专利名称：粘接性组合物以及使用该组合物的构件的临时固定方法
技术领域：
本发明涉及一种加工各种构件时构件的临时固定方法，及适用于该方法的粘合性组合物以及胶粘剂。具体地说，本发明涉及一种加工光学用构件时，临时固定该构件的方法以及适用于该用途的光固化性胶粘剂。
背景技术：
光学镜片、三棱镜、阵列(array)、硅片、半导体安装部件等的临时固定用胶粘剂， 通常使用双面胶以及热熔胶粘剂，利用此类胶粘剂粘合或层合的构件，通过切削加工成所需形状后，除去胶粘剂即可制造成加工构件。如，对于半导体安装部件，此类部件利用双面胶固定于基材之后，切削加工成所需的部件，再通过照射紫外线从部件上剥离双面胶。还有，使用热熔胶粘剂时，结合构件后，通过加热使胶粘剂渗透于间隙之后，切削加工所需的构件，然后在有机溶剂中剥离胶粘剂。但是，使用双面胶时存在如下问题，即难以确保厚度的精度，或由于粘合强度低， 加工构件时切割性较差，或不加热至100°c以上则不可剥离，或通过紫外线剥离时，被粘物附着体的穿透性较差难以剥离等问题。使用热熔胶粘剂时，粘合时需加热至100°C以上，因此可使用的构件种类受到限制。同时，剥离时需要使用有机溶剂，除了碱性溶剂或卤素类有机溶剂的清洗处理工艺复杂之外，其作业环境也成为问题。为了解决上述技术问题，提出了含有水溶性乙烯基单体等水溶性化合物的临时固定用光固化型或加热型胶粘剂，此类胶粘剂组合物解决了水中的剥离性，但固定构件的粘合强度低，切削加工后的构件的尺寸精度差。还提出过，通过使用特定的高亲水性(甲基) 丙烯酸酯来提高粘合性的同时，通过膨润或一部分溶解提高剥离性的临时固定用胶粘剂。 但在切削加工时，部件和刀片或金刚石刀具等切削工具发生摩擦热量，需要用大量的水进行冷却，因此所述高亲水性组合物在切削时，固化物膨润并且变为柔软，难以达到高尺寸精度。还有，剥离的构件上残留一部分溶解的固化物，有损外观(参考专利文献1、2、3)。专利文献1 日本专利特开平6-116534号公报专利文献2 日本专利特开平11-71553号公报专利文献3 日本专利特开2001-226641号公报发明的揭示为了提高切削加工后的构件尺寸精度，特别是在光学部件的用途领域中，需要一种具疏水性，高粘合强度，并且在水中剥离性佳，同时，剥离后构件上不留残留物的，环境或作业性均良好的光固化型胶粘剂。
本发明是，为了解决上述现有技术问题，进行了研究之后，发现了利用特定疏水性 (甲基)丙烯基单体，通过组合该单体，制得具有高粘合强度并且在水中或温水中的剥离性良好的胶粘剂组合物，可达到本发明的目的，从而完成了本发明。本发明，具有如下要点。1.组合物(称实施形态I)，其特征在于，含有(Al)分子的末端或侧链具有1个以上的(甲基)丙烯酰基、分子量为500以上的(甲基)丙烯酸酯，(Bi)多官能(甲基)丙烯酸酯，(Cl)所述(Al)、(Bi)以外的(甲基)丙烯酸酯，以及(Dl)含有光聚合引发剂。2.如所述1记载的组合物，其特征在于，(Al)为选自聚丁二烯、聚异戊二稀、以及所述两者的任一氢化物的1种以上。3.如所述1或2记载的组合物，其中，(Al)、(Bi)以及(Cl)具有疏水性。4.如所述1至3中任一项记载的组合物，含有(Al) 5 80质量份，(Bi) 1 50质量份，(Cl) 5 80质量份，(Dl) 0. 1 20质量份。5.组合物(称实施形态II)，其特征在于，含有(A2)分子的末端或侧链具有1个以上的(甲基)丙烯酰基、分子量为500以上的(甲基)丙烯酸酯，(B2)多官能(甲基) 丙烯酸酯，(C2)所述(A2)、(B2)以外的(甲基)丙烯酸酯，(D2)光聚合引发剂，以及(E2) 极性有机溶剂为特征的。6.如所述5记载的组合物，其中，(E2)为选自甲醇、乙醇、异丙醇以及正丁醇的1 种以上。7.如所述5或6记载的组合物，其中，(A2)、(B2)以及(C2)都具有疏水性。8.如所述5至7中任一项记载的组合物，其中，含有1 50质量份(A2)以及(B2)、 5 95质量份(C2)、0. 1 20质量份(D2)、0. 5 10质量份(E2)。9.胶粘剂，其特征在于，由所述1至8中任一项记载的组合物形成。10.构件的临时固定方法，其特征在于，利用所述1至8中任一项记载的组合物粘接临时固定构件，加工该临时固定的构件之后，在90°C以下的温水中浸渍该加工好的构件， 去除所述组合物的固化体。11.组合物(称实施形态III)，其特征在于，含有如下(A3)、(B3)以及(D3)。(A3)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，(B3)由选自η-(甲基)丙烯酰氧烷基六氢邻苯二甲酰亚胺、含羧基的(甲基)丙烯酸酯以及通式(O)所示的(甲基)丙烯酸衍生物单体的1种或2种以上组成的(甲基) 丙烯酸衍生物单体。通式(C3)=Z-O- (R2O) P-R1〔式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R1表示苯基或具有碳数1 3烷基的苯基。&表示-C2H4-, -C3H6-, -CH2CH(CH3) _、-CH2CH(OH) CH2-, -C4H8-或-C6H12，P 表示 1 10 的整数。