由液体和固体uv吸收剂制备的稳定剂组合物的制作方法

专利名称：由液体和固体uv吸收剂制备的稳定剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种稳定剂组合物，其由以下组分组成至少一种在标准条件下为固体的UV吸收剂，选自摩尔质量为至少500g/mol的二苯基氰基丙烯酸酯；和至少一种在50℃和标准压力下为液体的UV吸收剂，并涉及该稳定剂组合物用于稳定聚合物组合物的用途。本发明还涉及一种通过多异氰酸酯与对异氰酸酯有反应性的多官能团化合物进行反应制备聚异氰酸酯加聚产物的方法，其中该反应在这种稳定剂组合物的存在下进行。
已知非生命的有机材料(尤其是塑料)的力学性能、化学性能和/或美学性能由于曝光、尤其是日光的紫外线(UV)含量而受损害。为了防止塑料由于阳光的UV含量而导致的变脆、褪色或发黄，可以使用至少一种UV吸收剂使塑料稳定化。已知大量的不同固体和液体化合物是合适的UV吸收剂，实例为苯并三唑、二苯基氰基丙烯酸酯、肉桂酯、羟基二苯甲酮或羟基苯基三嗪。
已知固体UV吸收剂，例如高分子量的2-氰基丙烯酸酯，可以用于稳定有机材料，例如塑料。迄今发现，固体UV吸收剂难以掺合和均匀分散于模塑组合物中。液体UV吸收剂通常不具有这些缺点。
不过，液体UV吸收剂具有相对高挥发性的实际缺点。而且，因为它们与多种塑料仅有有限的相容性，因此它们有迁移的趋势，特别是暴露在热情况下，并表现出渗出作用。这导致稳定性损失并导致UV吸收剂不期望的释放。从塑料中排出的物质例如以雾状沉积物的形式沉积在挡风板内侧。该作用被称为“雾化”。该沉积物影响视觉，尤其是阳光直射下或在黑夜中，如同接近的车辆的前灯炫目作用的结果。因此需要能避免上述缺点的UV稳定剂组合物。
WO 96/15102描述了尤其适合于稳定塑料的高分子量2-氰基丙烯酸酯。还非常一般性提及，未通过任何实例证明，可以组合高分子量2-氰基丙烯酸酯与其它光稳定剂，例如α-氰基肉桂酸、2-羟基二苯甲酮和2-(2′-羟基苯基)苯并三唑的衍生物。
US 6,297,300描述了碳酸酯聚合物，其作为光稳定剂组合物含有选自不同组的至少两种UV光稳定剂，每组的摩尔质量至少为400g/mol。合适的组是氰基丙烯酸酯、羟基苯基苯并三唑和羟基苯基三嗪。作为合适的高分子量氰基丙烯酸酯，提及了1，3-双[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]-2，2-双{[2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]甲基}丙烷。
WO 01/57125描述了用苯并三唑稳定的烛用蜡。也可以使用其它UV稳定剂，例如s-三嗪、苯甲酸酯、α-氰基丙烯酸酯、二苯甲酮、丙二酸酯、N，N’-草酰二苯胺和水杨酸酯。
US 5,821,292描述了3-芳基丙烯酸酯作为光稳定剂的用途。这些可以与其它光稳定剂组合使用，例如2-(2-羟基苯基)-苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、羟基苯甲酸的芳基酯、α-氰基肉桂酸的衍生物、苯并咪唑N-草酰苯胺、镍化合物和N，N’-草酰二苯胺。它们尤其用于稳定聚氨酯。
EP 1 323 743描述了含有UV吸收剂混合物的树脂组合物，所述UV吸收剂包括氰基丙烯酸酯和苯并三唑。
EP 0 992 533描述了聚异氰酸酯加聚产物，其包含共价键合的染料并含有至少一种选自苯并三唑、肉桂酯、二苯基氰基丙烯酸酯和二苯甲酮的UV吸收剂、至少一种抗氧化剂和至少一种自由基捕获剂。一种优选的UV吸收剂尤其是p-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯。
DE 100 58 290描述了选自氰基丙烯酸酯、二苯基丁二烯、二苯甲酮和肉桂酯的光稳定剂用于稳定聚烯烃的用途。没有例举两种或更多种光稳定剂的组合。
US 4,935,275公开了用于稳定聚氨酯的稳定剂组合物，这是由位阻胺、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸C2-C8-烷基酯(例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯)和位阻酚的三元体系组成的。
本发明的目的是提供具有良好实际性能的新型稳定剂组合物。具体而言，该组合物对于破坏性的曝光会具有高水平的保护作用，呈现可以易于掺入到要稳定的材料中并可以均匀分散的形式。本发明在此会避免以上特别提到的缺点，尤其是来自塑料的雾化。该稳定剂组合物对于聚异氰酸酯加聚产物和聚氯乙烯的稳定化具有特别有效的适用性。
令人惊讶地，该目的是通过稳定剂组合物(S)实现的，该组合物由以下组成(i)至少一种在标准条件下为固体的UV吸收剂，选自摩尔质量为至少500g/mol的二苯基氰基丙烯酸酯，和(ii)至少一种在50℃和标准压力下为液体的UV吸收剂。
因此，本发明提供如上定义的稳定剂组合物(S)及其在含有至少一种聚合物的聚合物组合物中的用途，所述聚合物优选选自聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯和/或与丙烯酸衍生物的共聚物，或者来自含卤素的聚合物，聚异氰酸酯加聚产物，以及这些的混合物。
本发明还提供一种通过多异氰酸酯与对异氰酸酯基团有反应性的化合物进行反应制备聚异氰酸酯加聚产物的方法，其中该反应在如上定义的稳定剂组合物(S)存在下进行。
对于本发明目的而言，表达“聚异氰酸酯加聚产物”是指通过双官能或多官能的异氰酸酯与具有至少两个对NCO基团有反应性的化合物反应而获得的低聚和聚合的化合物。因此，如由起始材料和由反应设计所决定的，所得的低聚和聚合的化合物可以含有聚氨酯结构以及，如果需要，还有聚异氰脲酸酯结构、聚脲结构、聚脲基甲酸酯结构和聚缩二脲结构。
对于本发明目的而言，表达“标准条件”是指25℃＝298.15K的标准温度和101 325Pa的标准压力。
对于本发明目的而言，表达“液体”是指从低粘度液体经由浆状/乳状扩展到似凝胶的流变性能。“似凝胶的稠度”由其粘度高于液体粘度并且是自支持(即，在没有任何稳定形状的包装时能保持它们的给定形状)的化合物或组合物所显示出来。不过，不象固体化合物或组合物那样，似凝胶的化合物或组合物可以通过使用剪切力而变形。对于本发明目的而言，表达“可流动的”也可以作为表达“液体”的同义词使用。
为了使本发明上下文清楚的目的，术语“烷基”是指直链或支链烃基。这些优选是直链或支链C1-C20-烷基，特别优选C1-C12-烷基。烷基的特别实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
术语烷基还包括其碳链中可以插有一个或多个选自-O-、-S-、-NR10-(其中R10是氢或C1-C4-烷基)、-CO-和/或-SO2-的不相邻基团的烷基，即，烷基的端部由碳原子形成。
以上陈述也适用于烷氧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、烷基氨基和二烷基氨基中的所有烷基结构部分。
对于本发明目的而言，术语“链烯基”包括直链和支链的链烯基，取决于链长度，它们可以带有一个或多个双键。优选C2-C20-链烯基，特别优选C2-C10-链烯基，例如乙烯基、烯丙基或甲基烯丙基。术语“链烯基”也包括取代的链烯基，例如，可以带有1、2、3、4或5个取代基。合适的取代基的实例是环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氰基、卤素、氨基、单-或二(C1-C20-烷基)氨基。
对于本发明目的而言，术语“环烷基”包括未取代或取代的单环或多环环烷基，优选C3-C10-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、茚烷基、萘烷基、二环[2.2.1]庚-1-基、二环[2.2.1]庚-2-基、二环[2.2.1]庚-7-基、二环[2.2.2]辛-1-基、二环[2.2.2]辛-2-基、二环[3.3.0]辛基和二环[4.4.0]癸基。取代的环烷基可以带有选自C1-C20-烷基和C1-C6-烷氧基的一个或多个取代基，例如一个、两个、三个、四个或五个取代基。
对于本发明目的而言，术语“环烯基”包括未取代或取代的单环或多环环烯基，优选C3-C10-环烯基，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、茚基或四氢化萘基。所述环烯基可以包含一个或多个双键，例如1、2、3或4个双键。取代的环烯基可以带有选自C1-C20-烷基和C1-C6-烷氧基的一个或多个取代基，例如一个、两个、三个、四个或五个取代基。
