树脂组合物、由该树脂组合物得到的透明构件及其用途的制作方法

专利名称：树脂组合物、由该树脂组合物得到的透明构件及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物、由该树脂组合物得到的透明构件及其用途。
背景技术：
无机玻璃具有各种优异的物性如优异的透明性等，作为光学构件被用于众多领 域。但是，无机玻璃具有重、易破损、加工性差、生产率差等缺点，因此作为替代无机玻璃的 材料，人们正积极地开发透明光学用树脂。以丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂、脂环族 丙烯酸类树脂、脂环族烯烃类树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂为代 表的非晶态热塑性树脂，或者环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等固化性树脂在可见 区域波长下具有良好的透明性，并且，与无机玻璃材料相比，是具有成型性、量产性、或者挠 性、强韧性、耐冲击性等优异特征的通用透明树脂材料。通过赋予这种透明树脂材料高折射率，期待开发出轻且薄的光学透镜(眼镜透 镜、菲涅尔透镜、⑶、DVD等信息记录设备中的读取透镜(pickup lens)、数码相机等的摄像 设备用透镜等)、光学棱镜、光波导、光纤、薄膜成型物、光学用粘合剂、光半导体用封装材 料、衍射光栅、导光板、液晶基板、光反射板、防反射材料等高折射率光学构件的材料等。例如，在眼镜透镜领域中，为了应对富有时尚性的需求，需要降低透镜的中心厚 度、边缘厚度及曲率，使整体薄壁化。从这方面考虑越来越要求高折射率。近年，人们积极地研究通过使用含有硫、卤素等原子序数大的元素的单体来实 现高折射率化。例如有将硫醇化合物与异氰酸酯化合物进行热聚合形成硫代氨基甲酸 酯键而得到的树脂(nd = 1. 60 1. 67左右)，将环硫化物(印isulfide)、环硫型硫化物 (epithiosulfide)化合物进行聚合固化所得的树脂(nd = 1. 7左右)等。同样，对以丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、烯烃类树脂、 脂环族丙烯酸树脂、脂环族烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂为 代表的非晶态热塑性树脂，或环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等固化性树脂等通用 透明树脂的高折射率化特别是折射率1. 7以上的高折射率树脂的需求非常强。但是，由于有机树脂的折射率由所使用的元素、分子结构决定，所以也通过导入所 述卤素或硫元素使有机树脂的折射率升高，但通常限于1. 4 1. 7左右的范围。另外，例如，利用了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类树脂的聚合物光纤，通 过使芯部(光纤截面的中心部)比覆盖部(同外周部)的折射率高，可以随着该折射率差 增大来增大与光可传播的最大角度相对应的开口数。另外，例如在发光二极管中用环氧树脂等封装发光元件部。通常情况下，构成半导 体元件部的半导体的折射率非常高、接触的物质的折射率低时，临界角也小，容易引起全反 射。因此，通过用折射率较高的物质包围发光元件，可以增大引起全反射的角度，提高在该 部位外部的光束提取效率。并且，人们还期望开发出例如光纤或光波导、部分透镜那样的并用具有不同折射率的多种材料、具有折射率分布的材料。为了应对这种材料的需求，能够任意调节折射率是 必需的。对上述光学部件中使用的树脂例如丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯树脂、 聚酯树脂、烯烃类树脂、脂环族丙烯酸树脂、脂环族烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚酰 胺树脂、聚酰亚胺树脂等为代表的热塑性树脂，或者环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树 脂等固化性树脂，以及将含有硫、卤素等原子序数大的元素的单体进行聚合所得的树脂等 的高折射率化的需求非常强烈。近年，为了实现树脂的高折射率化，提出了将&、Sn、Sb、M0、In、Zn、Ti等具有结晶 结构的折射率高的透明性无机氧化物微粒或者它们的复合氧化物在保持分散状态下导入 树脂中，形成无色透明的高折射率树脂的技术(专利文献1、非专利文献1等)。但是，上述 技术中，为了保持高分散性及透明性，需要在树脂中导入磺酸基，导致吸湿性变大等物性降 低。另一方面，为了抑制树脂中粒子的内聚力及表面活性，提出了具有含有有机物的 表面被覆层的金属氧化物微粒(专利文献2及3)。但是，上述技术中，对使用能够保持强度 等的基质量的同时具有高折射率的树脂的设计仍不充分。也就是说，如果过量地添加金属 氧化物微粒来提高折射率，则会使树脂变脆。如上所述，即使大量填充微粒也不凝集、透明且高折射率、高强度的复合材料在各 种产品领域都有需求。专利文献1 日本特开2007-246334号公报专利文献2 日本特开2007-204739号公报专利文献3 日本特开2007-238661号公报专利文献4 日本特开2007-270097号公报专利文献5 日本特开2005-194148号公报非专利文献1 高分子学会予稿集Vol. 56，No, 2 (2007) 3047-3048

发明内容
本发明的目的在于提供能够得到透明性优异、高折射率且高强度的透明构件的树 脂组合物及由该透明构件形成的光学构件。本发明人等为了解决上述课题经过潜心研究，结果发现以高温高压水作为反应区 (reaction field)生成的、在金属微粒表面键合有有机物的有机修饰微粒在树脂中的分散 性非常优异，因此能够提供透明性优异、且同时具有高折射率和高强度的透明构件，从而完 成了本发明。S卩，本发明如下所述。[1] 一种树脂组合物，其特征在于，含有聚合性化合物或树脂成分和有机修饰微 粒，所述有机修饰微粒是以高温高压水作为反应区生成的、在金属微粒表面键合有有机物 的有机修饰微粒。[2]如[1]所述的树脂组合物，其特征在于，上述高温高压水为超临界或亚临界状 态的水。[3]如[1]或[2]所述的树脂组合物，其特征在于，上述有机修饰微粒是将含有金属盐及有机物的溶液在200°C以上500°C以下的温度、5MPa以上50MPa以下的压力下加热加 压，使水成为超临界或亚临界状态而生成的。[4]如[1]或[2]所述的树脂组合物，其特征在于，上述有机修饰微粒是将含有金 属微粒及有机物的溶液在200°C以上500°C以下的温度、5MPa以上50MPa以下的压力下加热 加压，使水成为超临界或亚临界状态而生成的。[5]如[1]至[4]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，由上述树脂组合物得 到的成型体的e线的折射率为1. 71以上。[6]如[1]至[5]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，上述有机物为选自 由醇化合物、醛化合物、羧酸化合物、胺化合物、硫醇化合物、酰胺化合物、酮化合物、肟化合 物、碳酰氯、烯胺化合物、氨基酸、肽化合物、糖及具有极性基团的高分子组成的组中的1种 或2种以上。[7]如[1]至[6]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，上述有机修饰微粒中的上述金属微粒含有金属氧化物微粒及/或金属硫化物微 粒，上述金属氧化物微粒或上述金属硫化物微粒的金属成分为选自由钛、锆、锌、锑、 镁、钾、钡、铝、钙、碲、硒、铈、锡组成的组中的1种或2种以上。[8]如[7]所述的树脂组合物，其特征在于，上述金属氧化物微粒为含有ZnO、 ZrO2, TiO2的微粒，或者为含有Sn及TiO2的微粒。[9]如[7]所述的树脂组合物，其特征在于，上述金属硫化物微粒为含有ZnS的微粒。[10]如[1]至[9]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，上述有机修饰微粒的 平均粒径为Inm以上IOOnm以下。[11]如[1]至[10]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份 上述聚合性化合物，含有1重量份以上300重量份以下的上述有机修饰微粒。[12]如[1]至[10]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份 上述树脂成分，含有1重量份以上300重量份以下的上述有机修饰微粒。[13]如[1]至[12]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，上述金属微粒在其 表面具有1层以上的由无机物形成的被覆层，上述有机物键合于上述被覆层的表面。[14] 一种透明构件，其特征在于，所述透明构件是由[1]至[13]中任一项所述的 树脂组合物得到的，所述树脂组合物含有将上述聚合性化合物聚合所得的聚合物或上述树 脂成分、和上述有机修饰微粒。[15]如[14]所述的透明构件，其中，上述树脂成分为选自由聚碳酸酯树脂、环状烯烃共聚物、聚甲基戊烯树脂及聚酰 亚胺树脂组成的组中的1种或2种以上，上述聚合物为选自由烯丙基二乙二醇碳酸酯树脂、硫代氨基甲酸酯树脂、环硫树 脂及丙烯酸树脂组成的组中的1种或2种以上。[16]如[14]或[15]所述的透明构件，其特征在于，相对于100重量份上述聚合物 或上述树脂成分，含有1重量份以上300重量份以下的金属成分。[17] 一种光学部件，其特征在于，由[14]至[16]中任一项所述的透明构件形成。
[18] 一种光学透镜，其特征在于，由[14]至[16]中任一项所述的透明构件形成。[19] 一种光学材料用添加剂，含有[1]至[13]中任一项所述的有机修饰微粒。需要说明的是，本发明中树脂组合物表示成型前的组合物，也包括液态混合物及 固态混合物中的任一种。根据本发明的树脂组合物，能够提供透明性优异、且同时具有高折射率和高强度 的透明构件。
具体实施例方式以下详细说明本发明。本发明所述的树脂组合物含有聚合性化合物或树脂成分、和有机修饰微粒，所述 有机修饰微粒是以高温高压水作为反应区生成的、在金属微粒表面键合有有机物的有机修 饰微粒。(有机修饰微粒)本发明的有机修饰微粒，在使其分散于介质中时，期望该组合物显示出作为光学 用途有用的高透明性，因此理想的情况是将其分散于有机溶剂中时形成透明胶体。所说的 使有机修饰微粒分散于介质中所得的组合物及成型体显示高透明性，是表示该有机修饰微 粒作为与光的波长相比足够小的粒子在介质中移动，在波长400nm SOOnm的可见区域中 没有吸收也就是没有着色，作为光学用途是适当的。需要说明的是，有机修饰微粒还可以用作含有该粒子的光学材料用添加剂。本发明的有机修饰微粒以高温高压水作为反应区进行合成及/或有机修饰，较优 选通过在亚临界或超临界状态的水中进行水热反应被合成及/或有机修饰。本发明中，使 水成为亚临界或超临界状态是在温度为200°C以上500°C以下、压力为5MPa以上50MPa以 下的条件下进行的。此处，所谓亚临界状态的水，表示在温度为200°C以上374°C以下、压力为5MPa以 上22. IMPa以下的条件下的亚临界水；所谓超临界状态的水，表示在温度超过374°C、压力 超过22. IMPa的条件下的超临界水。特别是在超临界水的区域中，水与有机物形成均相、且 水及酸作为催化剂发挥作用，由此判断即使不添加催化剂也能够进行有机反应，粒子与有 机物变得容易成键。本发明的有机修饰微粒，优选具有比通常的光学用透明树脂所具有的折射率高的 折射率，具体而言，优选为金属氧化物微粒及/或金属硫化物微粒的表面被有机物修饰、被 覆或改性的微粒，所述金属氧化物微粒及/或金属硫化物微粒含有选自钛、锆、锌、锑、镁、 钾、钡、铝、钙、碲、硒、铈、锡中的1种以上金属。另外，上述有机修饰微粒中使用的金属微粒的结构，可以举出例如由1种以上上 述金属形成的结晶结构，或者在1种无机微粒上被覆1种以上其他无机物所得的核-壳结 构等。上述有机修饰微粒的平均粒径，从实现较高透明性的观点考虑为Inm以上IOOnm 以下，优选为Inm以上50nm以下，较优选为Inm以上30nm以下。平均粒径可以通过将透射 电子显微镜(TEM)进行图像解析的公知方法测定。需要说明的是，平均粒径为不仅包括有 机修饰微粒的初级粒子，而且包括次级粒子(凝集粒子)的粒子的粒径。
