或多种可与a)所述的单体共聚的烯键式和/或烯丙型不饱和单体， 和d)任选地一种或多种水溶性聚合物。所述单体a)优选地为水溶性的，即在23°C下于水中的溶解度通常为至少lg/100g 水，优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少50g/100g水。适合的单体a)为，例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马 酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选的是丙烯酸。其他适合的单体a)为，例如烯键式不饱和磺酸如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的含量优选地为至少50mol%、更优选至少 90mol %、最优选至少95mol %。所述单体a)，特别是丙烯酸，优选地包括最高达0. 025重量％的氢醌单醚。优选地 氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或生育酚。生育酚是指具有下式的化合物其中R1为氢或甲基，R2为氢或甲基，R3为氢或甲基，并且R4为氢或具有1-20个碳 原子的酰基基团。优选的R4基团为乙酰基、抗坏血酸基、琥珀酰基、烟酰基和其他可生理耐受的羧 酸。所述羧酸为单羧酸、二羧酸或三羧酸。优选的是a -生育酚，其中R1 = R2 = R3 =甲基，特别是外消旋的a -生育酚。R1 更优选地为氢或乙酰基。特别优选的是RRR- a -生育酚。所述单体溶液优选地包括按重量计不超过130ppm、更优选地按重量计不超过 70ppm、优选地按重量计不低于lOppm、更优选地按重量计不低于30ppm、特别是按重量计约 50ppm的氢醌单醚，各自均基于丙烯酸，其中丙烯酸盐也以丙烯酸形式计算。例如，所述单体 溶液可以通过使用含有适宜量氢醌单醚的丙烯酸来制备。交联剂b)为具有至少两个可聚合基团的化合物，所述可聚合基团可以通过自由 基机理聚合成为聚合物网络。适合的交联剂b)为，例如EP 530 438 A1中所述乙二醇二甲
基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烧，EP 547 847 Al、EP 559 476 Al、EP 632 068 Al、W093/21237 Al、WO 2003/104299 AUffO 2003/104300 AUW02003/104301 Al 和 DE 103 31 450 Al 中所述的二 丙烯酸酯和三丙烯酸酯，DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al中所述的还包括烯键式 不饱和基团及丙烯酸酯基团的混合丙烯酸酯，或者例如DE 195 43 368AU DE 196 46 484 AUffO 90/15830 Al和WO 2002/32962 A2中所述的交联剂混合物。适合的交联剂b)特别地为N，N’ _亚甲基双丙烯酰胺和N，N’ -亚甲基双甲基丙烯 酰胺；多元醇的不饱和一元或多元羧酸的酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙 烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯，还有三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯 丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙基乙二胺、磷酸的 烯丙酯和乙烯基膦酸衍生物，如例如EP 343 427 A2中所述。其他适合的交联剂b)为季戊 四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二 醇二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚和丙三醇三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚，以及 它们的乙氧基化变体。在本发明的方法中，可以使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯 酸酯，其中 所使用的聚乙二醇具有100-1000的分子量。然而，特别优选的交联剂b)为具有3-至20-重(tuply)乙氧基化丙三醇、3_至 20-重乙氧基化三羟甲基丙烷、3-至20-重乙氧基化三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯 酸酯，特别是以下物质的二和三丙烯酸酯2_至6-重乙氧基化丙三醇或2-至6-重乙氧基 化三羟甲基丙烷、3-重丙氧基化丙三醇或3-重丙氧基化三羟甲基丙烷、3-重混合乙氧基化 或丙氧基化丙三醇或3-重混合乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、15-重乙氧基化丙三醇 或15-重乙氧基化三羟甲基丙烷、至少40-重乙氧基化丙三醇、至少40-重乙氧基化三羟甲 基乙烷或至少40-重乙氧基化三羟甲基丙烷。非常特别优选的交联剂b)为已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以得到二或三丙烯酸 酯的多重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇，例如W02003/104301 Al中所述。3-至10-重乙 氧基化丙三醇的二和/或三丙烯酸酯为特别优选的。非常特别优选的是1-至5-重乙氧基 化和/或丙氧基化丙三醇的二或三丙烯酸酯。最优选的是3-至5-重乙氧基化和/或丙氧 基化丙三醇的三丙烯酸酯。交联剂b)的量优选地为0. 05-1. 5重量％、更优选0. 1-1重量％、最优选0. 3-0. 6