对于本发明目的而言，术语“芳基”包括单环或多环的芳族烃基，例如具有一个、两个或三个环以及没有取代基或有取代基的芳族烃基。取代的芳基通常可以具有选自C1-C20-烷基和C1-C6-烷氧基的1、2、3、4或5个取代基，优选1、2或3个取代基。术语″芳基″优选是指苯基、甲苯基、二甲苯基基、杜基、萘基、芴基、蒽基、菲基或萘基，特别优选苯基或萘基。
没有取代基或带有彼此独立地选自C1-C20-烷基和C1-C6-烷氧基的一个或多个基团的芳基例如是2-、3-和4-甲基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丁基苯基，2，4，6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二仲丁基苯基，2，4，6-三仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二叔丁基苯基和2，4，6-三叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙氧基苯基，和2-、3-和4-丁氧基苯基。
对于本发明目的而言，术语“杂环烷基″包括非芳族的、不饱和或完全饱和的环脂族基团，通常具有5～8个环原子，优选5或6个环原子，其中的1、2或3个环碳原子被选自氧、氮、硫的杂原子和-NR10基(其中R10如上定义)所代替，没有取代基或具有一个或多个取代基，例如1、2、3、4、5或6个C1-C20-烷基和C1-C6-烷氧基取代基。可以提及的这些杂环脂族基团的实例是吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、吗啉基、噻唑烷基，异噻唑烷基、异噁唑烷基、哌嗪基、四氢苯硫基、二氢噻吩基、四氢呋喃基、二氢呋喃基、四氢吡喃基、异噁唑啉基、噁唑啉基和二噁烷基。
对于本发明目的而言，术语“杂芳基”包括未取代或取代的杂芳族单环或多环基团，通常具有5～14个环原子，优选5或6个环原子，其中的1、2或3个环碳原子被选自氧、氮、硫的杂原子和-NR10基(其中R10如上定义)所代替，没有取代基或具有一个或多个取代基，例如1、2、3、4、5或6个C1-C20-烷基和C1-C6-烷氧基取代基。可以提及这些杂芳基的实例是以下基团呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基和咔唑基，并且取代的杂环芳族基团在此通常可以带有1、2或3个取代基。取代基选自C1-C6-烷基和C1-C6-烷氧基。
对于本发明目的而言，术语“酰基”包括烷酰基、杂芳酰基，并且芳酰基通常具有1～11个、优选2～8个碳原子，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基或萘甲酰基。
表达“卤素”包括氟、氯、溴和碘，优选氯和溴。
本发明的稳定剂组合物(S)在标准条件下优选是粘稠液体，因此可以容易地掺入要稳定的材料中并均匀分散。本发明的稳定剂组合物(S)优选是在标准条件下粘稠的液体，并且其运动粘度为10-6m2s-1～约200 000mm2s-1，尤其是10mm2s-1～150000mm2s-1，非常特别优选1000mm2s-1～120 000mm2s-1，例如50 000～110 000mm2s-1，使用毛细管粘度计根据DIN 51562-1在20℃下测定。在标准条件下为液体的本发明稳定剂组合物(S)可以是溶液或分散体。优选溶液。
合适的组分i)原则上是摩尔质量至少为500g/mol的任何二苯基氰基丙烯酸酯。在一种优选的本发明实施方式中，组分i)只包含摩尔质量至少为650g/mol、尤其至少为800g/mol、非常特别优选至少为1000g/mol的那些化合物。
适合作为本发明稳定剂组合物(S)的组分i)的优选的UV吸收剂具有通式(I) 其中R1a、R1b、R1c、R1d、R2a、R2a、R2b、R2c、R2d和R2e彼此独立地是氢、烷基、链烯基、卤素、氰基、硝基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、环烷基、环烷氧基羰基、环烯基、芳基、杂芳基或杂环烷基；n是3～10的整数；和X是具有3～20个碳原子的n价脂族或环脂族基团，其中环脂族基团中也可以插入1～2个不相邻的氧原子、硫原子、亚氨基或C1-C4-烷基亚氨基，脂族基团中可以插入1、2、3、4、5、6、7、8或9个不相邻的氧原子、硫原子、亚氨基或C1-C4-烷基亚氨基。
如果基团R1a、R1b、R1c、R1d、R1e、R2a、R2b、R2c、R2d和R2e中的至少一个是烷基，则其优选是C1-C20-烷基。链烯基优选是C2-C10-链烯基。卤素优选是氯或溴。单烷基氨基优选是单(C1-C4-烷基)氨基。二烷基氨基优选是二(C1-C4-烷基)氨基。酰基优选是C1-C8-酰基。酰氧基优选是C1-C8-酰氧基。烷氧基优选是C1-C18-烷氧基。烷氧基羰基优选是C1-C12-烷氧基羰基。环烷基优选是C3-C10-环烷基，不带有取代基或带有选自C1-C10-烷基和C1-C6-烷氧基的一个、两个、三个、四个或五个取代基。环烷氧基羰基优选是C3-C6-环烷氧基羰基，不带有取代基或带有选自C1-C10-烷基和C1-C6-烷氧基的一个、两个、三个、四个或五个取代基。环烯基优选是C3-C10-环烯基，不带有取代基或带有选自C1-C10-烷基和C1-C6-烷氧基的一个、两个、三个、四个或五个取代基。芳基优选是苯基或萘基，不带有取代基或带有选自C1-C10-烷基和C1-C6-烷氧基的一个、两个、三个、四个或五个取代基。
非常特别优选其中R1a、R1b、R1c、R1d、R1e、R2a、R2b、R2c、R2d和R2e分别是氢的那些二苯基氰基丙烯酸酯(I)。
式(I)中的X是n价脂族或环脂族基团。在此，X通过除去OH基衍生自相应的n价脂族或环脂族醇。这些醇可以是直链或支链的，并且它们的碳链中可以插入一个或多个氧或硫原子，或者插入亚氢基或C1-C4-烷基亚氨基。
基团X优选衍生自以下已知的多元醇
WO 96/15102和DE 44 40 055公开了这些二苯基氰基丙烯酸酯的实例，这些出版物的全部内容由此明确地引入本文。式(I)的二苯基氰基丙烯酸酯，其中R1a、R1b、R1c、R1d、R1e、R2a、R2b、R2c、R2d和R2e定义不同，可以通过相应方法制得。
一种特别优选的二苯基氰基丙烯酸酯是1，3-双[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]-2，2-双{[2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]甲基}丙烷(CAS-No.[178671-58-4]，其例如以Uvinul3030从德国路德维希港BASFAG购得。
合适的组分ii)原则上是在50℃和标准压力下为液体的任何UV吸收剂。组分ii)优选是选自苯并三唑、二苯基氰基丙烯酸酯、肉桂酯、羟基二苯甲酮、羟基苯基三嗪以及其混合物的组分。在另一优选的本发明实施方式中，组分ii)只包含在标准条件下为液体的那些UV吸收剂。
在一种优选的本发明实施方式中，组分ii)包含通式(II)的UV吸收剂 其中R3是氢或基团A， 其中#是连接丙烯酸骨架的位置，和R3a、R3b、R3c、R3d和R3e分别彼此独立地是氢、烷基、链烯基、卤素、氰基、硝基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、环烷基、环烷氧基羰基、环烯基、芳基、杂芳基或杂环烷基；R4a、R4b、R4c、R4d和R4e分别彼此独立地是氢、烷基、链烯基、卤素、氰基、硝基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、环烷基、环烷氧基羰基、环烯基、芳基、杂芳基或杂环烷基；R5是氢或氰基；R6是OR7或NR8R9，其中
R7是氢、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环烷基或(CH2CH2-O)o-R″；R8和R9分别彼此独立地是氢、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环烷基或(CH2CH2-O)o-R″，其中R”是H、烷基或基团B， 其中##表示聚醚链的端部氧原子；R3、R4a、R4b、R4c、R4d、R4e和R5如上定义；和o是1～10的整数。