作为本发明使用的有机修饰微粒的制造方法，可以举出(I )同时进行金属微粒 合成与有机修饰的方法、和(II )合成金属微粒后用有机物修饰金属微粒表面的方法。首先，说明(I )同时进行金属微粒合成与有机修饰的有机修饰微粒的制造方法。作为同时进行金属微粒合成与有机修饰的方法，可以举出例如反胶束法、热皂法 (hot soap method)、高温高压法等。本发明中上述方法中优选高温高压法，较优选在亚临 界或超临界状态的水中进行合成及修饰。作为高温高压法中使用的装置，只要为满足高温高压条件的方法即可没有特别限 定，可以举出例如流通式装置及间歇式高压釜等。首先，将1种以上金属盐水溶液及1种以上有机修饰分子(有机物)加入反应容 器中后密封。接着在温度200°C以上500°C以下、压力5MPa以上50MPa以下的条件下对反 应容器内加热加温，将超临界或亚临界状态的水作为反应区进行反应，由此可以合成表面 被有机修饰的Inm以上IOOnm以下的有机修饰微粒。金属盐及有机修饰分子等的添加量根据金属盐的金属成分的种类及有机修饰分 子的种类等而发生变化，所以无需特别限定。使反应后所得的混合物分散于有机溶剂及/或蒸馏水中，进行清洗、分液、再沉 淀、离心分离、倾析、过滤、浓缩等操作，由此可以分离有机修饰微粒。根据有机修饰分子的 种类，可以得到粉体或油状的有机修饰微粒。作为光学材料用添加剂，可以直接使用分离得到的有机修饰微粒，也可以在分离 的有机修饰微粒中添加规定的添加剂进行使用，还可以直接使用反应后所得的混合物。作为金属盐，可以举出例如氯化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐等，具体而言可以举 出氯化钛、氯化锡、氢氧化钡、氢氧化铝、硝酸锌、硝酸铈、硫酸钛、氯化氧化锆等。作为有机修饰分子，可以举出例如醇化合物、醛化合物、羧酸化合物、胺化合物、硫 醇化合物、环氧化合物、酰胺化合物、酮化合物、肟化合物、碳酰氯、烯胺化合物、氨基酸、肽 化合物、糖及具有极性基团的高分子。作为醇化合物，可以举出戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、 十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、戊二 醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十三烷二醇、十四烷 二醇、十五烷二醇、十六烷二醇、十七烷二醇、十八烷二醇、十九烷二醇、二十烷二醇、具有苯 环的化合物等，可以使用1种或组合使用2种以上。作为醛化合物，可以举出戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛、 十三烷醛、十四烷醛、十五烷醛、十六烷醛、十七烷醛、十八烷醛、十九烷醛、二十烷醛、二醛 化合物等，可以使用1种或组合使用2种以上。作为羧酸化合物，可以举出戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷 酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、不 饱和脂肪酸、二羧酸等，可以使用1种或组合使用2种以上。作为不饱和脂肪酸，可以举出肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯 酸、顺式9- 二十碳烯酸、亚油酸、亚麻酸等，可以使用1种或组合使用2种以上。作为二羧酸，可以举出戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二 酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸等，可以使用1种或组合使用2种以上。作为胺化合物，可以举出戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、 十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、十九烷胺、二十烷胺、戊二 胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷 二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺，可以使 用1种或组合使用2种以上。作为硫醇化合物，可以举出戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一 烷硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫醇、十五烷硫醇、十六烷硫醇、十七烷硫醇、十八 烷硫醇、十九烷硫醇、二十烷硫醇、戊二硫醇、己二硫醇、庚二硫醇、辛二硫醇、壬二硫醇、癸 二硫醇、i^一烷二硫醇、十二烷二硫醇、十三烷二硫醇、十四烷二硫醇、十五烷二硫醇、十六 烷二硫醇、十七烷二硫醇、十八烷二硫醇、十九烷二硫醇、二十烷二硫醇，可以使用ι种或组 合使用2种以上。作为环氧化合物，可以举出例如苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基 缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油基醚、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烯 (1，3-131^&肚6116111011( 丨(16)、1，2-环氧十二烷、表氯醇、1，2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、氧化环 己烯、3-甲基丙烯酰氧基甲基氧化环己烯、3-丙烯酰氧基甲基氧化环己烯、3-乙烯基氧化 环己烯、双酚A 二缩水甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚、双酚S 二缩水甘油醚、溴化双酚A 二缩 水甘油醚、溴化双酚F 二缩水甘油醚、溴化双酚S 二缩水甘油醚、环氧-线型酚醛树脂、氢化 双酚A 二缩水甘油醚、氢化双酚F 二缩水甘油醚、氢化双酚S 二缩水甘油醚、3，4-环氧基环 己基甲基-3 ’，4 ’ -环氧基环己烷甲酸酯、2- (3，4-环氧基环己基-5，5-螺环-3，4-环氧基) 环己烷间二氧杂环己烷、双(3，4_环氧基环己基甲基)己二酸酯、乙烯基氧化环己烯、4-乙 烯基环氧基环己烷、双(3，4_环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4_环氧基-6-甲 基环己基-3’，4’ -环氧基-6’ -甲基环己烷甲酸酯、亚甲基二(3，4-环氧基环己烷)、二氧 化双环戊二烯、乙二醇的二(3，4_环氧基环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4_环氧基环己烷甲 酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛基酯(dioctyl印oxyhexahydrophthalate)、环氧六氢邻 苯二甲酸二 -2-乙基己基酯、1，4- 丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇 三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油 醚类、1，1，3-十四碳二烯二氧化物(1，1，3-tetradecadiene dioxide)、二氧化苧烯、1，2，7， 8- 二环氧辛烷、1,2,5,6- 二环氧基环辛烷等，可以使用1种或组合使用2种以上。作为酰胺化合物，可以举出例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基 甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡 咯烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、丙烯酰胺、己二酰二胺、乙酰胺、异烟酰胺、N-异丙基丙 烯酰胺、N-异丙基-1-哌嗪乙酰胺、尿素酰胺水解酶、2-乙氧基苯甲酰胺、芥酸酰胺、油酸酰 胺、琥珀酰胺、丁二酰胺、水杨酰胺、二乙酰胺、双丙酮丙烯酰胺、二异丙基甲酰胺、N，N-二异 丙基异丁酰胺、N, N- 二乙基乙酰基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N, N- 二乙基十二酰胺、N， N-二乙基烟酰胺、双氰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、 N，N-二甲基苯酰胺、硬脂酰胺、2-苯基丁酰胺、N-苯基苯酰胺、苯氧基乙酰胺、邻苯二甲酰 胺(phthalamide)、邻苯二甲酰胺(phthaldiamide)、富马酰胺、N- 丁基乙酰胺、N- 丁酰胺、 丙酰胺、己酰胺、苯甲酰胺、苯磺酰胺、丙二酰胺(malonamide)、丙二酰胺(malondiamide)、甲磺酰胺、N-甲基苯甲酰胺等，可以使用1种或组合使用2种以上。作为酮化合物，可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、二丙基甲酮、二丁基 甲酮、二戊基甲酮、二己基甲酮、二辛基甲酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、苯乙酮、苯基 乙基酮、苯基丙基酮、苯基丁基酮、苯基己基酮、苯基庚基酮、苯基辛基酮等，可以使用1种 或组合使用2种以上。作为肟化合物，可以举出例如丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基乙烯 基酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、2，4-戊二酮二肟、2，3-丁二酮-2-肟、苯醌二肟、羟基亚氨基 丙二酸二乙基酉旨(hydroxyiminomalonic acid diethyl ester)、2_(羟基亚氨基)乙酰乙酸 乙酯、2-金刚烷酮肟、甲醛肟、乙醛肟、丙醛肟、丙酮醛1-肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-乙酰 呋喃肟、2-乙酰吡啶肟、2-乙酰噻吩肟、1，4_萘醌肟、蒽醌二肟、4-(苯并二氢吡喃-4-酮) 肟、2_(羟基亚氨基)-2_苯乙腈、2-(羟基亚氨基)-2-(1_萘基)乙腈等芳香族酮肟类；苯 甲醛肟、苯乙醛肟、苯丙醛肟、硝呋醛肟(nifur0Xime)、2-(2-苯乙酰胺)乙醛肟、9-蒽醛肟 等，可以使用1种或组合使用2种以上。作为氨基酸，可以举出例如组氨酸、精氨酸、赖氨酸、甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、 异亮氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、酪氨酸、 高丝氨酸、蛋氨酸、ε-氨基己酸、Y-氨基丁酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、甘氨酰基甘 氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、S-氨基辛酸等，可以使用1种或组合使用2种以上。作为肽化合物，可以举出例如胰岛素、生长激素释放抑制因子、催乳激素、促红细 胞生长素、后叶加压素(vasopuressin)、催产素、降钙素、胃泌素、胰泌素、促胰酶素、缩胆囊 素、血管紧张素、脑啡肽、内啡肽、京都啡肽、促吞噬肽、促胸腺生成素、胸腺素、胸腺刺激素、 促胃动素(motiline)、强啡肽、韩蛙皮素(bombesin)、神经紧张素(neurotensin)、蛙皮缩 胆囊肽、缓激肽等，可以使用1种或组合使用2种以上。作为糖，可以举出例如甘油醛、赤藓糖、苏糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、葡萄糖、甘露 糖、半乳糖等醛糖类，木酮糖、核酮糖、果糖、山梨糖等酮糖类，脱氧核糖、鼠李糖、岩藻糖等 脱氧糖，麦芽糖、纤维素二糖、异麦芽糖、乳糖、蔗糖等寡糖类等，可以使用1种或组合使用2 种以上。作为具有极性基团的高分子，优选例如聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚乙烯 醇、乙烯-乙烯醇共聚物。另外，可以举出具有2个以上羟基、醛基、羧酸、胺、硫醇基、环氧基或酰胺基的烃， 可以使用例如具有硫醇基和羟基的化合物、具有氨基和醛基的化合物等。其中，优选醇化合物、醛化合物、羧酸化合物、胺化合物、硫醇化合物、环氧化合物、 酰胺化合物、及具有极性基团的高分子，较优选醇化合物、醛化合物、羧酸化合物、胺化合 物、硫醇化合物。另外，可以具有2个以上官能团，也优选使用具有2个以上羟基、醛基、羧 酸、胺、硫醇基、环氧基、酰胺基的烃。上述有机修饰分子的碳原子数优选为2以上，较优选为6以上。分子中可以具有 双键及/或苯环，氢原子可以被卤原子取代也可以不被取代。作为反应后使用的有机溶剂没有特别限定，通常作为清洗或分液时使用的有机溶 剂，优选与所使用的有机修饰分子混合的有机溶剂；作为再沉淀时使用的有机溶剂，优选与 所使用的有机修饰分子不混合的有机溶剂。