〕(D3)光聚合引发剂。12.如所述11记载的组合物，其中，(A3)的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯为水溶性。13.胶粘剂，其特征在于，由所述11或12记载的组合物形成。14.构件的临时固定方法，其特征在于利用与水接触可降低粘合强度的胶粘剂粘接构件，固化胶粘剂并临时固定，加工该临时固定的构件之后，将该加工好的构件浸渍于水中，去除被固化的胶粘剂。15.构件的临时固定方法，其特征在于，利用与水接触可降低粘合强度的胶粘剂粘接构件，固化胶粘剂进行临时固定，加工该临时固定的构件之后，将该加工好的构件浸渍于水中，膨润后去除薄膜状固化的胶粘剂。16.构件的临时固定方法，其特征在于，利用权利要求13所述的胶粘剂粘接构件， 固化胶粘剂进行临时固定，加工该临时固定的构件之后，将该加工好的构件浸渍于水中，膨润后去除以薄膜状固化的胶粘剂。本发明的组合物，因其组合而成具有光固化性，通过可见光或紫外线即可进行固化。因此，与现有的热熔胶粘剂相比，粘接作业简单，节省能量，在缩短作业时间方面具有优越性。并且，其固化体不会受到加工时所用的切削液等影响，显示出高粘合强度，因此加工构件时不易产生偏移，具有易于制得尺寸精度优良的构件的效果。而且，该固化体，还具有如下特征，即与水，优选为30°C以上的温水，特别是90°C以下的温水接触时，粘合强度降低，构件之间的或构件和夹具之间的结合力降低，从而易于回收构件，与现有胶粘剂相比具有不需使用价格高、着火性强、或产生对人体有害的气体的有机溶剂的特有效果。再有，对于特定的优选组成范围的组合物，其固化体与90°C以下的温水接触能膨润，可以以薄膜状从构件中回收，因而得到优越的作业效果。本发明构件的临时固定方法利用如上所述，与水、与90°C以下的温水接触时，降低其粘合强度的组合物或由该组合物形成的胶粘剂，因此具有仅通过与温水接触即可容易地回收构件的特征，与现有胶粘剂相比具有不需使用价格高、着火性强、或产生对人体有害的气体的有机溶剂的特有效果。实施发明的最佳方式本发明具有如下所述的最佳实施形态(I)、实施形态(II)、实施形态(III)。实施形态(I)该实施形态(I)使用的(Al)分子的末端或侧链具有1个以上的(甲基)丙烯酰基，分子量为500以上的(甲基)丙烯酸酯例举1，2_聚丁二烯末端氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本曹达社制TE-2000、TEA-1000)，所述氢化物(如，日本曹达社制 TEAI-1000)、1，4_聚丁二烯末端氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(例如，大阪有机化学社制 BAC-45)，聚异戊二烯末端(甲基)丙烯酸酯、聚酯类氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚类氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯(如，大阪有机化学社制e ^ 二一卜#M0、昭和高分子社制e ^ 二一卜V R-77)等分子量为500以上的低聚物/聚合物在末端或侧链一个以上(甲基)丙烯酰化的(甲基)丙烯酸对于(Al)优选为选自聚丁二烯、聚异戊二烯，以及前述两者的任一氢化物的1种以上，因为有利于促进当温水中浸渍组合物固化体时，有利于促进该固化体从被粘物剥离的性质(以下简称，剥离性)。本发明中，(Al)的(甲基)丙烯酸酯的添加量是，(Al) (Bi)以及(Cl)的总量的 100质量份中，优选是5 80质量份，特别优选是5 60质量份。添加量为5质量份以上时，剥离性良好，并确保组合物的固化体以薄膜状进行剥离。还有，80质量份以下时，粘度较高，从而作业性良好。
(Al)的(甲基)丙烯酸酯，优选是疏水性的。因为水溶性时，可能会存在切削加工时组合物的固化体膨润或一部分溶解，引起位置偏移使加工精度劣质的问题，因此并不理想。但是，即使是亲水性，如果其组合物的固化体不会因水而膨润或一部分溶解，也可以使用。(Bi)的多官能(甲基)丙烯酸酯，为2官能(甲基)丙烯酸酯时可例举1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸双环戊酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2_ 二 (4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基丙烷、2，2-二甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基丙烷，2，2-二 (甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷等。为3官能(甲基)丙烯酸酯时可例举，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三〔(甲基)丙烯酰氧基乙基〕异氰脲酸酯等。 