如果基团R3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R4a、R4b、R4c、R4d和R4e中的至少一个是烷基，则其优选是C1-C20-烷基。链烯基优选是C2-C10-链烯基。卤素优选是氯或溴。单烷基氨基优选是单(C1-C4-烷基)氨基。二烷基氨基优选是二(C1-C4-烷基)氨基。酰基优选是C1-C8-酰基。酰氧基优选是C1-C8-酰氧基。烷氧基优选是C1-C18-烷氧基。烷氧基羰基优选是C1-C12-烷氧基羰基。环烷基优选是C3-C10-环烷基，不带有取代基或带有选自C1-C10-烷基和C1-C6-烷氧基的一个、两个、三个、四个或五个取代基。环烷氧基羰基优选是C3-C6-环烷氧基羰基，不带有取代基或带有选自C1-C10-烷基和C1-C6-烷氧基的一个、两个、三个、四个或五个取代基。环烯基优选是C3-C10-环烯基，不带有取代基或带有选自C1-C10-烷基和C1-C6-烷氧基的一个、两个、三个、四个或五个取代基。芳基优选是苯基或萘基，不带有取代基或带有选自C1-C10-烷基和C1-C6-烷氧基的一个、两个、三个、四个或五个取代基。
而且，如果R7或者基团R8或R9中的至少一个是烷基，则其优选是C1-C20-烷基，其碳链中可以插入选自-O-、-S-、-NR10-(其中R10是氢或C1-C4-烷基)、-CO-和/或-SO2-的一个或多个不相邻的基团。链烯基优选是C2-C10-链烯基。环烷基优选是C3-C10-环烷基，不带有取代基或带有选自C1-C10-烷基和C1-C6-烷氧基的一个、两个、三个、四个或五个取代基。环烯基优选是C3-C10-环烯基，不带有取代基或带有选自C1-C10-烷基和C1-C6-烷氧基的一个、两个、三个、四个或五个取代基。芳基优选是苯基或萘基，不带有取代基或带有选自C1-C10-烷基和C1-C6-烷氧基的一个、两个、三个、四个或五个取代基。
R3优选是式A的基团，其中基团R3a、R3b、R3c、R3d和R3e中的至多三个、特别优选一个是C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或二(C1-C4-烷基氨基)，并且其余的这些基团是氢。尤其是，R3c是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或二(C1-C4-烷基)氨基，特别是甲基、乙基、甲氧基或二甲基氨基，并且其余的这些基团是氢。在另一优选的本发明实施方式中，R3a、R3b、R3c、R3d和R3e分别是氢。
同样优选其中R3是氢的化合物II。
在式II中，优选基团R4a、R4b、R4c、R4d和R4e中的至多三个、特别优选一个是C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或二(C1-C4-烷基氨基)，并且其余的这些基团是氢。尤其是，R4c是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或二(C1-C4-烷基)氨基，特别是甲基、乙基、甲氧基或二甲基氨基，并且其余的这些基团是氢。在另一优选的本发明实施方式中，R4a、R4b、R4c、R4d和R4分别是氢。
在一种优选的本发明实施方式中，R5是氰基。同样优选其中R5是氢的化合物II。
在另一优选的本发明实施方式中，R6是OR7或者是NR8R9，其中R7以及R8和R9彼此独立地分别优选是C4-C18-烷基，尤其是C4-C12-烷基，它们的碳链中可以插入一个、两个、三个、四个、五个、六个或七个不相邻的氧原子、亚氨基或C1-C4-烷基亚氨基。特别优选支链C4-C18-烷基，还优选由通式(CH2CH2-O)o-R″所描述的链，其中R″是氢或烷基，优选C1-C18-烷基，或者式B的基团， 其中##表示聚醚链的端部氧原子；R3、R4a、R4b、R4c、R4d、R4e和R5如上定义；尤其是如以上优选的意思所定义的，并且o是1～10的数，优选2～8。
在另一优选的本发明实施方式中，R7是C3-C8-环烷基，如果需要，带有选自C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基的一个或两个取代基。
US 5,821,292、DE 10058290、EP 1323743和US 4,935,275公开了这些二苯基氰基丙烯酸酯或二苯基氰基酰胺或者苯基丙烯酸酯或苯基酰胺的实例，并且这些也可以通过基于这里所述的工艺的方法而制得。
非常特别优选的通式II的苯基丙烯酸酯是2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(化合物II，其中R4a、R4b、R4c、R4d和R4e分别是氢，R3是苯基，R5是氰基，并且R6是2-乙基己氧基)和p-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯(化合物II，其中R4a、R4b、R4d和R4e分别是氢，R4c是甲氧基，R3是氢，R5是氢，并且R6是2-乙基己氧基)。还优选p-甲氧基肉桂酸异戊基酯(化合物II，其中R4a、R4b、R4d和R4e分别是氢，R4c是甲氧基，R3是氢，R5是氢，并且R6是异戊氧基)。
例如，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯以Uvinul3039可从BASF AG商购。例如，p-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯以Uvinul3088可从德国路德维希港BASF AG商购。例如，p-甲氧基肉桂酸异戊基酯以Neo HeliopanE1000可从Symrise商购。
本发明的稳定剂组合物(S)还可以包含苯并三唑作为组分ii)。合适的苯并三唑的实例是2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，以Tinuvin571可从Ciba Specialty Chemicals，Inc.商购。
本发明的稳定剂组合物(S)还可以包含2-羟基二苯甲酮作为组分ii)。合适的2-羟基二苯甲酮的实例是2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，以Uvinul3008可从德国路德维希港BASF AG商购。
为了制备稳定剂组合物(S)，固体组分i)与液体组分ii)密切接触，例如通过混合。用于从液体/固体起始材料或者从在标准条件下为固体的起始材料制备混合物的合适的混合设备是本领域技术人员已知的。它们的实例是基于静态或动态混合器的混合设备，例如搅拌罐、分散器、超声均化器或高压均化器。在该工艺的一个实例中，组分i)或ii)之一的一部分形成最初供料，通过常规方法加入其它组分。优选至少一部分液体组分ii)形成最初供料。然后固体组分i)例如可以连续或分批加入。
所述材料例如可以在环境温度下或在供热下而接触。例如，可以一起加热组分i)和ii)，然后使其冷却，或者可以加热组分ii)，然后可以将固体组分i)加入液体组分ii)中。稳定剂组合物(S)通常在环境温度以上的温度下制备，优选在25～200℃，尤其是100～180℃温度下制备。制备溶液或分散体，这取决于组分i)在组分ii)中的溶解度。
如果组分i)完全溶于组分ii)中，则在制备本发明稳定剂组合物(S)的过程中通常可以省略任何助剂的使用。这通常也适用于制备稳定的稳定剂分散体。为此，使组分i)和ii)受到足够强到产生稳定的分散体、优选分子分散体的剪切力，通常是足够的。
在一种合适的制备本发明稳定剂组合物(S)的工艺中，使用至少一种溶剂作为助剂。优选的溶剂是比稳定剂组合物(S)中挥发性最大的组分具有更大挥发性的那些溶剂。它们是脂族烃、环脂族烃或芳族烃，例如戊烷、己烷、石油醚、环己烷、甲苯，醚类例如二乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃，酮类例如丙酮、二乙酮或甲乙酮，羧酸烷基酯例如乙酸乙酯，或者卤代烃例如二氯甲烷或三氯甲烷。在制备过程中使用的溶剂可以在制备稳定剂组合物(S)之后通过本领域技术人员已知的常规工艺除去，例如通过减压蒸发而除去。
最终的本发明稳定剂组合物(S)优选基本上不含溶剂，即，溶剂比例低于1重量％，基于稳定剂组合物(S)的总重量计。适合用于制备本发明稳定剂组合物(S)的其它助剂是乳化剂、保护胶体和分散剂。本发明的稳定剂组合物(S)优选不合额外的助剂。