以下说明在(II )合成金属微粒后用有机物修饰金属微粒表面的有机修饰微粒的 制造方法。作为本发明中使用的金属微粒，可以举出TiO2或&02、ZnO、CdO、PbO、SiO2、Sb2O5、 含有Sn的TiO2 (Sn修饰TiO2)等含有金属的金属氧化物微粒，CdS、CdSe, ZnSe, CdTe, ZnS、 HgS、HgSe、PdS、SbSe等含有金属的金属硫化物微粒、硒化物微粒、碲化物微粒等。上述物质 可以为作为试剂购入的物质，也可以为合成得到的物质。作为金属微粒，优选金属氧化物微 粒或金属硫化物微粒，较优选Ti02、Zr02、Zn0、ZnS、含有Sn的TiO2微粒，从分散性的观点考 虑更优选含有Sn的TiO2微粒。金属微粒及有机修饰分子等的添加量根据金属微粒的金属成分的种类及有机修 饰分子的种类等而改变，因此没有特别限定。作为合成金属微粒的方法，只要为通常已知的方法即可没有特别限定，例如为 TiO2 时可以使用 Journal of Chemical Engineering of Japan 第 1 卷 1 号 21-28 页(1998 年)中记载的公知的方法；为ZnS时可以使用Journal of Physical Chemistry第100卷 468-471页(1996年)中记载的公知的方法。金属微粒中，由于氧化钛的折射率特别高且透明性也高，所以与其他微粒相比能 够以较少的量进行树脂的高折射率化。特别需要指出的是，已知具有金红石型结晶型的氧 化钛与锐钛矿型相比，高折射率、紫外线吸收等光学特性等优异。作为上述金红石型氧化钛的合成方法，没有特别限定，以下举出锡修饰金红石型 氧化钛的合成方法。锡修饰金红石型氧化钛的合成方法是首先将锡化合物添加到水溶液中，向其中加 入钛化合物。可以同时加入锡化合物和钛化合物，也可以先加入其中的任一种。另外，也可 以为混合化合物的形态。反应介质期望为水，但也可以为醇等有机溶剂或水与有机溶剂的 混合介质。作为本发明中使用的锡化合物，没有特别限定，作为优选例可以举出例如氯化锡、 硝酸锡、硫酸锡、锡酸盐等锡盐化合物或者氧化物、氢氧化物、金属锡等。另外，作为本发明中使用的钛化合物，作为优选例可以举出例如氯氧化钛、硫酸 钛、硝酸钛、烷氧基钛、水合氧化钛(也包括预先将钛化合物在碱条件下水解所得的产物)寸。作为用于抑制金红石型氧化钛的结晶成长的修饰剂在反应中使用的锡化合物的 量，锡相对于钛的摩尔比(Sn/Ti)优选为0. 001 2，更优选为0. 01 1。锡量小于上述范 围时虽然生成金红石型氧化钛超微粒，但结晶径、凝集粒径增大，因此分散性可能变差。另 外，树脂组合物的透明性可能降低。另外，即使多于上述范围，虽然也可以合成具有金红石 型的氧化钛超微粒，但反应所需的时间增长，这种情况下可能得到在金红石型氧化钛超微 粒上附着大量锡化合物的产物。另外，比上述范围大时，残留锡化合物量增多，粒子折射率 可能降低。反应液中Ti浓度优选为0. 07 5mol/l，更优选为0. 1 lmol/1。在低于上述范 围的Ti浓度下，以Sn/Ti (摩尔比)计在0. 01 0. 03的范围内添加锡化合物，可能生成 锐钛矿型与金红石型的混合氧化钛超微粒。同样地在低于上述范围的Ti浓度下，在以Sn/ Ti (摩尔比)计大于0.03的范围内添加锡化合物时，可能生成具有金红石型氧化锡的氧化钛氧化锡混合超微粒。期望反应液的PH为-1 3。根据需要用盐酸或硝酸等进行调节。在pH大于3的 条件下反应时，在不加入锡化合物的情况下形成锐钛矿型氧化钛，为了避免这种情况，添加 锡化合物想要得到金红石结构时，可能生成其他物质而不是氧化锡等金红石型氧化钛。Ti浓度和pH只要在上述范围内即可，对反应温度没有特别限定，但优选为-10 100°c、更优选为20 60°C。可以根据反应温度确定反应结束时间，但通常实施0. 5 10 小时。作为通过上述反应生成的锡修饰金红石型氧化钛超微粒中含有的锡化合物量，优 选Sn/Ti摩尔比=0. 001 0. 5。锡量小于下限值时金红石型氧化钛超微粒的粒径增大，分 散性可能变差。另外，多于上限值时，虽然可以更有效地抑制结晶成长及凝集，得到粒径小 的超微粒，但得到的是在金红石型氧化钛超微粒上附着大量锡化合物的微粒，结果可能得 到折射率低的超微粒。由该方法得到的锡修饰金红石型氧化钛超微粒的结晶径的短轴、长轴为2 20nm，平均凝集粒径为10 lOOnm。虽然能够得到本发明的锡修饰金红石型氧化钛超微粒的反应机制(反应机理)现 在仍不十分明确，但其特征为表面被锡化合物修饰。推测是原料中使用的锡化合物、或者 溶液中解离的锡离子、或者通过水解等在溶液中生成的锡化合物通过配位、吸附、化学键合 等附着于氧化钛表面。另外，可以推测出在原本不是锐钛矿型而是金红石型氧化钛的生成 条件下添加锡化合物作为修饰剂，结果可以阻止结晶在长轴方向上成长。这一点也可以从 下述情况得到证实，为了得到超微粒的结晶径为2 20nm的锡修饰氧化钛超微粒所需的 修饰锡化合物的量，远远少于为了无间隙地被覆氧化钛所用的量，相对于钛的摩尔比小，为 0. 001 0. 5。上述得到的反应生成物可以直接作为锡修饰金红石型氧化钛超微粒、溶胶液使 用，也可以进行所期望的后处理。即，也可以通过利用蒸发器的减压浓缩、超滤等公知的方 法进行精制、浓缩至适当的浓度。还可以进行离心分离得到白色沉淀物，使其再分散于水、 其他所期望的有机溶剂中。使锡修饰金红石型氧化钛超微粒分散在水中的溶胶液，通过将 溶剂置换为甲醇等醇类、2-甲氧基乙醇等溶纤剂类等有机溶剂，也可作为有机溶剂分散锡 修饰金红石型氧化钛超微粒溶胶液使用。本发明中使用的金属微粒在其表面具有1层以上的由无机物形成的被覆层，有机 物也可以键合在被覆层表面。作为构成被覆层的无机物，可以举出氧化硅(SiO2)、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化 锑、氧化铝等。通过在金属微粒表面具有1层以上的由无机物形成的被覆层，能够抑制金属 微粒的活性，所述金属微粒的活性是使透明构件的特性劣化的原因。以下，对作为无机物含有硅氧化物(SiO2)的被覆层的制备方法进行说明。被覆层，即含有硅氧化物的被覆层，为双层被覆型被覆层，其特征在于，内层通过 工序(1)得到，外层通过工序(2)得到，硅氧化物被覆层相对于核微粒的重量比以SiO2换 算为0. 001 20。工序(1)使相对于核㈧的重量比以SiO2换算为0. 001 10的硅氧化物在PH < 7的条件下与核(A)反应的工序
工序(2)使相对于核㈧的重量比以SiO2换算为0.001 10的硅氧化物在 PH ^ 7的条件下与(1)中得到的被覆超微粒反应的工序本发明中，将上述合成的锡修饰金红石型氧化钛超微粒或者其溶胶液用于树脂组 合物、由该树脂组合物得到的光学部件中时，为了防止由氧化钛的光催化性引起的周边有 机物的劣化，可以赋予其耐光性。为此，在金红石型氧化钛超微粒上设置含有硅氧化物的被 覆层。需要说明的是，所谓被覆表示完全覆盖超微粒表面的形态或者留有间隙的形态两者。作为上述被覆中使用的硅氧化物，可以举出胶体二氧化硅、硅酸溶胶、硅酸钠、或 者硅酸钾等硅酸盐。此处所谓硅氧化物可以为无定形氧化物、结晶性氧化物、或者水合的状 态。另外，也可以为硅酸、硅酸寡聚物或者它们的盐，还可以为它们吸附、键合于核微粒表面 的状态。作为被覆层的形成方法，首先制备锡修饰金红石型氧化钛超微粒的溶胶液。将上 述制备的溶胶液稀释或者浓缩，作为固态成分优选在0. 01 20重量％的范围，更优选在 0. 1 5重量％的范围。如果分散液的固态成分浓度小于0. 01重量％，则生产率低，在工 业上没有效果，如果分散液的固态成分浓度超过20重量％，则所得的超微粒可能形成凝集 体。在含有核微粒(此时指作为核(A)的锡修饰金红石型氧化钛超微粒)的反应液中 连续或者间歇地的添加将硅氧化物溶解在水及/或有机溶剂中的溶液，使其在核微粒表面 反应。期望经0. 1 100小时(核微粒溶胶液不凝胶化的程度)滴入。反应液中滴入硅氧 化物结束后的浓度以氧化硅换算优选为0. 01 5重量％。如果滴入硅氧化物结束后的浓 度小于0. 01重量％则生产率低，在工业上没有效果，如果大于5重量％ (仅为硅氧化物)， 则聚合过度进行，可能生成硅氧化物的不溶物。[工序(1)使相对于核㈧的重量比以SiO2换算为0.001 10的硅氧化物在PH < 7的条件下与核(A)反应的工序]首先，在pH <7的条件下，使核微粒即核(A)、与相对于核㈧的重量比以5102换 算为0. 001 10的硅氧化物反应。作为此处使用的硅氧化物没有特别限定，但优选胶体二氧化硅、硅酸溶胶。作为使 用量，相对于核(A)的重量比以SiO2换算优选为0. 001 10，更优选为0. 01 0. 5。如果 大于该范围即大于10，则可能得不到充分的折射率。如果小于该范围即小于0.001，则分散 稳定性可能降低。反应液的PH优选小于7，更优选为2 4。PH为7以上时，作为核微粒的锡修饰金 红石型氧化钛超微粒可能引起凝集、凝胶化。进而PH远远小于1时，核微粒所带的双电层 可能被过量的正离子遮蔽，引起凝集。可以根据需要加入酸性化合物或者碱性化合物来调 整PH。例如作为酸性化合物可以举出盐酸、硫酸、硝酸等，作为碱性化合物可以举出氢氧化 钠、氢氧化钾等。该工序中，在含有核微粒的反应液中连续或者间歇地添加将硅氧化物溶解于水及 /或有机溶剂中的溶液，使其在核微粒表面反应。优选经0. 1 100小时滴入，至核微粒溶 胶液不发生凝胶化的程度。如果超过100小时，则在经济方面没有效果。如果小于0.1小 时，则反应可能无法充分进行。反应温度没有特别限定，但优选为0 200°C，较优选为30 100°C。如果大于该范围即大于200°C，则超微粒有可能凝集。如果小于0°C时则反应可能无法充分进行。[工序(2)使相对于核㈧的重量比以SiO2换算为0.001 10的硅氧化物在 PH ^ 7的条件下，与(1)中得到的被覆超微粒反应的工序]将工序(1)中得到的被覆超微粒或者溶胶液根据需要胶溶后，接着，使(1)中得到 的被覆超微粒与相对于核(A)的重量比以SiO2换算为0. 001 10的硅氧化物在pH彡7的 条件下反应。作为此处使用的硅氧化物没有特别限定，优选胶体二氧化硅、硅酸溶胶。作为使用 量，相对于核(A)的重量比以SiO2换算优选为0. 001 10，较优选为0. 1 1。如果相对 于核㈧的重量比大于10，则可能无法得到充分的折射率。如果相对于核㈧的重量比小 于0. 001，则可能无法得到充分的耐光性。反应液的pH优选为7以上，较优选为8 11。在此范围内pH可以适当地调节。 PH小于7时，可能无法形成致密的被覆层。可以加入碱性化合物适当调整pH。作为该碱性 化合物可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。该工序中，在含有核微粒的反应液中连续或者间歇地添加将硅氧化物溶解于水及 /或有机溶剂中的溶液，使其在核微粒表面反应。优选经0.1 100小时添加。如果超过 100小时，则在经济上没有效果。如果小于0. 1小时，则反应可能变得不充分。反应温度没有特别限定，但优选为0 200°C，较优选为80 200°C。如果反应温 度超过20(TC，则微粒有可能凝集。如果反应温度小于0°C，则反应可能无法充分进行。需要说明的是，作为该被覆层(B)即含有硅氧化物的被覆层中含有的其他无机氧 化物，只要不损害所得微粒的耐光性、分散性、保存稳定性即可，没有特别限定，具体而言可 以举出例如 Al、Si、V、Fe、Zn、&、Nb、Mo、Sn、Sb、W 等的氧化物，优选举出 Al、Si、Zr、Sn、Sb 的氧化物。另外，作为被覆层，优选仅设置含有上述双层硅氧化物的被覆层，但也可以设置其 他无机氧化物的被覆层。这种情况下，优选设置在含有上述双层硅氧化物的被覆层的内侧。根据本发明所得的被覆型无机氧化物超微粒、即双层硅氧化物被覆锡修饰金红石 型氧化钛超微粒的结晶径的短轴、长轴优选为2 20nm，平均凝集粒径优选为10 lOOnm。 如果结晶径小于2nm，则可能无法得到本来能得到的折射率。如果大于20nm，则可能产生光 的散射。如果平均凝集粒径大于lOOnm，则溶胶液及所得的树脂组合物可能出现白浊，变得 不透明。硅氧化物被覆层相对于通过上述方法所得的核微粒的重量比，以SiO2换算为 0.001 20。根据被覆层的量，可以调节超微粒自身的折射率和耐光性。由此可以赋予所 期望的耐光性，并且可以在1. 5 2. 8内调节折射率。上述所得的反应生成物可以直接作为双层硅氧化物被覆锡修饰金红石型氧化钛 超微粒溶胶液使用，也可以进行所期望的后处理。即，也可以通过利用蒸发器的减压浓缩、 超滤等公知的方法精制，进而浓缩至适当的浓度。还可以离心分离得到白色沉淀物，使其再 分散于水、其他所期望的有机溶剂中。特别需要指出的是，通过进行超滤可以除去离子部 分，所述离子部分能够遮蔽微粒周围的双电层，引起微粒凝集，因此分散稳定性提高。分散 有双层硅氧化物被覆锡修饰金红石型氧化钛超微粒的水溶胶液，通过将溶剂置换为甲醇等 醇类、2-甲氧基乙醇等溶纤剂类等有机溶剂，也可以作为分散于有机溶剂中的溶胶液使用。
氧化钛超微粒通常在中性区域具有等电点，在现有的制法中在酸性区域为稳定的 溶胶液。因此用现有方法制造的氧化钛超微粒溶胶液在中性 碱性区域引起凝集、凝胶化， 存在使用范围受限定的问题。另外想要置换成有机溶剂时，引起凝集、凝胶化，存在损害稳 定性的问题。进而，即使分散介质为水，若要浓缩至10重量％以上时，也会引起凝胶化，难 以得到高浓度分散的溶胶液，存在生产率低的问题。通过使本发明所述的硅氧化物在PH < 7的范围内反应，可以在宽的pH范围、特别是14 > pH > 3的条件下，不产生凝集、凝胶 化地得到被分散性、保存稳定性优异的薄层硅氧化物被覆的氧化钛超微粒的溶胶液。进而， 通过使其在pH ^ 7的范围反应，可以在氧化钛超微粒上设置致密且厚的硅氧化物被覆层。通常在酸性区域内稳定的氧化钛超微粒溶胶液，在氧化钛超微粒的表面带正电。 通过选择经在上述条件下反应而带上相反符号的电荷、并且尺寸比核微粒小的超微粒，能 够在核微粒表面引起异种凝集，更有效地均勻地形成薄层的硅氧化物被膜。由此，一般认为 可以向核微粒表面赋予SiO2的特性，本发明的氧化钛超微粒溶胶在PH = 3 14宽范围的 PH区域内变得稳定。通过在pH ^ 7的碱性条件下使其成长为致密且厚的硅氧化物层，可以 得到保持高分散性、同时具有耐光性、耐气候性的超微粒。即，氧化钛超微粒溶胶液含有氧 化钛超微粒，所述氧化钛超微粒具有在PH < 7下形成的被覆内层及在pH ^ 7下形成的被 覆外层的双层结构、且具有优异的透明性、分散性、保存稳定性、耐光性、耐气候性等。通过上述硅氧化物被覆，即使溶胶液的浓度以固态成分换算为20重量％以上、甚 至35重量％以上的高浓度时，在宽范围的pH下也可稳定存在，即使置换为有机溶剂时，也 高浓度地稳定存在。