4官能以上的(甲基)丙烯酸酯时可例举，二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。(Bi)的多官能(甲基)丙烯酸酯的添加量是，(Al) (Bi)以及(Cl)的总量100质量份中，优选是1 50质量份，特别优选是5 30质量份，添加量为1质量份以上时，剥离性好，并可确保组合物的固化体以薄膜状进行剥离。还有，50质量份以下时，不会降低初期的粘合性。(B 1)的多官能(甲基)丙烯酸酯，优选与(Al)同样疏水性的，因为水溶性时，可能会存在切削加工过程中，由于树脂组合物的固化体膨润而发生位置偏移使加工精度劣质的问题，因此不理想。即使是亲水性，但如果其组合物的固化体不会因水而膨润或一部分溶解，也可以用。(Cl)的所述(Al)、(Bi)以外的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甲脂、(甲基) 丙烯酸己脂、(甲基)丙烯酸丙脂、(甲基)丙烯酸丁脂、(甲基)丙烯酸2-乙基己脂、(甲基)丙烯酸异辛脂、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、 N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基羰基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、苯酚(环氧乙烷2摩尔改性)丙烯酸酯、苯酚(环氧乙烷4摩尔改性)丙烯酸酯、对异丙基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷4摩尔改性)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷8摩尔改性)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧丙烷2. 5摩尔改性)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯二酸(甲基)丙烯酸酯、 环氧乙烷改性丁二酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反式丁烯二酸、ω-羧基-聚己内酯一(甲基)丙烯酸酯、苯二酸一羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚酸、(甲基)丙烯酰氧乙基丁二酸酯、η_(甲基)丙烯酰氧烷基六氢邻苯二甲酰亚胺。(Cl)的(甲基)丙烯酸酯的添加量是，(Al)、(Bi)以及(Cl)总量100质量份中， 优选是5 80质量份，特别优选为10 80质量份。添加量为5质量份以上时不会降低初期的粘合性，80质量份以下时，可确保剥离性，并且组合物的固化体以薄膜状剥离。(Cl)的(甲基)丙烯酸酯如同(Al)、(Bi)优选为疏水性的。更好是(Al)、(Bi) 以及(C 1)都是疏水性。因为水溶性时，可能会存在切削加工时组合物的固化体膨润而引起位置偏移使加工精度劣质的问题，而为疏水性时可确保防止所述问题。还有，即使是亲水性，但如果其组合物的固化体不会因水而膨润或一部分溶解，也可以用。所述(Al)、(Bi)以及(Cl)的混合组合物中再使用(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、二丁基2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、二辛基2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯、 二苯基2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基聚乙二醇酸性磷酸酯等含有乙烯基或(甲基)丙烯基的磷酸酯，以进一步提高对于金属面的粘附性。(Dl)光聚合引发剂的添加是为了，通过可见光线或紫外线的活性光线被敏化之后促进树脂组合物的光固化，可使用公知的各种光聚合引发剂。具体来说可例举二苯甲酮及其衍生物，偶苯酰及其衍生物，蒽醌及其衍生物，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚、安息香双甲醚等苯偶姻衍生物，二乙氧基苯乙酮、4-t-丁基三氯苯乙酮等苯乙酮衍生物，2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、ρ-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、二苯二硫、 噻吨酮及其衍生物，樟脑醌、7，7- 二甲基-2，3- 二氧代二环〔2. 2. 1〕庚烷-1-羧酸、7，7- 二甲基-2，3-二氧代二环〔2.2. 1〕庚烷-1-羧基-2-溴代乙酯、7，7-二甲基-2，3-二氧代二环〔2. 2. 1〕庚烷-1-羧基-2-甲酯、7，7- 二甲基-2，3- 二氧代二环〔2. 2. 