特别优选如下的稳定剂组合物(S)，其中组分i)是1，3-双[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]-2，2-双{[2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]甲基}丙烷，并且组分ii)选自2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2’-乙基己基酯、p-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、p-甲氧基肉桂酸异戊基酯和2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚以及它们的混合物。
非常特别优选如下这些稳定剂组合物(S)，其中组分i)是1，3-双[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]-2，2-双{[2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]甲基}丙烷，并且组分ii)是2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2’-乙基己基酯。同样特别优选如下这些稳定剂组合物(S)，其中组分i)是1，3-双[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]-2，2-双{[2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]甲基}丙烷，并且组分ii)是p-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯。同样特别优选如下这些稳定剂组合物(S)，其中组分i)是1，3-双[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]-2，2-双{[2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]甲基}丙烷，并且组分ii)是2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚。同样特别优选如下这些稳定剂组合物(S)，其中组分i)是1，3-双[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]-2，2-双{[2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]甲基}丙烷，并且组分ii)是2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮。同样特别优选如下这些稳定剂组合物(S)，其中组分i)是1，3-双[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]-2，2-双{[2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]甲基}丙烷，并且组分ii)是p-甲氧基肉桂酸异戊基酯。
基于组分i)和ii)的总重量计，稳定剂组合物(S)优选由0.001～50重量％、尤其0.1～40重量％、非常特别优选1～30重量％的组分i)以及50～99.999重量％、尤其60～99.9重量％、非常特别优选70～99重量％的组分ii)组成。
本发明的稳定剂组合物(S)适合用于稳定非生命的有机材料和有生命的有机材料，尤其用于稳定非生命的有机材料，例如塑料。
本发明还提供一种包含如上定义的稳定剂组合物(S)和至少一种聚合物的聚合物组合物，所述至少一种聚合物选自聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯和/或与丙烯酸衍生物的共聚物，或者选自含卤素的聚合物，聚异氰酸酯加聚产物，以及它们的混合物。
该聚合物组合物通常包含0.005～10重量％、优选0.01～5重量％、尤其是0.05～2重量％的稳定剂组合物(S)，基于该聚合物组合物的总重量计。所述聚合物组合物的重量是包括添加的稳定剂、助剂或添加剂的聚合物组合物重量。
在本发明一种实施方式中，该聚合物组合物包含至少一种聚酯、优选至少一种直链聚酯作为聚合物。EP-A-0678376、EP-A-0 595 413和US6,096,854描述了合适的聚酯和共聚酯，这些出版物作为参考引入本文。已知聚酯是衍生自一种或多种多元醇和一种或多种多元羧酸的缩合物。在直链聚酯中，多元醇是二元醇，多元羧酸是二元羧酸。
在本发明的另一实施方式中，该聚合物组合物包含聚碳酸酯作为聚合物。例如，聚碳酸酯通过光气或碳酸酯(例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯)与二羟基化合物进行缩合而制得。合适的二羟基化合物是脂族或芳族的二羟基化合物。可提及的芳族二羟基化合物的实例是双酚，例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、四烷基双酚A、4，4-(间苯二异丙基)二酚(双酚M)、4，4-(对苯二异丙基)二酚、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(BP-TMC)、2，2-双(4-羟基苯基)-2-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)，而且，如果需要，还有这些的混合物。所述聚碳酸酯可以通过使用少量支化剂而被支化。
在本发明的另一实施方式中，该聚合物组合物包含至少一种聚酰胺作为聚合物。例如，聚酰胺可以通过二胺例如己二胺和二元羧酸例如己二酸进行缩聚而制得。聚酰胺同样可以通过氨基酸的缩聚或者通过内酰胺例如己内酰胺的开环聚合而获得。
在本发明的另一实施方式中，该聚合物组合物包含至少一种聚烯烃作为聚合物。对于本发明目的而言，表达“聚烯烃”包括其结构由烯烃组成而没有其它官能团的任何聚合物，例如聚乙烯(低密度或高密度)、聚丙烯、直链聚-1-丁烯或聚异丁烯，或者聚丁二烯，或者单烯烃或二烯烃的共聚物。优选的聚烯烃是乙烯的均聚物和共聚物，还有丙烯的均聚物和共聚物。
在本发明的另一实施方式中，该聚合物组合物包含至少一种聚乙烯醇缩醛作为聚合物。聚乙烯醇缩醛是聚乙烯基醇与醛的反应产物。
在本发明的另一实施方式中，该聚合物组合物包含苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯和/或与丙烯酸衍生物的至少一种共聚物作为聚合物。苯乙烯或α-甲基苯乙烯的合适的共聚物实例是苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)。
在本发明的另一实施方式中，该聚合物组合物包含至少一种含卤素的聚合物作为聚合物，例如乙烯和氯化乙烯的共聚物，由卤代乙烯基化合物组成的聚合物，例如聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、聚氟乙烯、聚1，1-二氟乙烯，或者它们的共聚物，例如氯乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯接枝共聚物、丙烯酸酯-氯乙烯接枝共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-亚乙烯基共聚物。
在一种特别优选的本发明实施方式中，含卤素的聚合物是聚氯乙烯(PVC)。PVC是通过氯乙烯进行自由基聚合而制得的。聚氯乙烯通常通过乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合工艺而制得。聚合工艺常常由过氧化物引发。
聚氯乙烯与各种含量的增塑剂一起使用，是硬PVC的形式，具有0～12％含量的增塑剂，或者作为大于12％的柔性PVC，或作为具有非常高含量增塑剂的PVC。本发明稳定剂组合物(S)可以加入预备使用的聚氯乙烯中。使用常规的加入方法。或者，本发明稳定剂组合物(S)可以加入单体中，由单体和本发明稳定剂组合物(S)组成的混合物可以发生聚合，或者可以在聚氯乙烯聚合过程中加入本发明的稳定剂组合物(S)。也可以将本发明稳定剂组合物(S)与增塑剂一起加入。如果需要，在加入过程之前加热该混合物是有利的，例如加热到50℃以上的温度。
特别优选其中聚合物选自聚异氰酸酯加聚产物(聚氨酯)的聚合物组合物。