通过该方法可以得到结晶径的短轴、长轴为2 20nm，平均凝集粒径为10 IOOnm的被覆型无机氧化物超微粒，即双层硅氧化物被覆锡修饰金红石型氧化钛超微粒。如 果结晶径小于2nm，将其用于含有它们的分散介质、树脂组合物中时，可能无法得到本来能 得到的折射率。如果大于20nm，则可能发生光散射。如果平均凝集粒径大于lOOnm，则所得 的树脂组合物可能产生白浊，变得不透明。作为本发明中用于分散超微粒的有机溶剂(分散介质)，没有特别限定，具体而 言，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚等乙 二醇醚类，乙酸乙酯等酯类，四氢呋喃等醚类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，氯 仿等卤代烃类，甲苯、庚烷等烃类等有机溶剂，可以混合使用2种以上。通过上述方法得到的被覆型无机氧化物超微粒，即双层硅氧化物被覆锡修饰金红 石型氧化钛超微粒的折射率为1. 5 2. 8、特别是2. O 2. 8，可以对应于各用途而适当设 定。因此，本发明所述的被覆型无机氧化物微粒，即双层硅氧化物被覆锡修饰金红石 型氧化钛微粒的折射率高，透明性、分散性、耐光性、耐气候性优异等，因此使用该微粒形成 的树脂组合物同时具有高折射率、透明性、耐光性、耐气候性、耐热性、成型加工性等，可以 任意调节折射率，优选用于光学构件。然后，在上述所得的金属微粒的表面键合有机物，制备有机修饰微粒。需要说明的是，以下以通过作为金属微粒使用根据上述方法所得的锡修饰金红石 型氧化钛超微粒、或者双层硅氧化物被覆锡修饰金红石型氧化钛超微粒为例进行说明。有机修饰微粒可以通过将锡修饰金红石型氧化钛超微粒、或者双层硅氧化物被覆锡修饰金红石型氧化钛超微粒的表面用有机物进行修饰、被覆、改性，合成本发明使用的有 机修饰微粒。作为进行金属微粒表面的有机修饰的方法，可以举出例如硅烷偶联法、高温高压 法等。其中，优选高温高压法，较优选在亚临界或超临界状态的水中进行合成及修饰。作为高温高压法中使用的装置，只要满足高温高压的条件即可，没有特别限定，可 以举出例如流通式装置及间歇式高压釜等。首先，将微粒分散液及1种类以上的有机修饰分子及蒸馏水加入反应容器中封 管。接着在温度200°C以上500°C、压力5MPa以上50MPa以下的条件下对反应容器内加热 加温，以超临界或亚临界状态的水作为反应区进行反应。由此可以合成表面经有机修饰的 1 IOOnm的微粒。使反应后所得的混合物分散于有机溶剂及/或蒸馏水中，通过进行清洗、分液、再 沉淀、离心分离、倾析、过滤、浓缩等操作，可以分离有机修饰微粒。根据有机修饰分子的种 类，可以得到粉体或油状的有机修饰微粒。作为光学材料用添加剂，可以直接使用分离得到的有机修饰微粒，也可以在分离 得到的有机修饰微粒中添加规定的添加剂进行使用，还可以直接使用反应后所得的混合 物。作为使用的微粒分散液的种类，没有特别限定，可以举出例如水溶胶液、或溶剂置 换为甲醇等醇类、2-甲氧基乙醇等溶纤剂类等有机溶剂的、分散于有机溶剂中的溶胶液。作为使用的有机修饰分子，可以使用“(1)同时进行微粒合成与有机修饰的有机 修饰微粒的制造方法”中记载的有机物。上述有机修饰分子的碳原子数优选为2以上的分子，较优选为6以上。分子中可 以具有双键及/或苯环，氢原子可以被卤原子取代也可以不被取代。作为反应后使用的有机溶剂，没有特别限定，通常作为清洗或分液时使用的有机 溶剂，优选与所使用的有机修饰分子混合的有机溶剂，作为再沉淀时使用的有机溶剂，优选 不与所使用的有机修饰分子混合的有机溶剂。从使有机修饰微粒与树脂均勻混合的观点考虑，本发明的树脂组合物可以通过以 下方法进行制造。具体而言，可以采用例如以下方法等(a)分别独立制备树脂成分、和有机修饰微粒溶胶液或有机修饰微粒粉末，之后将 两者混合、或者混炼的方法；(b)在预先制备的有机修饰微粒存在的条件下将聚合性化合物聚合，生成聚合物 的方法；(c)在预先制备的树脂成分存在的条件下制备有机修饰微粒的方法。上述(a)方法中，也可以优选举出将有机修饰微粒溶胶液、和溶解有树脂成分的 溶液均勻混合，除去溶剂，由此得到树脂组合物的方法。从有机修饰微粒的分散稳定性的观点考虑，优选上述(a)方法或者(b)方法，较优 选上述(b)方法。(由树脂成分及聚合性化合物得到的聚合物)对本发明中使用的树脂成分及聚合物进行说明。需要说明的是，聚合物包含在由树脂组合物所得的透明构件中，以下一起进行说明。光学材料用树脂要求下述特性无色透明且双折射率小，吸湿性小且不发生吸湿 变形，在制造工序或使用环境下耐热性高，成型性优异等，只要满足上述要求即可，没有特 别限定，可以用于现有的光学透镜(眼镜透镜、菲涅尔透镜、CD、DVD等信息记录设备中的读 取透镜、数码相机等摄像设备用透镜等)、光学棱镜、光波导、光纤、薄膜成型物、光学用粘合 剂、光半导体用封装材料、衍射光栅、导光板、液晶基板、光反射板等中。例如优选为以丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、烯烃类树 脂、脂环族丙烯酸树脂、脂环族烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树 脂为代表的非晶态热塑性树脂，或者环氧树脂、不饱和聚酯树脂等固化性树脂等。具体而言，作为丙烯酸类树脂可以举出甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，作为苯乙烯类 树脂可以举出聚苯乙烯(PS)、苯乙烯与丙烯腈的共聚物(SAN)、苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯 的共聚物等，作为聚酯树脂可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等，作 为烯烃类树脂可以举出环状烯烃共聚物、聚甲基戊烯(TPX(注册商标))等。聚碳酸酯树脂是通过双酚类与碳酰氯等碳酸酯类反应制造的聚合物。作为脂环族 丙烯酸树脂，是将三环癸烷等脂肪族环状烃导入酯取代基所得的丙烯酸类树脂，可以举出 三环癸烷聚甲基丙烯酸酯、降冰片烷聚甲基丙烯酸酯等。上述树脂具有优异的低双折射率 性、低吸湿性、耐热性，可以用于读取透镜、成像用透镜等。脂环族烯烃树脂是将立体的刚性 脂环基导入烯烃类聚合物的主链中所得的物质，具有优异的耐热性和低吸湿性，可以用于 车载用⑶播放器等的透镜。还可以举出聚醚树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等，所述聚醚树脂是苯环、脂肪 族环等经醚键结合的聚合物。另外还可以使用将具有硫、卤素等原子序数大的元素的单体进行聚合形成的树 脂，例如将在眼镜透镜用途中使用的硫醇化合物与异氰酸酯化合物进行热聚合形成硫代氨 基甲酸酯键而得到的树脂，将环硫化物、环硫型硫化物化合物进行聚合固化形成的树脂等。另外，半导体封装剂用途中优选使用热固型环氧树脂、有机硅树脂等。接下来，作为由聚合性化合物得到的聚合物，可以从由环硫树脂、硫代氨基甲酸酯 树脂、丙烯酸树脂及烯丙基二乙二醇碳酸酯树脂组成的组中选择1种或2种以上。以下对 可以成型为含有上述树脂的透明构件的树脂组合物进行说明。作为环硫树脂组合物，可以使用聚合性组合物，所述聚合性组合物含有具有环硫 化物基团的聚合性化合物(a)和上述有机修饰微粒。作为用作环硫树脂的原料的环硫化物化合物(a)的具体例，可以举出双(1，2_环 硫乙基)硫醚、双(1，2-环硫乙基)二硫醚、双(环硫乙基)甲烷、双(环硫乙基)苯、双 {4-(环硫乙基)苯基}硫醚、双{4-(环硫乙基)苯基}甲烷等环硫乙基化合物，双(2，3_环 硫丙基)硫醚、双(2，3-环硫丙基)二硫醚、双(2，3-环硫丙硫基)甲烷、1，2-双(2，3-环 硫丙硫基)乙烷、1，2-双(2，3-环硫丙硫基)丙烷、1，3-双(2，3-环硫丙硫基)丙烷、1， 3-双(2，3-环硫丙硫基)-2-甲基丙烷、1，4-双(2，3-环硫丙硫基)丁烷、1，4-双(2，3-环 硫丙硫基)-2-甲基丁烷、1，3-双(2，3-环硫丙硫基)丁烷、1，5-双(2，3-环硫丙硫基)戊 烷、1，5-双(2，3-环硫丙硫基)-2-甲基戊烷、1，5-双(2，3-环硫丙硫基)-3-硫杂戊烷、 1，6_双(2，3-环硫丙硫基)己烷、1，6-双(2，3-环硫丙硫基)-2-甲基己烷、3，8-双(2，3-环硫丙硫基)-3，6-二硫杂辛烷、1，2，3-三(2，3-环硫丙硫基)丙烷、2，2-双(2，3-环 硫丙硫基)-1，3_双(2，3_环硫丙硫基甲基)丙烷、2，2_双(2，3_环硫丙硫基甲基)-1-(2， 3-环硫丙硫基)丁烷、1，5-双(2，3-环硫丙硫基)-2- (2，3-环硫丙硫基甲基)-3-硫杂 戊烷、1，5-双(2，3-环硫丙硫基)-2，4-双(2，3-环硫丙硫基甲基)-3-硫杂戊烷、1-(2， 3-环硫丙硫基)-2，2-双(2，3-环硫丙硫基甲基)-4-硫杂己烷、1，5，6-三(2，3-环硫丙硫 基)-4- (2，3-环硫丙硫基甲基)-3-硫杂己烷、1，8-双(2，3-环硫丙硫基)_4_ (2，3-环硫 丙硫基甲基)-3，6- 二硫杂辛烷、1，8-双(2，3-环硫丙硫基)-4，5-双(2，3-环硫丙硫基甲 基)-3，6-二硫杂辛烷、1，8-双(2，3-环硫丙硫基)-4，4-双(2，3-环硫丙硫基甲基)-3， 6- 二硫杂辛烷、1，8-双(2，3-环硫丙硫基)-2，5-双(2，3-环硫丙硫基甲基)_3，6- 二硫杂 辛烷、1，8-双(2，3-环硫丙硫基)-2，4，5-三(2，3-环硫丙硫基甲基)-3，6-二硫杂辛烷、 1，1，1_三[{2-(2，3-环硫丙硫基)乙基}硫基甲基]-2-(2，3-环硫丙硫基)乙烷、1，1，2，
2-四[{2-(2，3-环硫丙硫基)乙基}硫基甲基]乙烷、1，11-双(2，3-环硫丙硫基)-4， 8-双(2，3-环硫丙硫基甲基)_3，6，9-三硫杂i^一烷、1，11-双(2，3-环硫丙硫基)_4，7-双 (2，3-环硫丙硫基甲基)-3，6，9-三硫杂i^一烷、1，11-双(2，3-环硫丙硫基)_5，7-双(2，
3-环硫丙硫基甲基)-3，6，9-三硫杂十一烷等链状脂肪族的2，3-环硫丙硫基化合物，及1，
3-双(2，3-环硫丙硫基)环己烷、1，4-双(2，3-环硫丙硫基)环己烷、1，3-双(2，3-环硫 丙硫基甲基)环己烷、1，4-双(2，3_环硫丙硫基甲基)环己烷、2，5_双(2，3_环硫丙硫基 甲基)-1，4_ 二噻烷、2，5_双[{2-(2，3_环硫丙硫基)乙基}硫基甲基]-1，4-二噻烷、2，
5-双(2，3-环硫丙硫基甲基)-2，5-二甲基-1，4- 二噻烷等环状脂肪族的2，3-环硫丙硫基 化合物，及1，2-双(2，3-环硫丙硫基)苯、1，3_双(2，3-环硫丙硫基)苯、1，4_双(2，3-环 硫丙硫基)苯、1，2_双(2，3-环硫丙硫基甲基)苯、1，3-双(2，3-环硫丙硫基甲基)苯、1，
4-双(2，3-环硫丙硫基甲基)苯、双{4-(2，3-环硫丙硫基)苯基}甲烷、2，2-双{4-(2， 3-环硫丙硫基)苯基}丙烷、双{4-(2，3-环硫丙硫基)苯基}硫醚、双{4-(2，3-环硫丙硫 基)苯基}砜、4，4’ -双(2，3-环硫丙硫基)联苯等芳香族2，3-环硫丙硫基化合物，环硫 乙烷、环硫丙烷、巯基环硫丙烷、巯基环硫丁烷(mercaptobutene sulf ide)、2_ (氯甲基)噻 丙环(印ithiochlorohydrin)等单官能团环硫化物化合物，双(2，3-环硫丙基)醚、双(2，
3-环硫丙基氧基)甲烷、1，2-双(2，3-环硫丙基氧基)乙烷、1，2-双(2，3-环硫丙基氧基) 丙烷、1，3-双(2，3-环硫丙基氧基)丙烷、1，3-双(2，3-环硫丙基氧基)-2-甲基丙烷、1，
4-双(2，3-环硫丙基氧基)丁烷、1，4-双(2，3-环硫丙基氧基)-2-甲基丁烷、1，3-双(2， 3-环硫丙基氧基)丁烷、1，5-双(2，3-环硫丙基氧基)戊烷、1，5-双(2，3-环硫丙基氧 基)-2-甲基戊烷、1，5-双(2，3-环硫丙基氧基)-3-硫杂戊烷、1，6-双(2，3-环硫丙基氧 基)己烷、1，6-双(2，3-环硫丙基氧基)-2-甲基己烷、3，8-双(2，3-环硫丙基氧基)-3，
6-二硫杂辛烷、1，2，3-三(2，3-环硫丙基氧基)丙烷、2，2-双(2，3-环硫丙基氧基)-1， 3-双(2，3-环硫丙基氧基甲基)丙烷、2，2_双(2，3_环硫丙基氧基甲基)-1-(2，3_环硫丙 基氧基)丁烷、1，5_双(2，3_环硫丙基氧基)-2-(2，3_环硫丙基氧基甲基)-3_硫杂戊烷、 1，5_双(2，3_环硫丙基氧基)-2，4_双(2，3_环硫丙基氧基甲基)-3_硫杂戊烷、1-(2，3_环 硫丙基氧基)-2，2-双(2，3-环硫丙基氧基甲基)-4-硫杂己烷、1，5，6-三(2，3-环硫丙基 氧基)-4- (2，3-环硫丙基氧基甲基)-3-硫杂己烷、1，8-双(2，3-环硫丙基氧基)_4_ (2， 3-环硫丙基氧基甲基)-3，6-二硫杂辛烷、1，8-双(2，3-环硫丙基氧基)-4，5-双(2，3-环硫丙基氧基甲基)-3，6-二硫杂辛烷、1，8-双(2，3-环硫丙基氧基)-4，4-双(2，3-环硫丙 基氧基甲基)-3，6-二硫杂辛烷、1，8-双(2，3-环硫丙基氧基)-2，5-双(2，3-环硫丙基氧 基甲基)-3，6-二硫杂辛烷、1，8-双(2，3-环硫丙基氧基)-2，4，5-三(2，3-环硫丙基氧基 甲基)-3，6_ 二硫杂辛烷、1，1，1-三[{2-(2，3_环硫丙基氧基)乙基}硫基甲基]-2-(2，
3-环硫丙基氧基)乙烷、1，1，2，2-四[{2-(2，3-环硫丙基氧基)乙基}硫基甲基]乙烷、 1，11-双(2，3-环硫丙基氧基)-4，8-双(2，3-环硫丙基氧基甲基)_3，6，9-三硫杂i^一烷、 1，11-双(2，3-环硫丙基氧基)-4，7-双(2，3-环硫丙基氧基甲基)_3，6，9-三硫杂i^一烷、 1，11_双(2，3-环硫丙基氧基)-5，7-双(2，3-环硫丙基氧基甲基)-3，6，9-三硫杂i^一烷 等链状脂肪族的2，3-环硫丙基氧基化合物，及1，3-双(2，3_环硫丙基氧基)环己烷、1，