1〕庚烷-1-羧酸酰氯等樟脑醌衍生物、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-吗啉代苯基)-丁酮-1等α -氨基烷基苯酮衍生物，苯甲酰二苯基膦氧化物、2，4，6_三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、苯甲酰二乙氧基膦氧化物、2，4，6_三甲基苯甲酰二甲氧基苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰二乙氧基苯基膦氧化物等酰基膦氧化物衍生物。光聚合引发剂可以使用上述1种或2种以上组合使用。(Dl)的光聚合引发剂的添加量是，相对于(Al)、(Bi)以及(Cl)的总计100质量份，优选为0. 1 20质量份。更加优选是3 20质量份。0. 1质量份以上时，可确保促进固化的效果，20质量份以下时，可以得到充分的固化速度。作为更佳的实施形态，添加(Dl)3 质量份以上时，具有可不依赖于光照射量即可进行固化，更加提高组合物固化体的交联度， 切削加工时不会发生位置偏移，并且剥离性提高等优点。本发明的组合物，为了提高储存稳定性，可使用少量聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可例举，甲基氢醌、氢醌、2，2_亚甲基-二甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、ρ-苯醌、2，5-二苯基-ρ-苯醌、2，5 二叔丁基-P-苯醌、苦味酸、柠檬酸、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基苯甲醚以及2，6_二叔丁基-P-甲酚等。上述的聚合抑制剂的使用量，相对于(Al)、(Bi)以及(Cl)的(甲基)丙烯酸酯合计100质量份，优选是0. 001 3质量份，更加优选是0. 01 2质量份。0. 001质量份以上时确保储存稳定性，3质量份以下时，具有良好的粘合性，避免发生未固化现象。
本发明的组合物，在不影响本发明目的的范围之内，可使用丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶等各种高弹体(elastomer)，无机填料(filler)、溶剂、 增量剂、增强材料、增塑剂、增粘剂、染料、颜料、阻燃剂、有机硅烷偶合剂以及表面活性剂等添加剂。本发明的临时固定方法是，利用上述组合物粘接构件，固化组合物，进行临时固定，加工该临时固定的构件之后，把该加工构件浸渍于温水中去除固化的组合物的构件临时固定方法。藉此，不需使用有机溶剂，即可高加工精度地加工光学用构件等各种构件。按照本发明的最佳实施形态，去除组合物时，固化体与90°C以下的温水接触并膨润之后，从构件以薄膜状回收，从而实现优越的作业性。本发明的临时固定方法，利用本发明的所述组合物形成的胶粘剂，可以确保所述发明的效果。在本发明，利用适度加热至90°C以下的温水，就可在短时间内实现剥离，有利于生产性。对于所述温水的温度为30°C 80°C，优选是40°C 80°C，利用上述温水可以在短时间内膨润组合物的固化体，同时组合物固化时所产生的剩余变形应力被释放从而粘合强度降低，能够以薄膜状去除组合物的固化体。还有，对于固化体与温水接触的方法，在温水中连结合体一起浸渍的方法较为简便，因此可被推荐。在本发明，对于临时固定构件的材料无特别的限制，使用紫外线固化型胶粘剂时， 优选是可以透过紫外线的材料形成的构件。所述材料，例如，水晶构件、玻璃构件、塑料构件等。本发明的临时固定方法可适用于水晶振子、玻璃镜片、塑料镜片以及光盘等的加工。关于临时固定方法的胶粘剂的使用方法，假设作为胶粘剂使用光固化性胶粘剂时，可例举，采用在需固定的一个构件或支承基板的粘接面上适量涂布胶粘剂，接着叠合另一个构件的方法或，预先把需要临时固定的多个构件层积，涂布胶粘剂至其间隙中使其渗透的方法等涂布胶粘剂之后，对该构件上照射可见光或紫外线，使光固化性胶粘剂固化从而进行临时固定各构件。其次，临时固定的构件按照所需的形状进行切断、研削、研磨、开孔等加工后，通过温水中浸渍该构件，从构件剥离树脂组合物的固化物。实施形态(II)使用于该实施形态(II)的(A2)分子的末端或侧链具有1个以上的(甲基)丙烯酰基，分子量为500以上的(甲基)丙烯酸酯，可使用上述实施形态(I)中所使用的成分 (Al)例举过的化合物，因此在此省略举例。关于m优选为，选自聚丁二烯、聚异戊二烯、以及前两者任一的氢化物1种以上，因为可促进其组合物的固化体浸渍于温水时，该固化体从被着物剥离的剥离性。本发明，(A2)的(甲基)丙烯酸酯的添加量是，(A2)、(B2)以及(C2)的总量100 质量份中，优选为1 50质量份，特别优选为5 45质量份。添加量为1质量份以上时， 其剥离性佳，确保组合物的固化体以薄膜状进行剥离。并且，50质量份以下时，不会降低初期的粘合性。(A2)的(甲基)丙烯酸酯优选为疏水性的，因为水溶性时，可能会存在切削加工时组合物的固化体膨润或一部分溶解而引起位置偏移使加工精度较差的问题，因而不理想。 