合适的聚异氰酸酯加聚产物的实例是多孔聚氨酯，例如硬质或柔性聚氨酯泡沫材料，致密聚氨酯，热塑性聚氨酯(TPU)，热固性或弹性聚氨酯，或聚异氰脲酸酯。这些是众所周知的，并且它们的制备也被广泛描述。它们通常是通过双官能或更高官能度的异氰酸酯或者相应的异氰酸酯同系物与对异氰酸酯有反应性的化合物进行反应而制得。按照常规工艺进行制备，例如一步法工艺或预聚物工艺，例如在模具中、在反应性挤出机中或者在带式系统上。反应注塑法(RIM)提供了一种特殊的制备工艺，这优选用于制备具有发泡或致密的核并具有大体上致密的无孔性表面的聚氨酯。本发明的稳定剂组合物(S)有利地适合用于所有这些工艺中。
聚氨酯结构通常由至少一种多异氰酸酯和至少一种按每分子计具有至少两个对异氰酸酯基团有反应性的基团的化合物组成。合适的多异氰酸酯优选具有2～5个NCO基团。对异氰酸酯基团有反应性的基团优选是选自羟基、巯基、伯氨基和仲氨基的基团。在此，优选双官能或更高官能度的多元醇。
合适的多异氰酸酯是脂族、环脂族、芳脂族和芳族的异氰酸酯。合适的芳族二异氰酸酯的实例是二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)、亚甲苯基2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、二苯基乙烷1，2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。脂族和环脂族的二异氰酸酯例如包括亚丙基-、四亚甲基-、五亚甲基-、六亚甲基-、七亚甲基-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二异氰酸酯。其中优选的二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯。更高官能度的异氰酸酯的实例是三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯，和上述二异氰酸酯的氰脲酸酯，以及可通过二异氰酸酯与水进行部分反应而获得的低聚物，例如上述二异氰酸酯的缩二脲，以及可通过半封端的二异氰酸酯与平均具有多于2个、优选3个或更多个羟基的多元醇进行受控反应而获得的低聚物。
这里用于硬质聚氨酯泡沫(如果需要，可以具有异氰脲酸酯结构)的多元醇组分是高官能度的多元醇，尤其是基于高官能度的醇、糖醇和/或糖类作为起始分子的聚醚多元醇。对于柔性聚异氰酸酯加聚产物，例如柔性聚氨酯泡沫或RIM材料，优选的多元醇是基于甘油和/或三羟甲基丙烷和/或二醇类作为起始分子的双官能和/或三官能聚醚多元醇，以及基于甘油和/或三羟甲基丙烷和/或二醇类作为进行酯化的醇的双官能和/或三官能聚酯多元醇。热塑性聚氨酯通常基于主要是双官能的聚酯聚醇和/或聚醚聚醇，其优选具有1.8～2.5、特别优选1.9～2.1的平均官能度。
按照已知技术制备这些聚醚多元醇。用于制备多元醇的合适的环氧烷的实例是1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。所述环氧烷可以分开使用，或者连续使用，或者以混合物形式使用。优选使用在多元醇中给出伯羟基的环氧烷。特别优选使用的多元醇是被环氧乙烷烷氧基化以完成烷氧基化过程的那些，因此具有伯羟基。其它合适的聚醚醇是聚四氢呋喃和聚甲醛。聚醚多元醇优选具有2～6、尤其是2～4的官能度，并具有200～10000、优选200～8000的分子量。
例如，合适的聚酯多元醇可以从具有2～12个碳原子的有机二元羧酸、优选具有4～6个碳原子的脂族二元羧酸，和从具有2～12个碳原子、优选2～6个碳原子的多官能团醇、优选二元醇制得。所述聚酯多元醇优选具有2～4、尤其是2～3的官能度，和480～3000、优选600～2000、尤其是600～1500的分子量。
该多元醇组分还可以包含二元醇或更高官能度的醇。合适的二元醇是优选具有2～25个碳原子的二醇类。这些是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇，二甘醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、1，6-二羟甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)或1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚C)。合适的更高官能度的醇的实例是三官能团的醇(三元醇)、四官能团的醇(四元醇)和/或五官能团的醇(五元醇)。它们通常具有3～25个、优选3～18个碳原子。这些是甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、赤藻糖醇、季戊四醇，山梨糖醇和它们的烷氧基化物。
不过，证实有利的是加入扩链剂、交联剂、终止剂，或者如果需要的话加入它们的混合物，目的是改善力学性能例如硬度。例如，扩链剂和/或交联剂的分子量为40～300。可以使用的那些实例是具有2～14个、优选2～10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，10-癸二醇、1，2-、1，3-、1，4-二羟基环己烷、二甘醇、双丙甘醇，和优选乙二醇、1，4-丁二烷、1，6-己二醇，和双(2-羟基乙基)对苯二酚；三醇，例如1，2，4-或1，3，5-三羟基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷，三乙醇胺，和低分子量的含羟基的聚环氧烷，基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷以及基于上述二元醇和/或三元醇作为起始分子。
合适的终止剂的实例包括单官能团的醇或仲胺。
因此，本发明还提供一种通过异氰酸酯与对异氰酸酯有反应性的化合物进行反应制备聚异氰酸酯加聚产物的方法，其中该反应在如上定义的稳定剂组合物(S)存在下进行。
对于合适的异氰酸酯以及对异氰酸酯有反应性的合适的化合物，参考以上所述的内容。
为了制备聚异氰酸酯加聚产物，异氰酸酯和对异氰酸酯有反应性的化合物优选以这样的量进行反应，使得异氰酸酯的NCO基团与对异氰酸酯有反应性的化合物的全部反应性氢原子之间的当量比为0.85～1.25∶1，优选0.95～1.15∶1，尤其是1～1.05∶1。尤其是如果硬质聚氨酯泡沫至少包含一些异氰脲酸酯基团，通常使用的NCO基团与全部反应性氢原子的比率为1.5～60∶1，优选1.5～8∶1。
在本发明工艺中，可以将稳定剂组合物(S)加入到异氰酸酯组分中，加入到对异氰酸酯有反应性的组分中，或者加入到异氰酸酯组分并加入到对异氰酸酯有反应性的组分中。在本发明工艺中，优选将本发明稳定剂组合物(S)加入到已知为多元醇组分的对异氰酸酯有反应性的组分中。有利的是，在加入前加热稳定剂组合物(S)，例如加热到大于50℃的温度。该方法通常能够使稳定剂组合物无问题地均匀分散于对异氰酸酯有反应性的组分中。例如，稳定剂组合物(S)与多元醇组分的混合可以在混合器中进行。
除了本发明的稳定剂组合物(S)外，可以将其它稳定剂加入多元醇组分中或者加入异氰酸酯组分中。合适的额外稳定剂含有至少一种选自亚磷酸酯、亚硫酸酯、吩噻嗪、芳胺、苯并呋喃酮和/或3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯以及其混合物的抗氧化剂。
合适的亚磷酸酯的实例是亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二癸基苯基酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯以及它们的混合物。
合适的芳胺的实例是二(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基胺(例如以Irganox5077可从Ciba Specialty Chemicals，Inc.商购)。
合适的苯并呋喃酮的实例是3-[4-(2-乙酸基乙氧基)苯基]-5，7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二-叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3′-双[5，7-二-叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二-叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酸基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮和这些的混合物。