4-双(2，3_环硫丙基氧基)环己烷、1，3_双(2，3-环硫丙基氧基甲基)环己烷、1，4-双(2， 3-环硫丙基氧基甲基)环己烷、2，5_双(2，3_环硫丙基氧基甲基)-1，4_ 二噻烷、2，5_双 [{2-(2，3-环硫丙基氧基)乙基}硫基甲基]-1，4-二噻烷、2，5_双(2，3_环硫丙基氧基甲 基)-2，5- 二甲基-1，4- 二噻烷等环状脂肪族的2，3-环硫丙基氧基化合物，及1，2-双(2， 3-环硫丙基氧基)苯、1，3_双(2，3-环硫丙基氧基)苯、1，4_双(2，3-环硫丙基氧基)苯、 1，2_双(2，3-环硫丙基氧基甲基)苯、1，3-双(2，3-环硫丙基氧基甲基)苯、1，4_双(2， 3-环硫丙基氧基甲基)苯、双{4-(2，3-环硫丙基氧基)苯基}甲烷、2，2-双{4-(2，3-环 硫丙基氧基)苯基}丙烷、双{4-(2，3-环硫丙基氧基)苯基}硫醚、双{4-(2，3-环硫丙基 氧基)苯基}砜、4，4’_双(2，3_环硫丙基氧基)联苯等芳香族2，3-环硫丙基氧基化合物 等，但并不限于所列举的示例化合物。作为示例化合物中优选的化合物，为双(1，2_环硫乙 基)硫醚、双(1，2-环硫乙基)二硫醚、双(2，3-环硫丙基)硫醚、双(2，3-环硫丙硫基)甲 烷及双(2，3-环硫丙基)二硫醚，作为较优选的化合物为双(1，2-环硫乙基)硫醚、双(1， 2-环硫乙基)二硫醚、及双(2，3-环硫丙基)二硫醚、双(2，3-环硫丙基)硫醚。作为硫代氨基甲酸酯树脂组合物，可以使用聚合性组合物，所述聚合性组合物含 有多硫醇化合物(b)和异(硫)氰酸酯化合物类(C)作为聚合性化合物、以及上述有机修 饰微粒。作为用作硫代氨基甲酸酯树脂的原料的多硫醇化合物(b)的优选具体例，可以举 出例如1，1-甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2， 2-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，1-环己二硫醇、1，2-环己二硫醇、2，2- 二 甲基丙烷-1，3- 二硫醇、3，4- 二甲氧基丁烷-1，2- 二硫醇、2-甲基环己烷-2，3- 二硫醇、1， 1-双(巯基甲基)环己烷、硫羟苹果酸双(2-巯基乙基酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯 基乙酸酯)、2，3_ 二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、二甘醇 双(3-巯基丙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲基醚、2，3-二巯基丙基甲基醚、2，2-双(巯基甲 基)-1，3_丙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙 酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四 (2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(巯基甲基)甲烷等脂肪族多硫醇化合 物，1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3_双(巯基甲 基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，3-双(巯基乙基)苯、1，4_双 (巯基乙基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲 基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，2，4_三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、 1，3_ 二(对甲氧基苯基)丙烷-2，2-二硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇、苯基甲烷-1， 1-二硫醇、2，4_ 二(对巯基苯基)戊烷等芳香族多硫醇、2-甲基氨基-4，6-二硫醇-均三 嗪等具有多环的多硫醇，1，2-双(巯基乙基硫基)苯、1，3_双(巯基乙基硫基)苯、1，4_双 (巯基乙基硫基)苯、1，2，3-三(巯基甲基硫基)苯、1，2，4-三(巯基甲基硫基)苯、1，3， 5_三(巯基甲基硫基)苯、1，2，3-三(巯基乙基硫基)苯、1，2，4-三(巯基乙基硫基)苯、 1，3，5_三(巯基乙基硫基)苯等、及它们的核烷基化物等除巯基之外还具有硫原子的芳香 族多硫醇化合物、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯 基甲基硫基)甲烷、双(2-巯基乙基硫基)甲烷、双(3-巯基丙基硫基)甲烷、1，2_双(巯 基甲基硫基)乙烷、1，2-双(2-巯基乙基硫基)乙烷、1，2-双(3-巯基丙基)乙烷、1，3-双 (巯基甲基硫基)丙烷、1，3-双(2-巯基乙基硫基)丙烷、1，3-双(3-巯基丙基硫基)丙烷、 1，2，3_三(巯基甲基硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙基硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基 丙基硫基)丙烷、1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷、4，8-二巯基甲基-1，11-巯 基-3，6，9-三硫杂i^一烷、4，7- 二巯基甲基-1，11 -巯基-3，6，9-三硫杂i^一烷、5，7- 二巯 基甲基-1，11-巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、四(巯基甲基硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙 基硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙基硫基甲基)甲烷、双(2，3_ 二巯基丙基)硫醚、双(1， 3- 二巯基丙基)硫醚、2，5- 二巯基-1，4- 二噻烷、2，5- 二巯基甲基-1，4- 二噻烷、2，5- 二 巯基甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双 (巯基丙基)二硫醚等、及它们与巯基乙酸及巯基丙酸的酯、羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸 酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚 双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、 羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫 醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(2-巯基 乙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2_巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2_巯基 乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1，4-二噻烷-2， 5- 二醇双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙 基酯)、4，4-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代 二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚硫基二乙酸双(2， 3- 二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2，3- 二巯基丙基酯)、二硫代乙醇酸双(2，3- 二巯基丙 基酯)、二硫代二丙酸双(2，3_二巯基丙基酯)等除巯基之外具有硫原子的脂肪族多硫醇化 合物、3，4-噻吩二硫醇、2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑等除巯基之外具有硫原子的多环化合 物等，但不限定于上述示例化合物。进而，还可以使用上述多硫醇化合物的氯取代物、溴取 代物等卤素取代物。上述物质可以分别单独使用，或者混合二种以上进行使用。另外，作为 具有羟基的巯基化合物，可以举出例如2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙烷二醇、丙三醇二(巯 基乙酸酯)、1_羟基-4-巯基环己烷、2，4- 二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、1，3- 二 巯基-2-丙醇、2，3- 二巯基-1-丙醇、1，2- 二巯基-1，3- 丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸 酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(硫基乙醇 酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基-三(巯基乙基硫基甲基)甲烷、1-羟基 乙基硫基-3-巯基乙基硫基苯等，但并不限定于示例化合物。进而，还可以使用它们的氯取代物、溴取代物等商素取代物。作为硫代氨基甲酸酯树脂原料的异(硫)氰酸酯化合物类(C)，具体例如可以举出 1,6-己二异氰酸酯、2，2_ 二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4_三甲基己烷二异氰酸酯、丁烯二 异氰酸酯、1，3_丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4_三甲基1，6_己二异氰酸酯、1，6，11_十一 烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8- 二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双 (异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸 酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、α，α,
α ’ -四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯基)苯、双(异氰酸甲酯基)萘、双 (异氰酸甲酯基)二苯基醚、双(异氰酸乙酯基)邻苯二甲酸酯、苯均三亚甲基三异氰酸酯、 2，6_ 二(异氰酸甲酯基)呋喃等脂肪族多异氰酸酯化合物、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异 氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸 酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2，2-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、2，5_双(异氰 酸甲酯基)双环-[2，2，1]_庚烷、2，6_双(异氰酸甲酯基)双环-[2，2，1]_庚烷、3，8_双 (异氰酸甲酯基)三环癸烷、3，9_双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4，8_双(异氰酸甲酯基) 三环癸烷、4，9_双(异氰酸甲酯基)三环癸烷等脂环族多异氰酸酯化合物、苯二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基 苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰 酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3- 二甲基二苯基甲烷-4，4- 二异 氰酸酯、联苄基-4，4-二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯基)乙烯、3，3_ 二甲氧基联苯-4，4-二 异氰酸酯、苯基异氰酸乙酯基异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、六氢二苯基甲烷-4，4-二异氰 酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物、双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双 (异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯 基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸甲酯基硫 基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)乙烷、双(异氰酸甲酯 基硫基)乙烷、1，5- 二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷等含硫脂肪族异氰酸酯 化合物、二苯基硫醚_2，4- 二异氰酸酯、二苯基硫醚_4，4- 二异氰酸酯、3，3- 二甲氧基-4， 4_ 二异氰酸酯基二苄基硫基醚、双(4-异氰酸甲酯基苯)硫醚，4,4-甲氧基苯硫基乙二醇-3，3_ 二异氰酸酯等芳香族硫醚类异氰酸酯化合物、 二苯基二硫醚-4，4- 二异氰酸酯、2，2- 二甲基二苯基二硫醚-5，5- 二异氰酸酯、3，3- 二甲 基二苯基二硫醚-5，5- 二异氰酸酯、3，3- 二甲基二苯基二硫醚_6，6- 二异氰酸酯、4，4- 二 甲基二苯基二硫醚-5，5- 二异氰酸酯、3，3- 二甲氧基二苯基二硫醚_4，4- 二异氰酸酯、4， 4- 二甲氧基二苯基二硫醚_3，3- 二异氰酸酯等芳香族二硫醚类异氰酸酯化合物、2，5- 二异 氰酸酯基噻吩、2，5-双(异氰酸甲酯基)噻吩等含硫多环化合物，以及2，5-二异氰酸酯基 四氢噻吩、2，5_双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、3，4_双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、2，5_ 二 异氰酸酯基-1，4- 二噻烷、2，5-双(异氰酸甲酯基)-1，4- 二噻烷、4，5- 二异氰酸酯基_1， 3_ 二硫戊环、4，5_双(异氰酸甲酯基)-1，3_ 二硫戊环、4，5_双(异氰酸甲酯基)-2_甲 基-1，3-二硫戊环等，但不限定于示例化合物。另外，还可以使用它们的氯取代物、溴取代 物等商素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物及与多元醇形成的预聚物型改性 体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体、二聚化或三聚化反应生成物等。