但，即使是亲水性，如果其组合物的固化体不会因水发生较大的膨润或一部分溶解，也可以使用(B2)的多官能(甲基)丙烯酸酯，作为上述实施形态⑴使用的成分(Bi)所列举的化合物，即，2官能(甲基)丙烯酸酯时，3官能(甲基)丙烯酸酯时，4官能以上的(甲基)丙烯酸酯时，各个例举的化合物均可使用。因此，在此省略例举。(B2)的多官能(甲基)丙烯酸酯的添加量为，(A2)、(B2)以及(C2)的总量100质量份中，优选为1 50质量份，特别优选为5 40质量份。添加量为1质量份以上时，剥离性佳，确保组合物的固化体以薄膜状剥离。并且，50质量份以下时，也不会降低初期的粘合性。(B2)的多官能(甲基)丙烯酸酯，如同(A2)疏水性的较佳，因为水溶性时，可能会存在切削加工时组合物的固化体膨润而引起位置偏移使加工精度劣质的问题，因而不理想。即使是亲水性，但如果其组合物的固化体不会因水发生较大的膨润或一部分溶解，也可以使用。(C2)的(甲基)丙烯酸酯单体，可使用所述实施形态⑴中所使用的成分(Cl)例举过的化合物。因此，在此省略例举。(C2)的(甲基)丙烯酸酯的添加量为，(A2)、(B2)以及(C2)的总量100质量份中，优选为5 95质量份，特别优选为10 80质量份。添加量为5质量份以上时，不会降低初期的粘合性；95质量份以下时，可确保剥离性，组合物的固化体以薄膜状进行剥离。(C2)的(甲基)丙烯酸酯，如(A2)、(B2)疏水性的较佳，特别是(A2)、(B2)以及 (C2)均为疏水性时更佳。由于水溶性的，可能会存在在切削加工时随组合物的固化体膨润引起位置偏移使加工精度较差的问题，因此疏水性的可确保不发生以上所述的问题。还有， 即使是亲水性，如果该组合物的固化体不会因水而发生膨润或一部分溶解，也可以使用。并且，可以在本发明所述(A2)、(B2)以及(C2)的混合组合物中再使用(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、二丁基2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、二辛基2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、二苯基2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基聚乙二醇酸性磷酸酯等具有乙烯基或(甲基)丙烯基的磷酸酯，进一步提高对于金属表面的粘附性。(D2)的光聚合引发剂的添加是为了，通过可见光线或紫外线的活性光线被敏化之后促进树脂组合物的光固化。可使用公知的各种光聚合引发剂。具体举例，可使用作为在上述实施形态(I)中使用的(Dl)的光聚合引发剂所例举的各种化合物。因此，在此省略例举。光聚合引发剂可使用1种或1种以上组合使用。(D2)的光聚合引发剂的添加量是，相对于(A2)、(B2)以及(C2)的总计100质量份，优选是0. 1 20质量份。更加优选是3 20质量份。0.1质量份以上时，确保固化促进的效果；20质量份以下时，可得到充分的固化速度。更加优选的实施形态为，添加3质量份以上(D2)，这样可以不依赖于光照射量地进行固化，更加提高组合物的固化体的交联度， 在切削加工时不会引起位置偏移，并且其剥离性也有所提高。本发明的一个特征在于，(E2)的极性有机溶剂与(A2)、(B2)以及(C2)共同使用， 从而可确保发生固化后的组合物与温水接触时易膨润而降低粘合强度的现象。对于(E2)的极性溶剂，其沸点优选为50°C以上130°C以下。选择所述沸点范围内的极性有机溶剂时，进一步确保发生固化后的组合物与温水接触而使粘合强度降低的现象。所述极性溶剂，例如醇、甲酮、酯等，根据发明者研究结果，其中优选醇。作为醇可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-乙基丁醇等。在所述醇中，优选为沸点120°C以下的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中更加优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇。(E2)极性有机溶剂添加量是，相对于m、(B2)以及(以)总量100质量份，优选是0. 5 10质量份。0. 5质量份以上时，可确保剥离性；10质量份以下时，不会降低初期的粘合性，并且组合物的固化体以薄膜状进行剥离。本发明组合物，为了提高储存稳定性，可使用少量聚合抑制剂。聚合抑制剂的具体例，如作为上述实施形态(I)中使用的聚合抑制剂所例举的各种化合物。因此，在此省略例举。所述聚合抑制剂的使用量是，相对于(A2)、(B2)以及(C2)的总量100质量份，优选是0.001 3质量份，更加优选是0.01 2质量份。0.001质量份以上时可确保其储存稳定性，3质量份以下时可得到良好的粘合性，不会发生未固化的问题。本发明的组合物，在不影响本发明目的的范围之内，可使用常用的丙烯酸类橡胶、 聚氨酯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶等各种合成橡胶，无机填料、溶剂、增量剂、增强材料、增塑剂、增粘剂、染料、颜料、阻燃剂、有机硅烷偶合剂以及表面活性剂等添加剂。