特别优选的抗氧化剂是亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三苯基酯、吩噻嗪、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸二癸基苯基酯和/或3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯和这些的混合物。
如果伴随使用至少一种抗氧化剂，则基于聚合物组合物的重量计，抗氧化剂的比例为0.0001～10重量％，优选0.01～1重量％。
多元醇组分和异氰酸酯组分之间的反应也可以在选自共稳定剂、发泡剂、催化剂、着色剂和添加剂的至少一种其它组分存在下进行。
合适的共稳定剂包括位阻胺和位阻酚。
合适的位阻胺的实例是二苯基胺、双(4-辛基苯基)胺、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、N，N′-双(甲酰基)双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺、1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶和琥珀酸的缩合物、N，N′-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合物、聚[3-(二十烷基/二十四烷基)-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2，5-吡咯烷二酮]、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，1′-(1，2-乙烷二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-辛氧基哌啶基)酯(例如以Tinuvin123可从Ciba SpecialtyChemicals，Inc.商购)、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和四羟甲基亚乙酰基二脲的缩合物以及这些的混合物。如果伴随使用至少一种位阻胺，则基于聚合物组合物的重量计，位阻胺的比例为0.0001～10重量％，优选0.01～1重量％。
在另一优选的本发明实施方式中，该反应不仅在至少一种位阻胺存在下进行而且在至少一种抗氧化剂存在下进行。
合适的位阻酚的实例是2，6-二-叔丁基-4-甲酚、β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸正十八烷基酯、1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基乙基]异氰脲酸酯、1，3，5-三-(2，6-二-甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯和季戊四醇四[β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基)丙酸酯]。优选的位阻酚是三甘醇双[3-(5-叔丁基-4-羟基-m-甲苯基)]丙酸酯(例如以Irganox245可从CibaSpecialty Chem.，Inc.商购)、双(2-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基)硫醚(例如以Irganox1035可从Ciba Specialty Chemicals，Inc.商购)、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(例如以Irganox1076可从Ciba Specialty Chemicals，Inc.商购)、N，N-亚己基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺(例如以Irganox1098可从Ciba Specialty Chemicals，Inc.商购)、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛基酯(例如以Irganox1135可从Ciba Specialty Chemicals，Inc.商购)、2′，3-双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼(例如以IrganoxMD 1024可从Ciba SpecialtyChemicals，Inc.商购)。如果伴随使用至少一种位阻酚，则基于聚合物组合物的重量计，位阻酚的比例为0.0001～10重量％，优选0.01～1重量％。
所使用的发泡剂，尤其是用于制备聚氨酯泡沫材料，可以含有常规的化学发泡剂例如水和/或物理发泡剂。合适的物理发泡剂在此是这样的液体，其对该有机(如果需要，改性的)聚异氰酸酯是惰性的并且在标准压力下的沸点小于100℃，优选小于50℃，尤其是-50～30℃，因此当处于放热的加聚反应条件下蒸发。优选使用的液体的实例是烷烃，例如庚烷、己烷、正戊烷和异戊烷，优选由正戊烷和异戊烷、正丁烷和异丁烷以及丙烷组成的工业混合物；环烷烃，例如环戊烷和/或环己烷；醚，例如呋喃、二甲醚和二乙醚；酮，例如丙酮和甲乙酮；羧酸烷基酯，例如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乙酸乙酯；和卤代烃，例如常见的氟碳化合物和/或氯碳化合物，例如二氯甲烷。也可以使用这些低沸点液体与另一种和/或与其它取代或未取代的烃的混合物。其它合适的化合物是有机羧酸，例如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油酸和合羧基的化合物。通常将所述发泡剂加入对异氰酸酯有反应性的化合物中。不过，可以将它们加入到异氰酸酯组分中，或者组合加入到多元醇组分中以及加入到异氰酸酯组分中，或者加入到这些组分与其它结构组分的预混物中。物理发泡剂的使用量优选为0～25重量％，特别优选为0～15重量％，每种情况下都基于使用的对异氰酸酯有反应性的所有化合物的重量计。如果使用水作为发泡剂，则优选使用的水量为0.1～10重量％，特别优选为0.1～7重量％，每种情况下都基于使用的对异氰酸酯有反应性的所有化合物的重量计。该水优选被加入到多元醇组分中，并且优选水与至少一种上述物理发泡剂例如环戊烷、正戊烷和/或异戊烷组合使用。
所使用的催化剂可以包括明显促进异氰酸酯与对异氰酸酯有反应性的化合物进行反应的熟知化合物，所使用的总催化剂含量优选为0.001～0.1重量％，基于所使用的对异氰酸酯有反应性的所有化合物的重量。使用的化合物的实例如下三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N，N，N′，N′-四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂二环-[2.2.0]-辛烷、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)和链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，N，N′，N-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N，N′，N-三-(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪，氯化亚铁，氯化锌，辛酸铅，钛酯，并优选锡盐，例如二辛酸亚锡、二乙基己酸锡、二丁基二月桂酸锡和/或二丁基二月桂酸锡硫醇盐，2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶，四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾，和/或具有10～20个碳原子以及如果需要还具有OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。
对于本发明目的而言，表达“着色剂”不仅是指染料而且还指无机或有机颜料。如果伴随使用着色剂则基于对异氰酸酯有反应性的化合物的总重量计，着色剂的比例通常为1～6重量％。