进而，作为异硫氰酸酯化合物的具体例，可以举出异硫氰酸甲酯、异硫氰酸乙酯、 异硫氰酸正丙基酯、异硫氰酸异丙基酯、异硫氰酸正丁基酯、异硫氰酸仲丁基酯、异硫氰酸 叔丁基酯、异硫氰酸戊基酯、异硫氰酸己基酯、异硫氰酸庚基酯、异硫氰酸辛基酯、异硫氰酸 癸基酯、异硫氰酸十二烷基酯、异硫氰酸肉豆蔻基酯、异硫氰酸十八烷基酯、异硫氰酸3-戊 基酯、异硫氰酸2-乙基己基酯、异硫氰酸2，3- 二甲基环己基酯、异硫氰酸2-甲氧基苯基 酯、异硫氰酸4-甲氧基苯基酯、异硫氰酸α -甲基苄基酯、异硫氰酸苯基乙基酯、异硫氰酸 苯基酯、异硫氰酸邻、间或对甲苯酯、异硫氰酸环己基酯、异硫氰酸苄基酯、异硫氰酸甲酯基 双环庚烷等单官能团异硫氰酸酯化合物、1，6_ 二异硫氰酸酯基己烷、对亚苯基异亚丙基二 异硫氰酸酯等脂肪族多异硫氰酸酯化合物、环己烷二异硫氰酸酯、二异硫氰酸甲酯基双环 庚烷等脂环族多异硫氰酸酯化合物、1，2- 二异硫氰酸酯基苯、1，3- 二异硫氰酸酯基苯、1， 4_ 二异硫氰酸酯基苯、2，4-二异硫氰酸酯基甲苯、2，5-二异硫氰酸酯基间二甲苯、4，4-二 异硫氰酸酯基-1，1-联苯、1，1-亚甲基二(4-异硫氰酸酯基苯)、1，1-亚甲基二(4-异硫氰 酸酯基-2-甲基苯)、1，1-亚甲基二(4-异硫氰酸酯基-3-甲基苯)、1，1- (1，2-亚乙基)双 (异硫氰酸酯基苯)、4，4- 二异硫氰酸酯基二苯甲酮、4，4- 二异硫氰酸酯基_3，3- 二甲基二 苯甲酮、二苯基醚_4，4- 二异硫氰酸酯、二苯基胺_4，4- 二异硫氰酸酯等芳香族异硫氰酸酯 化合物、以及1，3-苯二羰基二异硫氰酸酯、1，4-苯二羰基二异硫氰酸酯、(2，2-吡啶)-4， 4- 二羰基二异硫氰酸酯等羰基异硫氰酸酯化合物等，但不限定于示例化合物。另外，作为除异硫氰酸酯基之外还具有1个以上硫原子的异硫氰酸酯化合物的具 体例，可以举出硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、二硫代 双(2-异硫氰酸酯基乙烷)等含硫脂肪族异硫氰酸酯化合物、1-异硫氰酸酯基-4-[(2-异 硫氰酸酯基)磺酰基]苯、硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)、磺酰基双(4-异硫氰酸酯基苯)、 二硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)等含硫芳香族异硫氰酸酯化合物、2，5-二异硫氰酸酯基噻 吩、2，5_ 二异硫氰酸酯基-1，4-二噻烷等含硫多环化合物等，但不限定于示例化合物。进 而，还可以使用它们的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基 取代物及与多元醇形成的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体、二 聚化或三聚化反应生成物等。进而，还可以举出具有异氰酸酯基的异硫氰酸酯化合物。例 如为1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷等脂 肪族、脂环族化合物、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫 氰酸酯基苯等芳香族化合物、2-异氰酸酯基-4，6- 二异硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪等多环式 化合物、以及4-异氰酸酯基-4’ -异硫氰酸酯基二苯基硫醚、2-异氰酸酯基-2’ -异硫氰 酸酯基二乙基二硫醚等除异硫氰酸酯基之外还具有硫原子的化合物等，但不限定于示例化 合物。并且还可以使用它们的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代 物、硝基取代物及与多元醇形成的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改 性体、二聚化或三聚化反应生成物等。作为丙烯酸树脂组合物，可以使用聚合性组合物，所述聚合性组合物含有上述有 机修饰微粒、和作为聚合性化合物的烯烃化合物(d)。作为用作丙烯酸树脂的原料的烯烃化合物(d)的优选具体例，可以举出丙烯酸苄 酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸丁氧基甲基酯、丙烯酸环己酯、甲基 丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基甲基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯基酯、 二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、 三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、 聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙 烯酸酯、乙二醇双缩水甘油基丙烯酸酯、乙二醇双缩水甘油基甲基丙烯酸酯、双酚A 二丙烯 酸酯、双酚A 二甲基丙烯酸酯、2，2_双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2_双(4-甲 基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2_双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2_双 (4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、双酚F 二丙烯酸酯、双酚F 二甲基丙烯酸酯、1， 1-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷、 1，1_双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基) 甲烷、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯 酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、硫代丙烯酸甲酯、硫代甲基丙烯酸甲酯、硫代丙烯酸苯酯、 硫代甲基丙烯酸苄酯、苯二甲硫醇二丙烯酸酯、苯二甲硫醇二甲基丙烯酸酯、巯基乙基硫醚 二丙烯酸酯、巯基乙基硫醚二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物、烯丙基缩水甘油基 醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基碳酸酯、二 甘醇二烯丙基碳酸酯等烯丙基化合物、苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙 烯、二乙烯基苯、3，9-二乙烯基螺二(间二氧杂环己烷)、二乙烯基硫醚、二乙烯基二硫醚等 乙烯基化合物、二异丙烯基苯等，但不限定于示例化合物。作为烯丙基二乙二醇碳酸酯树脂组合物，可以使用聚合性组合物，所述聚合性组 合物含有上述有机修饰微粒、和作为聚合性化合物的二烯丙基碳酸酯化合物(e)。作为用作烯丙基二乙二醇碳酸酯树脂的原料的二烯丙基碳酸酯化合物(e)的具 体例，可以举出乙二醇二烯丙基碳酸酯、二甘醇二烯丙基碳酸酯、三甘醇二烯丙基碳酸酯、 四甘醇二烯丙基碳酸酯、五甘醇二烯丙基碳酸酯、丙二醇二烯丙基碳酸酯、聚丙二醇二烯丙 基碳酸酯等，但不限定于示例化合物。上述聚合性化合物(a) (e)可以分别使用选自上述示例化合物中的1种，或组 合使用2种以上。本发明中使用的有机修饰微粒，可以单独使用或者同时使用，并且在不损害本发 明的效果的范围内也可以与其他无机氧化物微粒并用。例如可以举出胶体二氧化硅、胶体
氧化锑等。另外将有机修饰微粒作为溶胶液使用时，作为用于分散超微粒的有机溶剂(分散 介质)，没有特别限定，具体而言可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、甲基溶纤剂、乙 基溶纤剂、丙二醇单甲醚等乙二醇醚类、乙酸乙酯等酯类、四氢呋喃等醚类、丙酮、甲基乙基 酮、甲基异丁基酮等酮类、氯仿等卤代烃类、甲苯、庚烷等烃类等有机溶剂，可以混合2种以 上进行使用。进而，除了如上所述的分散介质之外还可以将树脂单体等有机物质作为分散介质 使超微粒分散。由此可以使有机溶剂分散溶胶液直接固化，可以使制造方法简化。可以举 出环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂等的单体等。微粒表面处理可以根据使用的树脂单体 的极性而适当设定。均可以采用利用蒸发器等置换分散介质的方法。
如上所述得到的有机修饰微粒，由于在树脂成分或聚合性化合物中的分散性非常 优异，所以能够均勻且高浓度地分散于树脂组合物中及透明构件中。因此，可以在保持透明 构件强度的状态下提高折射率。本发明的树脂组合物含有树脂成分时，相对于100重量份树脂成分，以1重量份以 上300重量份以下的量含有有机修饰微粒。另一方面，使用聚合性化合物时，本发明的树脂 组合物相对于100重量份聚合性化合物，以1重量份以上300重量份以下的量含有有机修 饰微粒。专利文献2中记载了相对于100重量份树脂成分含有80重量份左右无机微粒的 树脂组合物。相对于此，由于本申请发明中使用的有机修饰微粒具有优异的分散性，所以可 以以高浓度在树脂组合物中含有，即使是相对于100重量份树脂成分(或聚合性化合物) 为100重量份以上的量也可以含有。因为本发明的树脂组合物以上述量含有有机修饰微粒，所以能够得到透明性优 异、同时具有高折射率且高强度的透明构件。特别需要指出的是，本发明使用的有机修饰微 粒是将以超临界或亚临界为优选状态的高温高压水作为反应区而生成的，在金属微粒表面 键合有有机物，因此即使增加有机修饰微粒的含有比例，分散性也优异。因此通过增加有机 修饰微粒的含有比例，能够在维持透明构件的强度和透明性的状态下提高折射率。(透明构件的制造方法)以下说明由本发明的树脂组合物得到的、透明构件的制造方法。作为使用含有树脂成分和有机修饰微粒的树脂组合物制造透明构件的方法，可以 举出将溶解有树脂成分的溶液、和有机修饰微粒均勻混合，除去溶剂，由此得到薄膜的方 法；及将树脂成分和有机修饰微粒进行熔融混炼并挤压成型，或者注塑成型的方法等。需要 说明的是，还可以使用含有有机修饰微粒的添加剂来代替有机修饰微粒。另一方面，含有聚合性化合物和有机修饰微粒的树脂组合物(聚合性组合物)可 以在固化催化剂存在下，在加热下或在常温放置下或在冷却下使其聚合，制造透明构件。此 时，作为使用的固化催化剂的种类，可以举出胺类、膦类、有机酸及其盐、酯、酸酐类、无机 酸、季铵盐类、季鳞盐类、叔锍盐类、仲碘鐺盐类、路易斯酸类、自由基聚合催化剂类、阳离子 聚合催化剂类等。作为固化催化剂的具体例，可以举出三乙胺、三正丁基胺、三正己基胺、N，N-二异 丙基乙基胺、三亚乙基二胺、三苯胺、N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、N，N- 二丁基 乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N, N- 二甲基苄基胺、N, N- 二乙基苄基胺、三苄基胺、 N-甲基二苄基胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二乙基环己胺、N，N-二甲基丁胺、N-甲基二 环己基胺、N-甲基吗啉、N-异丙基吗啉、吡啶、喹啉、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、 α-、β-、或γ -甲基吡啶、2，2’ -联吡啶、1，4-二甲基哌嗪、双氰胺、四甲基亚乙基二胺、六 亚甲基四胺、1，8_ 二氮杂双环(5，4，0)-7-i碳烯、2，4，6_三(N，N-二甲基氨基甲基)苯 酚等脂肪族及芳香族叔胺类，三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三苄基膦、 1，2_双(二苯基膦基)乙烷、1，2_双(二甲基膦基)乙烷等膦类，三氟乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸酐、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸钠、三卤代乙酸及其