重量％，各自基于单体a)计。可与烯键式不饱和的且带有酸基团的单体a)共聚的烯键式不饱和单体c)为，例 如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙 烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲氨基新戊酯。可用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙 二醇或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。为获得优化作用，优选的聚合抑制剂需要溶解的氧。因此，可以在聚合前通过惰化 (即流过惰性气体，优选氮气)使单体溶液不含溶解的氧。优选地，在聚合前将所述单体溶 液的氧含量降低至低于按重量计lppm、更优选地低于按重量计0. 5ppm。适合的光敏引发剂包括例如α-裂化剂(α-spalter)、抽氢系统或者叠氮化物。这类引发剂的实例为二苯甲酮衍生物如米蚩酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮 衍生物、香豆素衍生物、安息香醚及其衍生物、偶氮化合物如上述自由基形成体、经取代的 六芳基二咪唑或丙烯酰基膦氧化物，特别是2-羟基-2-甲基苯丙酮(Darocure 1173)。 叠氮化物的实例为2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-叠氮肉桂酸酯、2-(N，N-二甲基氨基) 乙基-4-叠氮基萘酮、2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-叠氮基苯甲酸酯、5-叠氮基-1-萘 基-2’ -(N, N- 二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮基苯基)马来酰亚胺、N-乙酰 基-4-磺酰基叠氮苯胺、4-磺酰基叠氮苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰甲基溴、对叠 氮基苯甲酸、2，6-二(对叠氮基苯亚甲基)环己酮和2，6-二(对叠氮基苯亚甲基)-4-甲 基环己酮。连续带上进行的聚合反应形成了一种聚合物凝胶，所述聚合物凝胶通常在进一步 的方法步骤中被粉碎，例如在绞肉机、挤出机或捏和机中。所获得的聚合物凝胶的酸基团通常已经被部分中和，优选的程度为25-95mol%、 更优选的程度为50-80mol%且甚至更优选的程度为60-75mol%;为此可以使用常规的中和 剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，以及它们的混 合物。除碱金属盐外，还可使用铵盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但是非常特别优选的是 氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，以及它们的混合物。优选地，中和是在单体阶段进行的。它通常是通过在以下形式的中和剂中混合来 实现的水溶液、熔体或优选固体材料。例如，水含量明显低于50重量％的氢氧化钠可以熔 点高于23°C的蜡块的形式存在。在这种情况下，在高温下可能会以片材或熔体形式进行计量。但是，也可以在聚合之后的聚合物凝胶阶段进行中和。还可在聚合前中和最高达 40mol%、优选10-30mol%且更优选15-25mol %的酸基团，这通过将一部分中和剂实际加 入到单体溶液中，并且仅在聚合后的聚合物凝胶阶段调节所需的最终中和度。当聚合物凝 胶在聚合后至少被部分中和时，优选地将聚合物凝胶用机械方法例如利用绞肉机粉碎，在 该情况下可以将中和剂喷雾、洒或倾倒在其上，然后仔细地混入。为此目的，可将所获得凝 胶块在绞肉机中反复粉碎以进行均化。优选地，然后将聚合物凝胶用带式干燥器干燥直至残余的含湿量优选地低于15 重量％、特别是低于10重量％，所述含水量是利用EDANA(欧洲非织布协会(European Disposables and NonwovensAssociation))推荐的测试方法 No. WSP 230.2-05 “含湿量，， 测定的。但是，如果需要的话，还可以使用流化床干燥器或加热的犁式混合器进行干燥。为 获得特别白的产品，优选地在确保快速移除蒸发水的同时干燥该凝胶。为此，必须对干燥器 的温度进行优化，必须控制空气的进给和移除，并且必须在每种情况下确保充分的通风。根 据干燥的种类，凝胶中固体含量越高，干燥越简单，产品越白。因此，优选地，所述凝胶在干 燥前的固体含量为25重量％ -80重量％。特别优选的是使用氮气或另一种非氧化性惰性 气体给干燥器通风。但是，如果需要的话，还可在干燥过程中仅简单地降低氧气的分压以防 止氧化变黄过程。此后，通常对经干燥的聚合物凝胶进行研磨并且分级，用于研磨的设备可优选单 级或多级轧制机，优选二级或三级轧制机、销棒粉碎机、锤式粉碎机或振动球磨机。作为产物级分分离出的聚合物颗粒的平均粒度优选地为至少200iim、更优选
6250-600 μ m、极特别为300-500 μ m。所述产物级分的平均粒度可以是利用EDANA(欧洲非 织布协会)推荐的测试方法No. WSP 220.2-05 “粒度分布”测定的，其中将所述筛分级分 (Siebfraktion)的质量分数作成累积图，并且通过图表确定平均粒度。本文中的平均粒度 是累积获得50重量％时筛目大小的值。为进一步改善性质，可以对聚合物颗粒进行后交联。适合的后交联剂为包含至少 两个可以与聚合物凝胶的羧酸基团形成共价键的基团的化合物。适合的化合物为，例如EP 83 022 A2、EP 543 303 Al和EP 937 736 A2中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、 多胺、聚酰胺胺、二环氧化物或多环氧化物，DE 33 14 019 Al、DE 35 23 617A1和EP 450 922 A2中所述的双官能醇或多官能醇，或者DE 102 04938 Al和US 6，239，230中所述的 β-羟烷基酰胺。