其次，本发明是，利用与90°C以下温水接触而降低粘合强度的组合物粘接构件，固化组合物，进行临时固定，加工该临时固定的构件之后，把该加工好的构件浸渍于温水中去除固化的组合物的构件临时固定方法。因而，不需使用有机溶剂，即可高加工精度地加工光学用构件等各种构件。另外，按照本发明的最佳实施形态，去除组合物的固化体时，固化体与90°C以下的温水接触而膨润，从构件以薄膜状回收，从而可实现优越的作业性。本发明的临时固定方法，利用本发明所述组合物形成的胶粘剂，可确保获得所述发明的效果。在本发明，利用适度加热的温水，具体为90°C以下的温水，在短时间内即可实现剥离，在生产性方面非常理想。对于所述温水的温度为30°C 90°C，优选是40°C 90°C，因为使用所述温水在短时间内即可膨润组合物的固化体，同时在组合物固化时所为产生的剩余变形应力被释放从而粘合强度降低，添加的(E》极性有机溶剂的蒸气压可作为构件与组合物固化体的剥离作用力，从而能够以薄膜状去除被粘体上的胶粘剂的组合物。还有，对于固化体与温水接触的方法，在温水中连接合体一起浸渍的方法较为简便，因此可被推荐。在本发明，对于临时固定构件的材料无特别的限制，使用紫外线固化型胶粘剂时， 最好选择可以透过紫外线的材料形成的构件。所述材料，例如，水晶构件、玻璃构件、塑料构件等。本发明的临时固定方法可适用于水晶振子、玻璃镜片、塑料镜片以及光盘等的加工。关于临时固定方法中胶粘剂的使用方法，假设作为胶粘剂使用光固化性胶粘剂时可例举如下的方法采用例如在需固定的一个构件或支承基板的粘接面上适量涂布胶粘剂，然后叠合另一个构件的方法或，首先把需要临时固定的多个构件层积，胶粘剂涂布其间隙中，使其渗透的方法等涂布胶粘剂之后，对该构件上照射可见光或紫外线，使光固化性胶粘剂固化从而临时固定构件的方法。
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然后，临时固定的构件按照所需的形状进行切断、研削、研磨、开孔等加工后，通过在水，优选温水中浸渍该构件，从构件剥离其胶粘剂的固化物。实施形态(III)实施形态(III)，其成分之一使用(A3)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。本发明使用的(Α； )氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯是，通过使多异氰酸酯、多元醇、以及(甲基) 丙烯酸反应来制得。多异氰酸酯可例举2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、苯二甲亚基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯1，4_亚环己基二异氰酸酯、4，4’_ 二环己基甲烷二异氰酸酯、 3，3’ - 二甲基_4，4’ -亚联苯基二异氰酸酯等。该类可以单独或2种以上混合使用。作为多元醇可例举聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等。(A3)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的添加量是，(A3)、(B3)的总量100质量份中，优选是5 80质量份，特别优选是5 50质量份。所述添加量5质量份以上时可确保较佳的粘合性，80质量份以下可以防止粘度过高降低作业性。本发明，(Β； )使用选自n-(甲基)丙烯酰氧烷基六氢邻苯二甲酰亚胺、含羧基的 (甲基)丙烯酸酯以及通式(C3)所示的(甲基)丙烯酸衍生物单体的至少一种以上的(甲基)丙烯酸衍生物单体。通式(C3)=Z-O- (R2O) P-R1[式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R表示苯基或含有碳原子数1 3的烷基的苯基。& 表示-C2H4-、-C3H6-, -CH2CH(CH3)-、-CH2CH(OH) CH2-、-C4H8-或-C6H12，ρ 表示 1 10 的整数。〕在本发明中，通过(Β； )与所述m共同使用，提供了具备具有强粘接力，其固化体在水中降低粘接力的特性胶粘剂。n-(甲基)丙烯酰氧烷基六氢邻苯二甲酰亚胺，可例举Π-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、η-(甲基)丙烯酰氧丙基六氢邻苯二甲酰亚胺。η-(甲基)丙烯酰氧丁基六氢邻苯二甲酰亚胺等。成分(Β3)选择η-(甲基)丙烯酰氧烷基六氢邻苯二甲酰亚胺时，其含量为(A3)、 (Β3)总量100质量份中，优选是10 60质量份，特别优选是20 60质量份。所述添加量为10质量份以上时，确保粘接构件的充分粘接力，60质量份以下时，确保固化体在水中时的剥离性。并且，本发明中成分(Β3)还可以选择含有羧基的(甲基)丙烯酸酯。含羧基的(甲基)丙烯酸酯是，丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反式丁烯二酸、 ω_羧基-聚己内酯一(甲基)丙烯酸酯、苯二酸一羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚酸、β _(甲基)丙烯酰氧乙基丁二酸酯。使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯时，其添加量为，(A3)、(Β3)总量100质量份中， 优选是1 50质量份，特别优选是5 40质量份。所述添加量为1质量份以上时，确保充分的粘合性，50质量份以下时，确保水中的剥离性。另外，作为本发明的(Β3)成分也可选择具有通式(C3)结构的(甲基)丙烯酸衍生物单体。