酯、酸酐、盐、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸钠等三商代甲磺酸及其酯、酸酐、盐、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等季铵盐，四甲基氯化鳞、四丁基氯化鳞、四丁基溴化鳞等季鳞盐，三甲基溴化锍、三丁基溴化锍等叔锍盐、二苯基溴化碘鐺等仲碘鐺盐、二甲基二 氯化锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、四氯化锡、二丁基氧化锡、 二(乙酰基氧基)四丁基二锡氧烷等有机锡化合物、氯化锌、乙酰丙酮锌、氯化铝、氟化铝、 三苯基铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、四氯化钛及其络合物、四碘化钛、二异丙氧基二氯化钛、 异丙氧基钛等钛类烷氧基、乙酸钙、三氟化硼、三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼哌啶络 合物、三氟化硼乙基胺络合物、三氟化硼酢酸络合物、三氟化硼磷酸络合物、三氟化硼叔丁 基甲基醚络合物、三氟化硼二丁基醚络合物、三氟化硼THF络合物、三氟化硼甲基硫醚络合 物、三氟化硼苯酚络合物等三氟化硼的各种络合物及三氯化硼的各种络合物等三商化硼化 合物及其络合物等的路易斯酸，2，2’ -偶氮双(2-环丙基丙腈)、2，2’ -偶氮双(4_甲氧基_2，4_ 二甲基戊腈)、 2，2’ -偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、4，4’ -双(叔丁基过氧 化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等自由基聚合催化剂，二苯基碘鐺六氟磷酸盐、二苯基碘鐺六氟砷酸盐、二苯基碘鐺六氟化锑、三苯基锍 四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐等阳离子聚合催化剂，但不限定于 上述示例化合物。上述固化催化剂可以单独使用或者混合使用2种以上，上述固化催化剂内同时使 用反应性不同的2种以上的固化催化剂时，有时单体的操作性能、所得树脂的光学物性、色 调、透明性、光学不均勻性(条纹)提高，所以优选。上述示例化合物中，优选选自下述化合物组中的1种以上的化合物三正丁基胺、
三正己基胺、N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、N，N- 二丁基乙醇胺、N，N- 二甲基环 己基胺、N，N-二乙基环己胺、N，N-二甲基丁胺等叔胺类、三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、 三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三苄基膦、1，2_双(二苯基膦基)乙烷、1，2_双(二甲 基膦基)乙烷等膦类，四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等季铵盐、四甲基氯化鳞、四丁基氯 化鳞、四丁基溴化鳞等季鳞盐二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、二乙 酸二丁基锡、四氯化锡、二丁基氧化锡、二(乙酰基氧基)四丁基二锡氧烷等有机锡化合物。 从所得树脂的光学物性、色调、透明性、光学不均勻性(条纹)、成品率的观点考虑，优选选 择2种以上化合物。固化催化剂的使用量，可以在相对于本发明的全部聚合性组合物为0. 001 10重 量％的范围内使用，优选为0.002 5重量％。较优选在0.005 1重量％的范围内。如 果固化催化剂的添加量在该范围内，则能够制造良好固化的树脂，保持贮存期，另外有时所 得树脂的透明性、光学物性良好。有时为了得到良好的光学材料优选加入公知的化合物等作为稳定剂或树脂改性 剂用于改良树脂及改良操作性，即对将本发明的聚合性组合物进行聚合固化形成的透明构 件的折射率、阿贝数等光学物性进行调整，及调整色调、耐光性及耐气候性、耐热性、耐冲击 性、硬度、比重、线膨胀系数、聚合收缩率、吸水性、吸湿性、耐药品性、粘弹性等各物性，调整透过率及透明性，调整聚合性组合物的粘度、以及保存及运输方法的操作性等。作为为了提 高聚合稳定性等稳定性而加入的物质，可以举出聚合抑制剂及阻聚剂、脱氧剂、抗氧化剂等 化合物，但不限定于所记载的物质。作为可以添加的树脂改性剂，可以举出除了本发明的聚合性组合物中所包含的物 质之外的环硫化物化合物类及胺化合物类、硫醇化合物、苯酚类、巯基有机酸类、有机酸类 及酸酐类、氨基酸及巯基胺类、包括(甲基)丙烯酸酯类等的烯烃类等公知的化合物。作为制造本发明的光学材料(例如塑料透镜)时的代表性的聚合方法，可以举出 浇铸聚合。即，向用垫片或带材等保持的成型模间注入本发明的聚合性组合物。此时，聚合 性组合物中可以根据需要混合树脂改性剂，或者预先进行脱泡操作等减压处理、或过滤器 过滤等操作。然后，通过室温中放置的方法或在烘箱中或水中等可加热的装置内进行加热， 使其固化，取出光学材料。注入成型模中的本发明聚合性组合物的加热聚合条件，根据本发明聚合性组合物 及紫外线吸收剂的种类、树脂改性剂的种类、固化催化剂的种类、成型模的形状等条件而明 显不同，因此无需限定，但大致在-50 200°C的温度下进行0. 1 100小时。根据情况，有 时在10°C 150°C的温度范围内保持、或者慢慢升温，使其聚合1 80小时，由此可以得到 理想的结果。进而，本发明的聚合性组合物也可以通过照射电子射线或紫外线等能量线来缩短 聚合时间。此时，可以添加自由基聚合催化剂、阳离子聚合催化剂等固化催化剂等。将本发明的光学材料成型时，根据目的，与公知的成型法同样地可以添加稳定剂、 上述之外的树脂改性剂、扩链剂、交联剂、以HALS类为代表的光稳定剂、上述之外的紫外线 吸收剂、以受阻酚类为代表的抗氧化剂、防着色剂、以蒽醌类分散染料为代表的染料、颜料、 填充剂、以有机硅类为代表的外部脱模剂或者酸性磷酸酯、中性磷酸酯、季铵盐、以季鳞盐 为代表的内部脱模剂、密合性提高剂等各种物质。上述可以添加的各种添加剂的添加量，根据各添加剂的种类、结构、效果而不同， 不能一概限定，但通常在相对于组合物的总重量为0.001 10重量％的范围内使用，优选 为0.01 5重量％的范围。染料不为该范围，有时优选在Ippb IOOppm范围内使用。如 果在上述范围内，则可以制造良好固化的光学材料，所得光学材料的透明性、光学物性良 好。另外，对于取出的光学材料，可以根据需要进行退火等处理。作为退火条件，根据构成固 化的聚合性组合物的化合物的结构等而不同，不能一概限定，但通常在30°C 200°C下进 行。从所得光学材料的透明性及色调的观点考虑，优选为50°C 150°C。较优选为70°C 130°C。通过上述制造方法得到的透明构件，可以作为e线(546nm)的折射率为1. 71以 上、优选为1. 76以上、较优选为1. 80以上的高折射率的透明构件而得到。本发明中使用的有机修饰微粒包含在透明构件中时，虽然e线的折射率随其含量 或树脂的种类等而改变，但与不含有机修饰微粒的情况相比，e线的折射率提高了 0.05以 上、优选0. 1以上。因此，即使为低折射率的树脂，通过与有机修饰微粒一起使用，也可以制 成发挥其树脂特性的高折射率的成型体。另外，透明构件相对于100重量份聚合物或树脂成分含有1重量份以上300重量 份以下的量的金属成分。需要说明的是，金属成分为来自有机修饰微粒的金属成分。
专利文献2中，记载了相对于100重量份树脂成分含有80重量份左右无机微粒的 树脂组合物。相对于此，由于本申请发明中使用的有机修饰微粒具有优异的分散性，所以可 以以高浓度包含在透明构件中，即使有机修饰微粒的量相对于100重量份树脂成分(或聚 合物)为100重量份以上，也可以包含在其中。本发明的透明构件由于以上述量含有有机修饰微粒，所以透明性优异，并且同时 具有高折射率和高强度。(用途)本发明的树脂组合物通过改变浇铸聚合时的成型模可以得到各种形态的成型体 (透明构件)，可以作为眼镜透镜、相机透镜、发光二极管(LED)等利用了高折射率及透明性 的特征的光学材料在各种用途中使用。特别是优选用于眼镜透镜、相机透镜等用途。进而，可以举出例如光学棱镜、光波导、光纤、薄膜成型物、光学用粘合剂、光半导 体用封装材料、衍射光栅、导光板、液晶基板、光反射板、防反射材料等高折射率光学构件的 材料等。使用了本发明的光学材料的透镜，根据需要可以进行防反射、赋予高硬度、提高耐 摩耗性、提高耐药品性、赋予防雾性、或者赋予时尚性等的改良，因此可以进行表面研磨、抗 静电处理、硬涂层处理、无反射涂层处理、染色处理等物理或化学处理。本发明的树脂组合物可以进行挤压成型、注塑成型、真空成型、吹塑成型、压缩成 型等现有公知的成型加工，可以得到磁盘、膜等各种成型体。实施例以下通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例中所得的透镜的性能试验采用以下方法评价。·折射率(ne)使用普耳弗里奇折射计测定20°C下的e线(546nm)折射率。·树脂透明性目视观察。[实施例1](利用了超临界水的有机修饰微粒的合成)向 20cc 的反应管(SUS316，l/2 英寸)中加入 8. 5g 0. OlMol/1 的 Zn (NO3) 2 和 0. 5g 己酸后密封，将反应管放入400°C的砂浴中加热。经2分钟升温至400°C。在该状态下反应 10分钟后，将反应管放入冷水中冷却。将反应液倒入蒸馏水中，将离心分离和倾析重复数 次。然后用乙醇进行离心分离和倾析后，进行减压干燥，由此得到表面被有机修饰的氧化锌 微粒。(树脂组合物及透镜的制造)向0.95g双(2，3-环硫丙基)硫醚中加入0.05g双(巯基乙基)硫醚、作为催化 剂的2mg N, N-二甲基环己基胺、及1. 5g由上述方法合成的表面有机修饰微粒，充分混合。 将其在0. 6kPa下脱气0. 5小时后，注入透镜模中，由30°C慢慢升温加热至120°C，经24小 时使其聚合固化。冷却后使玻璃模脱模取出透镜。所得透镜的性能试验的结果示于表1。[实施例2]使用“8g 0. OlMol/1 的 Zr (NO3) 2”代替“8. 5g 0. OlMol/1 的 Zn (N03)2”，使用 Ig 癸 酸代替0. 5g己酸，除此之外与实施例1进行相同的操作。性能试验的结果示于表1。[实施例3]
使用“Sg0. 01Mol/l 的 Ti (SO4) 2”代替“8. 5g 0. OlMol/1 的 Zn (NO3) 2”，使用“ Ig 癸 酸”代替“0. 5g己酸”，除此之外与实施例1进行相同的操作。性能试验的结果示于表1。[实施例4]使用“8.5g0·01Μο1/1 的 11(504)2”代替“8.58 0. 01Mol/l 的 Zn (NO3) 2 ”，使用 “0. 5g己硫醇”代替“0. 5g己酸”，除此之外与实施例1进行相同的操作。性能试验的结果 示于表1。[实施例5]使用“8.5g0·01Μο1/1 的 11(504)2”代替“8.58 0. 01Mol/l 的 Zn (NO3) 2 ”，使用 “0. 5g己醇”代替“0. 5g己酸”，除此之外与实施例1进行相同的操作。性能试验的结果示 于表1。[实施例6]使用“8.5g0·01Μο1/1 的 11(504)2”代替“8.58 0. 01Mol/l 的 Zn (NO3) 2 ”，使用 “0. 5g己胺”代替“0. 5g己酸”，除此之外与实施例1进行相同的操作。性能试验的结果示 于表1。[实施例7]使用“8g 0. OlMol/1 的 Ti(SO4)2"和"0.5g 0. OlMol/1 的 SnCl4"代替"8.5g 0. OlMol/1的Zn(NO3)2”，除此之外与实施例1进行相同的操作。性能试验的结果示于表1。[制造例1](利用了超临界水的氧化钛的合成)在20cc的反应管(SUS316，1/2英寸)中装入9g 0. IMol/l的TiCl4后密封，将反 应管放入400°C的砂浴中加热。经2分钟升温至400°C。在该状态下反应10分钟后，将反 应管放入冷水中冷却。将反应液倒入蒸馏水中，将离心分离和倾析重复数次。然后用乙醇 进行离心分离和倾析后，进行减压干燥，由此得到表面未修饰的氧化钛微粒。[比较例1]不混合有机修饰微粒，仅将聚合性化合物聚合，除此之外与实施例1进行相同的 操作。结果示于表1。[比较例2]使用制造例1中制备的氧化钛微粒代替有机修饰微粒，除此之外与实施例1进行 相同的操作。结果示于表1。[比较例3]制造例1中用甲醇代替乙醇进行离心分离和倾析后，制成20重量％甲醇分散溶胶 液。向该IOg溶胶液中加入硫酸使PH为5后，加入0. Ig 3-氨丙基三甲氧基硅烷在50°C下 加热。利用旋转式蒸发器重复进行加入甲醇、浓缩的操作后，将所得的甲醇分散溶胶液减压 干燥，得到白色粉末。使用所得的表面修饰微粒，用与实施例1相同的方法制造透镜，评价性能。结果示 于表1。[制造例2](金红石型氧化钛的合成)在50ml离子交换水中加入5ml氯氧化钛的盐酸水溶液(含有15重量％ Ti)。溶液的PH为-0.1。用磁力搅拌器搅拌，在50°C下加热1小时，结果得到白色沉淀。所得白色 沉淀在离子交换水中不再分散。进行该固态成分的粉末X射线衍射测定、电子显微镜观察。 电子显微镜观察使用透射电子显微镜，在20万倍、200万倍倍数下观察向筛网中滴入稀溶 胶液的物质。结果为凝集粒径200nm以上的金红石型氧化钛。[制造例3](锡修饰金红石型氧化钛超微粒溶胶液的制备)将0. 27g四氯化锡五水合物装入IOOml茄形烧瓶中，溶解于50ml离子交换水中， 加入氯氧化钛的盐酸水溶液(含有15重量％ Ti) 5ml。溶液的pH为-0. 1。(装入Ti浓度 =0. 45、Sn/Ti = 0. 03)用磁力搅拌器搅拌，在50°C下加热1小时，结果得到白色沉淀。进 行离心分离，回收白色沉淀，使其再分散于离子交换水中。进行超滤，得到固态成分为2重 量％的溶胶液。进行该固态成分的粉末X射线衍射测定、电子显微镜观察。在120°C下热 风干燥2小时后进行粉末X射线衍射测定，结果为氧化钛金红石型。由衍射峰的半峰宽利 用Debye-Sherrer式计算结晶径。结果结晶径平均分别为短轴5nm、长轴8nm。电子显微镜 观察采用与制造例2相同的方法进行观察。结果，为平均凝集粒径为23nm的金红石型氧化 钛。