合适的添加剂的实例是表面活性剂、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、阻燃剂、水解稳定剂、抑霉物质、抑菌物质和脱模剂。
可以使用的表面活性剂的实例是用于促进起始材料均化的化合物，如果需要，也适合用于调节塑料的泡孔结构。例如，可以提及乳化剂，例如蓖麻油硫酸盐的钠盐或脂肪酸的钠盐，还有脂肪酸与胺形成的盐，例如二乙基油酸铵、硬脂酸二乙醇铵、蓖麻油酸二乙醇铵；磺酸的盐，例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物和其它有机聚硅氧烷，乙氧基化的烷基酚，乙氧基化的脂肪醇，石蜡油，蓖麻油酯或蓖麻酯，Turkish红油，和花生油；以及泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。用于改进乳化作用、泡孔结构和/或泡沫稳定作用的其它合适的化合物是上述的低聚丙烯酸酯，具有聚环氧烷基团和氟烷烃基团作为侧基。表面活性剂的通常用量为0.01～5重量％，基于100重量％所使用的对异氰酸酯有反应性的化合物总量计。
填料、尤其增强性填料是常用的有机和无机填料、增强剂、增重剂以及用于改进漆、涂料组合物等的磨损性能的试剂，它们本身是已知的。可以提及以下的个别实例无机填料，例如炭，尤其是碳纤维；硅酸盐矿物，例如层状硅酸盐，例如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和滑石；金属氧化物，例如高岭土、铝氧化物、钛氧化物和铁氧化物；金属盐，例如白垩、重晶石；和无机颜料，例如硫化镉和硫化锌，还尤其是玻璃。优选使用高岭土(瓷土)，铝硅酸盐，以及由硫酸钡和铝硅酸盐组成的共沉淀物，还有天然或合成性纤维性矿物，例如硅灰石，和由金属或者尤其是由玻璃组成的纤维，其具有不同长度，在需要时用胶料涂覆。可以使用的有机填料的实例是蜜胺、松香、环戊二烯树脂，和接枝聚合物，以及纤维素纤维，聚酰胺纤维，聚丙烯腈纤维，聚氨酯纤维，基于芳族和/或基于脂族二羧酸酯的聚酯纤维。所述无机和有机填料可以单独使用或以混合物形式使用，加入到反应混合物中的这些物质的量有利地为0.5～50重量％，优选1～40重量％，基于异氰酸酯的重量和使用的对异氰酸酯有反应性的全部化合物的重量计，不过由天然或合成性纤维组成的垫、无纺织物和织物的含量可以达到至多80重量％的值。
合适的阻燃剂的实例是磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、二磷酸四(2-氯乙基)亚乙基酯、甲烷膦酸二甲酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯，以及可商购的含卤素的阻燃性多元醇。除了上述卤素取代的磷酸酯外，也可以使用无机或有机阻燃剂，例如红磷，铝氧化物水合物，三氧化锑，砷氧化物，聚磷酸铵，和硫酸钙，可膨胀的石墨，或三聚氰酸衍生物，例如蜜胺，或者使用由至少两种阻燃剂组成的混合物，例如聚磷酸铵和蜜胺，可以使用的其它材料，在需要时向聚异氰酸酯加聚产物提供阻燃性的是玉米淀粉或聚磷酸铵，蜜胺，和可膨胀的石墨，和/或如果需要的芳族聚酯。通常证明有利的是使用5～50重量％，优选5～25重量％的上述阻燃剂，基于使用的对异氰酸酯有反应性的所有化合物的重量计。
合适的水解稳定剂的实例是碳二亚胺和环氧化物。
合适的脱模剂的实例是硅酮、蜡、脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸锌、脂肪、滑石或云母。
在本发明方法中，原则上可以将伴随使用的任何抗氧化剂和伴随使用的任何其它组分加入到异氰酸酯组分和/或加入到多元醇组分中。所述添加可以与将稳定剂组合物(S)加入到异氰酸酯组分和/或多元醇组分中同时进行，或者在上述添加操作之前或之后进行。
聚异氰酸酯加聚产物有利地通过一步法工艺进行制备，例如借助高压或低压技术，在开放或封闭的模具中，例如在金属模具或在反应性挤出机中，尤其是用于制备热塑性聚氨酯。另一种常规工艺是将反应混合物连续施用到合适的带线上以制备板材。
证实特别有利的是，用双组分工艺进行操作，和在组分(A)中联合对异氰酸酯有反应性的化合物、稳定剂组合物(S)和任何抗氧化剂、发泡剂、催化剂、位阻胺、位阻酚、着色剂和添加剂，和使用异氰酸酯或由异氰酸酯以及在适宜时发泡剂组成的混合物作为组分(B)。
起始组分A和B在0～100℃，优选20～60℃的温度下根据应用情况混合，并引入开放模具中，或者如果需要，在升高的压力下引入封闭的模具中，或者在连续操作单元的情况下施用到接受反应混合物的带上。可以使用机械混合方法，采用搅拌器或混合螺杆。模具的温度或者如果没有使用模具时反应进行的温度通常至少为30℃，优选35～110℃。
本发明还提供如上定义的稳定剂组合物(S)用于在曝光时稳定含有至少一种聚合物的聚合物组合物的用途，所述聚合物选自聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯和/或与丙烯酸衍生物的共聚物、聚异氰酸酯加聚产物和含卤素的聚合物以及它们的混合物。
本发明的稳定剂组合物(S)非常适合用于稳定由聚异氰酸酯加聚产物组成的模塑体，因为其可以没有困难地分散或溶解于对异氰酸酯有反应性的组分中，因此能够实现稳定剂组合物于聚异氰酸酯加聚产物中的均匀分散。同样合适的用途是稳定由聚氯乙烯组成的模塑体。例如使用由聚异氰酸酯加聚产物、聚乙烯酰胺或聚氯乙烯组成的模塑体作为运输工具中的壳体、保护性遮盖物或仪表盘。运输工具的实例是道路运输工具例如汽车、卡车、公共汽车，铁路运输工具例如路面电车、高架铁路、常规铁路、齿轨铁路，水路运输工具例如舰船和气垫船，还有空运手段例如飞行器和直升机。在一种优选的本发明实施方式中，本发明的稳定化的模塑体用于运输工具的内部。
通过使用本发明稳定剂组合物(S)稳定化的并由聚氯乙烯或由聚异氰酸酯加聚产物组成的模塑体优选用于生产汽车或卡车用、飞行器或舰船用的仪表盘，尤其是汽车或卡车用的仪表盘。
本发明稳定化的聚合物组合物的雾化值低于用本领域已知的稳定剂或稳定剂组合物稳定化的聚合物组合物的雾化值。聚合物组合物雾化性能的测定在于测定来自聚合物组合物的挥发物成分的冷凝量。对于本发明稳定化的聚合物组合物而言，根据DIN 75201，在100℃下和16小时内测定的雾化值通常低于1.5mg，优选低于1.0mg，尤其是低于0.8mg，所使用的稳定剂浓度为0.5重量％，基于多元醇组分的重量计。
本发明稳定剂组合物(S)的特征在于在上述聚合物组合物中良好的相容性和溶解性。它们通常是微黄色的，在通常用于塑料加工的温度下它们是稳定且非挥发性的。本发明稳定化的聚合物组合物以及由此制得的模塑体的特征在于较长的寿命，因为本发明稳定剂组合物(s)通过蒸发从聚合物组合物或从由此制得的模塑体中的逸出比本领域已知的光稳定剂的逸出慢。
以下实施例进一步解释本发明。
实施例实施例1稳定剂组合物(S1)的制备将四份2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2’-乙基己基酯，例如以Uvinul3039可从德国路德维希港BASF AG商购，加热到70℃。然后加入一份1，3-双[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]-2，2-双{[2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]甲基}丙烷，例如以Uvinul3030可从德国路德维希港BASF AG商购，并将混合物加热到125-130℃。搅拌悬浮液，直到固体溶解，制得澄清溶液。得到琥珀色的粘稠稳定剂组合物(S1)。根据DI N 51562-1，使用毛细管粘度计在20℃下测得的运动粘度为98 200mm2s-1。