通式(C3)=Z-O- (R2O) P-R1〔式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R表示苯基或含有碳原子数1 3的烷基的苯基。& 表示-C2H4-、-C3H6-, -CH2CH(CH3) _、-CH2CH(OH) CH2-, -C4H8-或-C6H12-, ρ 表示 1 10 的整数。〕具有通式(C3)结构的(甲基)丙烯酸衍生物单体可例举，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯以及苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。具有通式(C3)结构的(甲基)丙烯酸衍生物单体的添加量是，(A3)、(Β3)的总量 100质量份中，优选是10 80质量份，特别优选是10 70质量份。所述添加量为10质量份以上时可确保强粘合性，80质量份以下时，可确保在水中的剥离性。并且，还可以在含有所述(Α； )以及(Β； )的组成中再使用(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、二丁基2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、二辛基2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯、二苯基2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酰乙基聚乙二醇酸性磷酸酯等含有乙烯基或(甲基)丙烯基的磷酸酯，由此提高对于金属面的粘附性。本发明，所述成分(A3)以及(Β3)中，添加(D3)光聚合引发剂。(D3)光聚合弓I发剂的添加是为了，通过可见光线或紫外线的活性光线被敏化之后促进树脂组合物的光固化。可使用公知的各种光聚合引发剂。具体举例，可使用作为所述实施形态(I)中使用的(Dl)光聚合引发剂例举的各种化合物。因此，在此省略例举。光聚合引发剂可使用1种或1种以上组合使用。(D3)光聚合引发剂的添加量是，相对于(A3)、(Β3)的总计100质量份，优选为 0. 1 20质量份。更加优选为0. 5 15质量份。所述添加量为0. 1质量份以上时，确保促进固化效果；20质量份以下时，可达到充分的固化速度。本发明的组合物，为了提高其储存稳定性，可使用少量聚合抑制剂。聚合抑制剂的具体例举，如所述实施形态(I)中使用的作为聚合抑制剂所例举的各种化合物。因此，在此省略例举。所述聚合抑制剂的使用量是，相对于(A3)以及(Β3)的(甲基)总100质量份，优选是0. 001 3质量份，更加优选是0. 01 2质量份。0. 001质量份以上时，确保储存稳定性；3质量份以下时，具有良好的粘合性，不会发生未固化现象。本发明的组合物，在不影响本发明目的的范围之内可使用丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶等各种高弹体(elastomer)，无机填料、溶剂、增量剂、增强材料、增塑剂、增粘剂、染料、颜料、阻燃剂、有机硅烷偶合剂以及表面活性剂等常用的添加剂。其次，本发明是，利用的水、特别是与30°C以上的温水接触时降低粘合强度的胶粘剂粘接构件，固化胶粘剂，进行临时固定，加工该临时固定的构件之后，把该加工好的构件浸渍于水中去除固化的胶粘剂的构件临时固定方法。从而，不需使用有机溶剂，即可提高加工精度地加工光学用构件等各种构件。按照本发明的最佳实施形态，去除胶粘剂时，固化体与水接触而膨润，从构件中以薄膜状回收，因此可实现优越的作业性。
本发明的临时固定方法，利用本发明的所述组合物形成的胶粘剂，可确保所述发明的效果。在本发明，水的温度可以是一般室温的，但利用适度加热的温水时，在水中短时间内可实现剥离，其生产性方面较佳。所述温水的温度是30°C 90°C，优选40°C 80°C的温水，因为使用上述温度范围的温水可在短时间内膨润胶粘剂的固化体，降低粘合强度，以薄膜状去除组合物。还有，对于固化体与温水接触的方法，在水中连接合体一起浸渍的方法较为简便，因此可被推荐。在本发明，对于临时固定构件的材料无特别的限制，使用紫外线固化型胶粘剂时， 优选是可透过紫外线的材料组成的构件。所述材料，如，水晶构件、剥离构件、塑料构件等。 本发明的固定方法可适用于，水晶振子、玻璃镜片、塑料镜片以及光盘等的加工。关于临时固定方法中的胶粘剂的使用方法例举如下方法，假设使用光固化性胶粘剂时如在需要固定的一个构件或支承基板的粘接面上适量涂布胶粘剂之后，叠合另一个构件的方法或，首先把需要临时固定的多个构件层积，涂布胶粘剂其间隙中使其渗透的方法等涂布胶粘剂之后，对该构件上照射可见光或紫外线，使光固化性胶粘剂固化，从而临时固定构件的方法。然后，临时固定的构件按照所需的形状进行切断、研削、研磨、开孔等加工后，通过温水中浸渍该构件，从构件剥离其胶粘剂的固化物。