其他被描述为适合后交联剂的是DE 40 20 780 Cl中的环状碳酸酯，DE 198 07 502 Al中的2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羟基乙基-2噁唑烷酮，DE 198 07 992 Cl中的 双或多-2-噁唑烷酮，DE 198 54 573 Al中的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物，DE 198 54 574 Al中的N-酰基-2-噁唑烷酮，DE 102 04 937 Al中的环状脲，DE 103 34 584 Al 中的二环酰胺缩醛，EP 1 199 327 Α2中的氧杂环丁烷和环状脲，以及W02003/31482 Al中 的吗啉-2，3- 二酮及其衍生物。此外，还可使用包括其他可聚合的烯键式不饱和基团的后交联剂，如DE 37 13 601 Al中所述。后交联剂的量优选地为0. 001-2重量％、更优选0. 02-1重量％、最优选0. 05-0. 2
重量％，各自基于聚合物。在本发明的一个优选实施方案中，除所述后交联剂外，还将多价阳离子施加到颗 粒表面。可用在本发明方法中的多价阳离子为，例如二价阳离子如锌阳离子、镁阳离子、钙 阳离子、铁阳离子和锶阳离子，三价阳离子如铝阳离子、铁阳离子、铬阳离子、稀土阳离子和 锰阳离子，四价阳离子如钛阳离子和锆阳离子。可能的抗衡离子为氯、溴、硫酸根、硫酸氢 根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根和乳酸 根)。优选硫酸铝。除金属盐外，还可使用多胺作为多价阳离子。多价阳离子的用量为，例如0. 001-1. 5重量％、优选0. 005-1重量％、更优选
0. 02-0. 8重量％，各自均基于聚合物。后交联通常是以这样的方式实施将后交联剂的溶液喷雾到聚合物凝胶上或者干 燥的聚合物颗粒上。喷雾之后，将用后交联剂包覆的聚合物颗粒热干燥，并且后交联反应可 以在干燥之前或期间进行。优选地，用具有活动混合工具的混合器进行所述后交联剂溶液的喷雾，所述混合 器如螺杆式混合器、盘式混合器、犁式混合器和桨式混合器。特别优选的是卧式混合器，如 犁式混合器和桨式混合器，非常特别优选的是立式混合器。适合的混合器为，例如LSdige 混合器、Bi5pex混合器、诺塔混合器、Processall混合器和Schugi混合器。所述热干燥优选在接触干燥器中进行的，更优选桨式干燥器，最优选盘式干燥器。 适合的干燥器为，例如Bi5pex干燥器和Nara干燥器。此外，还可使用流化床干燥器。所述干燥可在混合器本身中实现，通过加热夹套或吹入暖风。同样适合的是下游干燥器，例如盘架干燥器、旋转管式烤箱或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中混 合并干燥。优选的干燥温度范围为100-250°C、优选120_220°C并且更优选130_210°C。反应 混合器或干燥器中该温度下的优选停留时间优选至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选 至少30分钟。 随后，可将经后交联的聚合物再次分级。为进一步改善性质，所述后交联的聚合物颗粒可进行包覆或者后润湿。用于改善 吸收行为和渗透性(SFC)的适合涂料为，例如无机惰性物质、有机聚合物、阳离子聚合物， 以及二价或多价金属阳离子。用于粘结灰尘的适合涂料为，例如多元醇。
权利要求
一种用于通过在连续带上对单体溶液或悬液进行辐射诱导的聚合反应来生产吸水性聚合物颗粒的方法，其中将针对波长高于400nm的电磁辐射的屏障置于辐射源与所述单体溶液或悬液之间，并且所述屏障的厚度至少为1mm。
2.权利要求1的方法，其中将针对波长为1mm至lm的电磁辐射的屏障置于辐射源和所 述单体溶液或悬液之间。
3.权利要求1或2的方法，其中所述屏障由石英玻璃制成。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述辐射源与屏障之间的距离至少为1cm。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述单体溶液或悬液与屏障之间的距离至少 为 30cmo
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述辐射源与单体溶液或悬液之间的距离至 少为2m。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述辐射源与屏障之间的区域被冷却。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述辐射源与屏障之间的区域用空气冷却。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中50%以下的所述波长为1mm至lm的辐射通 过了所述屏障。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中利用微波检测器测定对所述屏障的损伤。
全文摘要
本发明涉及一种用于通过在连续运转带上进行辐射诱导的聚合反应来生产吸水性聚合物颗粒的方法，其中波长高于400nm的电磁辐射被屏蔽。
文档编号C08F2/48GK101874045SQ200880117700
公开日2010年10月27日 申请日期2008年11月24日 优先权日2007年11月26日
发明者K·D·海特扎沃斯, L·R·布莱尔, M·威斯曼特尔, R·芬克 申请人:巴斯夫欧洲公司