实施例2-6将稳定剂掺入聚氨酯中将0.5重量％的稳定剂或0.5重量％的稳定剂组合物(S1)溶于要制备的聚氨酯的多元醇组分(聚酯多元醇)中，然后该材料与脂族异氰酸酯一起以混合物形式进行处理，使用喷枪和喷射技术工艺，得到黑色的外皮。在实施例2(对照)中，聚氨酯中不存在稳定剂。在对比实施例3(稳定剂2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基酚，例如以Uvinul3028可从德国路德维希港BASF AG商购)和对比实施例5(稳定剂高分子量的氰基丙烯酸二苯基酯，1，3-双[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]-2，2-双{[2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]甲基}丙烷，例如以Uvinul3030可从德国路德维希港BASFAG商购)中，稳定剂在标准条件下是固体，在对比实施例4(稳定剂2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2’-乙基己基酯，例如以Uvinul3039可从德国路德维希港BASF AG商购)中，稳定剂在标准条件下是液体。测定稳定化的外皮以及未稳定化的外皮的耐光性(6个月，佛罗里达，在玻璃下)。结果表示在表1中。
表1
*基于多元醇组分计**符号的含义+良好的适合性，0合适的，-不合适的。
***符号的含义+足够的耐光性，-耐光性不足。
从表1可以看到，所有UV吸收剂都适合用于提高聚氨酯的耐光性。不过，非常良好的加工要求液体UV吸收剂或液体稳定剂混合物。
实施例7-9稳定化的聚氨酯的雾化性能根据DIN 75201测定实施例3、4和6的稳定化聚氨酯外皮的雾化值。为此，将试样放在标准玻璃烧杯的底部。用玻璃板覆盖烧杯，在玻璃板上可以冷凝来自试样的挥发物成分。冷却该玻璃板。将如此制得的烧杯在恒温在100℃(±0.3℃)的测试温度的浴中放置16小时。通过测量60°反射计值来测定玻璃板上雾化沉积物的量。这里所用的参考是没有沉积物的相同玻璃板的60°反射计值，在实验前已经小心清洗该板。表2表示所测量的雾化值。
表2
*基于多元醇组分计实施例表明，本发明稳定剂混合物(S)比本领域的稳定剂具有明显更低的雾化。因此，与用常规UV吸收剂稳定化的聚合物组合物相比，使用本发明稳定剂组合物(S)稳定化的聚合物组合物表现出明显更好的质量特性。通过蒸发而从本发明稳定化的聚合物逸出的稳定剂量明显低于本领域已知的稳定剂的量。
权利要求
1.一种稳定剂组合物(S)，其由以下组分组成(i)至少一种在标准条件下为固体的UV吸收剂，选自摩尔质量为至少500g/mol的二苯基氰基丙烯酸酯，和(ii)至少一种在50℃和标准压力下为液体的UV吸收剂。
2.根据权利要求1的稳定剂组合物(S)，其中组分ii)的摩尔质量小于400g/mol。
3.根据权利要求1或2的稳定剂组合物(S)，其中组分i)包含至少一种式(I)的二苯基氰基丙烯酸酯 其中R1a、R1b、R1c、R1d、R1e、R2a、R2b、R2c、R2d和R2e彼此独立地是氢、烷基、链烯基、卤素、氰基、硝基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、环烷基、环烷氧基羰基、环烯基、芳基、杂芳基或杂环烷基；n是3～10的整数；和X是具有3～20个碳原子的n价脂族或环脂族基团，其中环脂族基团中也可以插入1～2个不相邻的氧原子、硫原子、亚氨基或C1-C4-烷基亚氨基，脂族基团中可以插入1、2、3、4、5、6、7、8或9个不相邻的氧原子、硫原子、亚氨基或C1-C4-烷基亚氨基。
4.根据前述权利要求任一项的稳定剂组合物(S)，其中组分i)是1，3-双[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]-2，2-双{[2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰)氧基]甲基}丙烷。
5.根据前述权利要求任一项的稳定剂组合物(S)，其中组分ii)选自苯并三唑、二苯基氰基丙烯酸酯、肉桂酯、羟基二苯甲酮、羟基苯基三嗪和它们的混合物。
6.根据前述权利要求任一项的稳定剂组合物(S)，其中组分ii)包含至少一种式(II)的化合物， 其中R3是氢或基团A， 其中#是连接丙烯酸骨架的位置，和R3a、R3b、R3c、R3d和R3e分别彼此独立地是氢、烷基、链烯基、卤素、氰基、硝基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、环烷基、环烷氧基羰基、环烯基、芳基、杂芳基或杂环烷基；R4a、R4b、R4c、R4d和R4e分别彼此独立地是氢、烷基、链烯基、卤素、氰基、硝基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、环烷基、环烷氧基羰基、环烯基、芳基、杂芳基或杂环烷基；R5是氢或氰基；R6是OR7或NR8R9，其中R7是氢、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环烷基或(CH2CH2-O)o-R″；R8和R9分别彼此独立地是氢、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环烷基或(CH2CH2-O)o-R″，其中R”是H、烷基或基团B， 其中##表示聚醚链的端部氧原子；R3、R4a、R4b、R4c、R4d、R4e和R5如上定义；和o是1～10的整数。
7.根据前述权利要求任一项的稳定剂组合物(S)，其中组分ii)选自2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯、p-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、p-甲氧基肉桂酸异戊基酯和它们的混合物。
8.根据述权利要求1-5中任一项的稳定剂组合物(S)，其中组分ii)选自2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮和它们的混合物。
9.根据前述权利要求任一项的稳定剂组合物(S)，其在标准条件下是液体。
10.根据前述权利要求任一项的稳定剂组合物(S)，其中组分i)的存在比例为0.001～50重量％，组分ii)的存在比例为50～99.999重量％，基于组分i)和ii)的总重量计。
11.一种聚合物组合物，其包含在权利要求1～10任一项中所定义的稳定剂组合物(S)和至少一种聚合物，所述至少一种聚合物选自聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚烯烃，聚乙烯醇缩醛，聚苯乙烯，苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯和/或与丙烯酸衍生物的共聚物，或者含卤素的聚合物，聚异氰酸酯加聚产物，和它们的混合物。
12.根据权利要求11的聚合物组合物，其中所述聚合物选自聚异氰酸酯加聚产物以及氯乙烯的均聚物和共聚物。
13.一种通过多异氰酸酯与对异氰酸酯有反应性的化合物进行反应来制备聚异氰酸酯加聚产物的方法，其中该反应在如权利要求1～10任一项中所定义的稳定剂组合物(S)存在下进行。
14.根据权利要求13的方法，其中该反应也在至少一种选自亚磷酸酯、亚硫酸酯、吩噻嗪、芳胺、酚类抗氧化剂、苯并呋喃酮和/或3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯的抗氧化剂存在下进行。
15.根据权利要求13或14的方法，其中该反应也在至少一种选自助稳定剂、发泡剂、催化剂、着色剂、填料、脱模剂和添加剂的其它组分存在下进行。
16.如权利要求1～10任一项中所定义的稳定剂组合物(S)在曝光时用于稳定包含至少一种聚合物的聚合物组合物的用途，所述至少一种聚合物选自聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚烯烃，聚乙烯醇缩醛，聚苯乙烯，苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯和/或与丙烯酸衍生物的共聚物，聚异氰酸酯加聚产物，含卤素的聚合物，以及它们的混合物。
17.根据权利要求16的用途，其中所述聚合物组合物的存在形式是用于运输工具的模塑体形式。
全文摘要
本发明涉及一种稳定剂组合物(S)，其由以下组分组成(i)至少一种在标准条件下为固体的UV吸收剂，选自摩尔质量为至少500g/mol的二苯基氰基丙烯酸酯；和(ii)至少一种在50℃和标准压力下为液体的UV吸收剂。本发明还涉及含有该稳定剂组合物(S)的聚合物组合物，并涉及一种通过多异氰酸酯与对异氰酸酯有反应性的化合物进行反应制备聚异氰酸酯加聚产物的方法，其中该反应在这种稳定剂组合物(S)存在下进行。
文档编号C08K5/315GK101031613SQ200580033022
公开日2007年9月5日 申请日期2005年7月29日 优先权日2004年7月30日
发明者S·尚伯尼, H·特劳特, A·格拉泽 申请人:巴斯福股份公司