实施例以下，通过实施例以及比较例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不局限于所例举的实施例，还有，实施例中使用的评价方法如下所述。评价方法拉伸剪切粘合强度按照JIS K 6850进行测定。具体是，作为被粘材料，使用派热克斯(pyrex) (Corning社耐热玻璃的注册商标)玻璃(长25mmX宽25mmX厚2. Omm)，粘接部位的直径为8mm，利用制成的组合物粘接两片派热克斯玻璃，并利用Fusion社制造的使用无电极放电灯的固化装置，在365nm波长的累积光量2000mJ/cm2的条件下进行固化， 制得拉伸剪切粘合强度试验片。所得的试验片，通过万能试验机，在温度23°C，湿度50 %的条件下，以拉伸速度lOmm/min测定拉伸剪切粘合强度。剥离试验在所述派热克斯玻璃上涂布制备的组合物，处在作为支撑体的青板玻璃(长150mmX宽150mmX厚1. 7mm)上粘贴之外，以与上述同样的条件固化组合物，制得剥离试验体。所得试验体浸渍于80°C温水中，测定派热克斯玻璃的剥离时间，并观察剥离状态。实施例1-1在作为(Al)分子的末端或侧链具有1个以上的(甲基)丙烯酰基，分子量为500 以上的(甲基)丙烯酸酯的，1，2_聚丁二烯末端氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(日本曹达社制 TE-2000,以下简称「TE-2000」)20质量份、作为(Bi)多官能(甲基)丙烯酸酯的二丙烯酸双环戊酯(日本化药社制KAYARAD R-684，以下简称「R-684」)15质量份，作为(Cl)除 (Al)、(Bi)外的(甲基)丙烯酸酯的η-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺(东亚合成社制Τ0-1429，以下简称「Τ0-1429」)40质量份、苯氧乙基丙烯酸酯(共荣社化学社制light丙烯酸酯Ρ0-Α，以下简称「P0-A」)25质量份的总计100质量份中，添加(Dl)光聚合引发剂安息香双甲醚(以下简称「BDK」)10质量份，作为聚合抑制剂的2，2-亚甲基-二甲 基-6-叔丁基苯酚(以下简称「MDP」)0. 1质量份，制备组合物。并且利用所述制备的组合物，进行拉伸剪切粘合强度的测定以及剥离试验。其结果示于表1-1。表1-权利要求
1.一种构件的临时固定方法，其特征在于，利用下述组合物形成的胶粘剂粘接构件，固化胶粘剂进行临时固定，加工该临时固定构件之后，将该加工好的构件浸渍于水中，膨润后去除以薄膜状固化的胶粘剂、所述组合物含有下述(Α； )、(Β； )以及(D3)，(A3):氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、(B3)由选自η-(甲基)丙烯酰氧基烷基六氢邻苯二甲酰亚胺、含羧基的(甲基)丙烯酸酯以及通式(O)所示的(甲基)丙烯酸衍生物单体的1种或2种以上组成的(甲基) 丙烯酸衍生物单体，通式(C3) =Z-O- (R2O) P-R1式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R1表示苯基或具有碳数1 3个的烷基的苯基，R2表示-C2H4-, -C3H6-, -CH2CH(CH3) _、-CH2CH(OH) CH2-, -C4H8-或-C6H12-, ρ 表示 1 10 的整数，(D3)光聚合引发剂。
2.如权利要求1所述的构件的临时固定方法，其特征在于，(A3)的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯为水溶性。
全文摘要
本发明提供了一种粘接性组合物以及使用该组合物的构件的临时固定方法。组合物的特征在于，含有(A1)分子的末端或侧链具有1个以上的(甲基)丙烯酰基、分子量为500以上的(甲基)丙烯酸酯，(B1)多官能(甲基)丙烯酸酯，(C1)(A1)、(B1)以外的(甲基)丙烯酸酯，(D1)光聚合引发剂为特征的组合物。构件的临时固定方法的特征在于，利用该组合物粘合并临时固定构件，加工该被临时固定的构件之后，将该被加工好的构件浸渍于90℃以下的温水中，去除所述树脂组合物的固化体。
文档编号C09J133/14GK102516893SQ20111028635
公开日2012年6月27日 申请日期2005年6月9日 优先权日2005年3月18日
发明者入内島邦夫, 大島和宏, 金井朋之 申请人:电气化学工业株式会社