利用电感耦合等离子体法分析的Sn/Ti的元素摩尔比为0. 02。[制造例4](双层硅氧化物被覆锡修饰金红石型氧化钛超微粒溶胶液的制备)将制造例3中得到的锡修饰金红石型氧化钛超微粒溶胶液2500g的pH调整至3 后，加热至80°C。经1小时滴入2重量％的硅氧化物水溶液125g，进一步加热30分钟。冷 却至室温后，加入lmol/1氢氧化钠水溶液制成溶胶液。升温至80°C，边维持pH为9边经2 小时滴入2重量％硅氧化物水溶液625g并且加热4小时。进行超滤并精制，得到2重量％ 溶胶液。利用电感耦合等离子体法分析的被覆层/微粒的重量比为0. 13/1。利用旋转式蒸 发器重复进行加入甲醇、浓缩的操作后，制成20重量％甲醇分散溶胶液。[制造例5]在制造例3中使用0. 9g四氯化锡五水合物，除此之外与制造例3及4同样地进行。 将(装入Ti浓度=0. 45,Sn/Ti = 0. 1)所得溶胶液的固态成分制造例3同样地分析，结 果Sn/Ti的元素摩尔比为0. 06。为结晶径平均分别为短轴5nm、长轴8nm，平均凝集粒径为 20nm的金红石型氧化钛。被覆层/微粒的重量比为0.13/1。利用旋转式蒸发器重复进行 加入甲醇、浓缩的操作后，制成20重量％甲醇分散溶胶液。[实施例8]在20cc的反应管(SUS316，1/2英寸)中加入制造例2中合成的氧化钛微粒(以 固态成分换算为0. Ig)和有机修饰分子(癸酸Ig)，加入蒸馏水使总重量为9g后密封，将反 应管放入400°C的砂浴中加热。经2分钟升温至400°C。在该状态下反应10分钟后，将反 应管放入冷水中冷却。将反应液倒入蒸馏水中，将离心分离和倾析重复数次。进而用乙醇 进行离心分离和倾析后，进行减压干燥，由此得到表面被有机修饰的氧化钛微粒。使用所得的表面处理氧化钛微粒，用与实施例1相同的方法制造透镜，评价性能。 结果示于表1。[实施例9]使用制造例3中合成的锡修饰氧化钛微粒(以固态成分换算为0. Ig)代替制造例2中合成的氧化钛微粒(以固态成分换算为0. Ig)，使用2g油酸代替Ig癸酸，除此之外进 行与实施例8相同的操作，得到表面被有机修饰的含有锡的氧化钛微粒。使用所得的表面处理含有锡的氧化钛微粒，用与实施例1相同的方法制造透镜， 评价性能。结果示于表1。[实施例10]使用制造例4中合成的锡修饰氧化钛微粒(以固态成分换算为0. Ig)代替制造例 2中合成的氧化钛微粒(以固态成分换算为0. Ig)，使用“lg己酸”代替“ Ig癸酸”，除此之 外进行与实施例8相同的操作，得到表面被有机修饰的锡修饰氧化钛微粒。使用所得的表面处理锡修饰氧化钛微粒，用与实施例1相同的方法制造透镜，评 价性能。结果示于表1。[实施例11]使用制造例5中合成的锡修饰氧化钛微粒(以固态成分换算为0. Ig)代替制造例 2中合成的氧化钛微粒(以固态成分换算为0. lg)，使用“lg己酸”代替“Ig癸酸”，除此之 外进行与实施例8相同的操作，得到表面被有机修饰的锡修饰氧化钛微粒。使用所得的表面处理锡修饰氧化钛微粒，用与实施例1相同的方法制造透镜，评 价性能。结果示于表1。[比较例4]使用制造例2中得到的未修饰的微粒代替被有机修饰的氧化锌微粒，除此之外用 与实施例1相同的方法制造透镜，评价性能。结果示于表1。[比较例5]将制造例3中得到的固态成分2重量％溶胶液用与制造例4相同的方法制成20 重量％甲醇分散溶胶液后，进行减压干燥，由此得到白色粉末。使用该未修饰的微粒代替被 有机修饰的氧化锌微粒，除此之外用与实施例1相同的方法制造透镜，评价性能。结果示于 表1。[比较例6]将制造例2中得到的未修饰的微粒2g分散于甲醇中，制备2重量％甲醇分散溶胶 液100g。向该溶胶液中加入硫酸将PH调节为5后，加入Ig 3-氨丙基三甲氧基硅烷在50°C 下加热。利用旋转式蒸发器重复进行加入甲醇、浓缩的操作后，将所得的甲醇分散溶胶液减 压干燥，得到白色粉末。除使用所得的表面修饰微粒代替被有机修饰的氧化锌微粒之外，用与实施例1相 同的方法制造透镜，评价性能。结果示于表1。[比较例7]将制造例3中得到的固态成分2重量％溶胶液按照与制造例4相同的方法制成20 重量％甲醇分散溶胶液。向IOOg该溶胶液中加入硫酸，将PH调节为5后，加入Ig 3-氨丙 基三甲氧基硅烷在50°C下加热。利用旋转式蒸发器重复进行加入甲醇、浓缩的操作后，将所 得的甲醇分散溶胶液减压干燥，得到白色粉末。除使用所得的表面修饰微粒代替被有机修饰的氧化锌微粒之外，用与实施例1相 同的方法制造透镜，评价性能。结果示于表1。[比较例8]
在200mL 二甲基甲酰胺中溶解2. 5g乙酸锌二水合物和2. 7g己硫醇，装入三颈瓶 中对反应体系内进行氮置换。加入2M氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节为8，边在室温下 搅拌边由滴液漏斗经30分钟滴入溶解有2. 7g硫化钠九水合物的水溶液50mL。室温下搅 拌10小时后，将反应液注入丙酮中使沉淀析出，通过离心分离得到被己硫醇表面修饰的硫 化锌微粒。除使用所得的表面修饰微粒代替被有机修饰的氧化锌微粒之外，用与实施例1相 同的方法制造透镜，评价性能。结果示于表1。[实施例12]在20cc的反应管(SUS316，1/2英寸)中加入比较例8中得到的表面修饰硫化锌 微粒0. Ig和己硫醇0. 5g，加入蒸馏水使总重量成为9g后密封，将反应管加入400°C的砂浴 中加热。经2分钟升温至400°C。在该状态下反应10分钟后，将反应管放入冷水中冷却。 将反应液倒入蒸馏水中，将离心分离和倾析重复数次。进而用乙醇进行离心分离和倾析后， 进行减压干燥，由此得到在高温高压水条件下被修饰的硫化锌微粒。除使用所得的表面修饰微粒代替被有机修饰的氧化锌微粒之外，用与实施例1相 同的方法制造透镜，评价性能。结果示于表1。[表 1] *相对于100重量份聚合性化合物的、有机修饰微粒(或金属微粒)的含量[实施例I3](含有表面修饰微粒的环硫树脂的制备)除使用“8. 5g 0. OlMol/1 的 Ti (SO4) 2”代替 “8. 5g 0. OlMol/1 的 Zn (NO3) 2，，之夕卜， 与实施例1进行相同的操作。所得透镜的性能试验结果示于表2。[实施例14](含有表面修饰微粒的硫代氨基甲酸酯树脂的制备)使用采用与实施例13相同的方法合成的、表面修饰氧化钛微粒。在0. 507g苯二亚甲基二异氰酸酯中预先溶解作为催化剂的0. Img 二丁基二氯化 锡、作为内部脱模剂的Img "ZelecUN"(商品名、st印an公司制酸性磷酸烷基酯)、作为紫 外线吸收剂的0.5mg "Viosorb 583”(商品名、共同药品公司制)制备混合液。然后，加入 0. 493g 4，8-二巯基甲基-1，11-巯基-3，6，9-三硫杂i^一烷及1. 5g上述表面修饰氧化钛 微粒，充分混合，制备单体混合物。将该单体混合物在0. 6kPa下脱气1小时后，注入透镜模 中，从40°C慢慢升温加热至130°C，经20小时使其固化。冷却后使玻璃模脱模，取出透镜。 所得透镜的性能试验结果汇总于表2。[实施例I5](含有表面修饰微粒的环硫化物/硫代氨基甲酸酯共聚树脂的制备)使用按照与实施例13相同的方法合成的、表面修饰氧化钛微粒。在20°C的室温下混合0. 75g双(2，3_环硫丙基)硫醚和0. 12g双(2_巯基乙基) 硫醚、0. 03g季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、0. 7mg四正丁基溴化鳞，搅拌至透明，使其溶解。 另外混合0. Ig间苯二亚甲基二异氰酸酯和0. Img 二丁基二氯化锡、0. 2mg "ZelecUN"(商 品名、stepan公司制酸性磷酸烷基酯)，搅拌至透明，使其溶解。将所得的2种溶液混合，进 而混合1. 5g上述表面有机修饰微粒后，减压下脱泡0. 5小时。将所得的混合液注入透镜用 模型中，从30°C慢慢升温至120°C，进行聚合24小时。聚合结束后，使所得的透镜从模中脱 模，在120°C下进行退火2小时。将所得透镜的性能试验结果汇总于表2。[表 2] * 相对于100重量份聚合性化合物的、有机修饰微粒(或金属微粒)的含量[实施例16 18]相对于双(2，3-环硫丙基)硫醚和双(巯基乙基)硫醚的总计量100重量份，添 加有机修饰微粒使其为表3记载的重量比，除此之外进行与实施例13相同的操作。所得透 镜的性能试验结果示于表3。[实施例19 20，比较例9]使用“8.5gO.OlMol/1 的 11(504)2”代替“8.58 0. OlMol/Ι 的 Zn (NO3) 2 ”，另外使 用“lg癸酸”代替“0. 5g己酸，除此之外与实施例1同样地进行有机修饰微粒的合成。使用 所得的有机修饰微粒制备透镜单体混合液时，相对于苯二亚甲基二异氰酸酯和4，8_ 二巯 基甲基-1，11-巯基-3，6，9-三硫杂十一烷的总计量100重量份添加有机修饰微粒使其为 表3记载的重量比，除此之外进行与实施例14相同的操作。性能试验结果示于表3。[表 3] * 相对于100重量份聚合性化合物的、有机修饰微粒的含量如表3的结果所示，利用相对于100重量份聚合性化合物以1重量份以上300重 量份以下的量含有有机修饰微粒的树脂组合物，可以得到折射率及透明性均优异的透明构 件。
权利要求
一种树脂组合物，其特征在于，含有聚合性化合物或树脂成分，和有机修饰微粒，所述有机修饰微粒是以高温高压水作为反应区生成的、在金属微粒的表面键合有有机物的有机修饰微粒。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述高温高压水为超临界或亚临界 状态的水。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机修饰微粒是将含有金 属盐及有机物的溶液在200°C以上500°C以下的温度、5MPa以上50MPa以下的压力下加热加 压，使水成为超临界或亚临界状态而生成的。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机修饰微粒是将含有金属 微粒及有机物的溶液在200°C以上500°C以下的温度、5MPa以上50MPa以下的压力下加热加 压，使水成为超临界或亚临界状态而生成的。
5.如权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，由所述树脂组合物得到 的成型体的e线的折射率为1. 71以上。
6.如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机物为选自由 醇化合物、醛化合物、羧酸化合物、胺化合物、硫醇化合物、环氧化合物、酰胺化合物、酮化合 物、肟化合物、碳酰氯、烯胺化合物、氨基酸、肽化合物、糖及具有极性基团的高分子组成的 组中的1种或2种以上。
7.如权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机修饰微粒的所述金属微粒含有金属氧化物微粒及/或金属硫化物微粒，所述金属氧化物微粒或所述金属硫化物微粒的金属成分为选自由钛、锆、锌、锑、镁、 钾、钡、铝、钙、碲、硒、铈、锡组成的组中的1种或2种以上。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述金属氧化物微粒为含有ZnO、 ZrO2或TiO2的微粒，或者为含有Sn及TiO2的微粒。
9.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述金属硫化物微粒为含有ZnS的微粒。
10.如权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机修饰微粒的 平均粒径为Inm以上IOOnm以下。
11.如权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份所 述聚合性化合物，含有1重量份以上300重量份以下的所述有机修饰微粒。
12.如权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份所 述树脂成分，含有1重量份以上300重量份以下的所述有机修饰微粒。
13.如权利要求1至12中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述金属微粒在其表 面具有1层以上的由无机物形成的被覆层，所述有机物键合于所述被覆层的表面。
14.一种透明构件，其特征在于，所述透明构件是由权利要求1至13中任一项所述的树 脂组合物得到的，所述树脂组合物含有将所述聚合性化合物聚合得到的聚合物或所述树脂 成分、和所述有机修饰微粒。
15.如权利要求14所述的透明构件，其中所述树脂成分为选自由聚碳酸酯树脂、环状 烯烃共聚物、聚甲基戊烯树脂及聚酰亚胺树脂组成的组中的1种或2种以上，所述聚合物为选自由烯丙基二乙二醇碳酸酯树脂、硫代氨基甲酸酯树脂、环硫树脂及 丙烯酸树脂组成的组中的1种或2种以上。
16.如权利要求14或15所述的透明构件，其特征在于，相对于100重量份所述聚合物 或所述树脂成分，含有1重量份以上300重量份以下的金属成分。
17.一种光学部件，其特征在于，由权利要求14至16中任一项所述的透明构件形成。
18.一种光学透镜，其特征在于，由权利要求14至16中任一项所述的透明构件形成。
19.一种光学材料用添加剂，其特征在于，含有权利要求1至13中任一项所述的有机修 饰微粒。
全文摘要
本发明提供一种能够得到透明性优异、同时具有高折射率和高强度的透明构件的树脂组合物以及由该透明构件形成的光学构件。本发明的树脂组合物含有聚合性化合物或树脂成分和有机修饰微粒，所述有机修饰微粒是以高温高压水作为反应区生成的、在金属微粒表面键合有有机物的有机修饰微粒。
文档编号C08L101/00GK101883825SQ200880118958
公开日2010年11月10日 申请日期2008年11月28日 优先权日2007年12月17日
发明者后藤谦一, 林丰治, 长谷川在 申请人:三井化学株式会社