减少聚烯烃中必需使用的极性添加剂的方法

专利名称：减少聚烯烃中必需使用的极性添加剂的方法
技术领域：
本发明涉及减少聚烯烃树脂材料中必需使用的极性添加剂的量的方法。所述方法 包括向树脂中引入具有结构式R1(OCH2CH2)xOH的材料，其中R1是20至60碳原子的直链或 支链烷基和χ为2至100。本发明使用的共添加剂特别适合与用作聚烯烃树脂如极低密度 线性低聚乙烯，基本线性乙烯聚合物，聚丙烯和烯烃嵌段共聚物的爽滑剂的脂肪酰胺添加 剂一起使用。发明的背景和概述添加剂通常与聚烯烃材料一起使用以赋予树脂各种各样的性能从而使其更适于 它们的预期用途。所述的添加剂包括增塑剂，抗氧剂(如，位阻酚(如Ciba Specialty Ch.生产的Irganox 1010))，粘着添加剂(如聚异丁烯(PIB))，热稳定剂(如亚磷酸酯 (如 Irgafos 168))，颜料，光稳定剂(如 Cytec Industries 生产的 Cyasorb UV 531 二苯 甲酮和Ciba Specialty Ch.生产的TinuVinTM622位阻胺光稳定剂)，加工助剂(如聚乙二 醇，氟聚合物，氟弹性体，蜡)，阻燃剂(如Albright and Wilson Americas生产的Amgard CPC 102含磷阻燃剂)，润滑剂(如蜡，硬脂酸，矿物油)，爽滑剂(如芥酸酰胺，油酸酰胺)， 交联剂(如过氧化物(如DuPont生产的Booster )),防雾剂(如Uniqema生产的Atmer 100去水山梨糖醇酯)，冲击改性剂(如Allied Corp.生产的Paxon Pax Plus橡胶改性膜 树脂)，抗静电剂(如Akzo Chemicals, Inc.生产的Armostat410乙氧基化叔胺)等等。这些材料能够赋予树脂有益特性的同时，它们增加了费用。因此，减少使用的添加 剂的数量同时通常保持添加剂的功效是有益的。而且，如果加工过程中添加剂能够容易地从树脂中分离，它们可能潜在引起不合 适的设备堵塞，必须中断进行清洁以及所述添加剂在最终膜中的合乎要求的作用变弱。因 此，还期望提高一种或多种添加剂与树脂材料的牢度。已经发现通过向聚烯烃树脂中添加至少一种结构式为R1(OCH2CH2)xOH的化合物可 以实现一个或多个上述目标，其中R1是20至60个碳原子的直链或支链烷基和χ为2至 100。因此，本发明的一方面是使用结构式为R1(OCH2CH2)xOH的化合物作为聚烯烃树脂中极 性添加剂的共添加剂，其中R1是20至60个碳原子的直链或支链烷基和χ为2至100。已经发现本发明的共添加剂具有更大的保持粘附于聚烯烃树脂的能力。认为这种 现象部分源于较高分子量材料导致的对运动的抵抗性以及部分源于较长的非极性末端导 致的范德华力增加。进一步认为这些末端的端部OH基随后可能作为连接于锚定(anchor) 极性添加剂如脂肪酰酰(例如聚烯烃中通常用作爽滑剂的芥酸酰胺)的氢键。因此，当添加剂位于表(表面是产生效果的理想位置)面上时，使用更少的材料实现了极性添加剂特 别是那些作为表面改性剂如爽滑剂的添加剂的作用。而且，由于相对于通常使用的其它添 加剂所述添加剂更大程度地牢固地固定在树脂上，因此作用保持更长的时间。共添加剂不有害地影响由包含共添加剂的树脂制备的制品的性能也是重要的。例 如弓I入共添加剂的树脂制备的膜的胶粘性基本上没有变差。
具体实施例方式一方面，本发明涉及与任一极性添加剂一起使用共添加剂，共添加剂是结构式为 R1(OCH2CH2)xOH的化合物，其中R1是20至100个碳原子，优选20至60个碳原子的直链或 支链烷基和χ为2至100。在许多应用中优选R1是平均值为30个碳原子的直链烷基和χ 的平均值为约5。在另一个应用中具有更短的氧化乙烯链以使χ为2至25或者甚至2至 10是有利的。此外，对于其它应用，优选R1是支链或者R1具有20至60个碳原子。优选共 添加剂的总平均分子量为至少400g/mol，更优选至少约450g/mol和小于约2000g/mol，更 优选小于约1500g/mol。还优选氧化乙烯含量包含共添加剂的20至80重量％，更优选小 于或等于约50重量％。在W002/42530中更加详细记载了作为改进湿润性的亲水剂的所述 化合物，其全部内容在此引作参考。所述化合物的一个实例以聚丙烯载体中的母料形式以 商品名 Irgasurf HL 560 商购于 Ciba Specialty Chemicals, Inc.。另一个实例以商品名 UNITHOX Ethoxylates 商购于 Baker Petrolite0不意于受理论约束的情形下，认为添加具有结构式R1 (OCH2CH2)xOH的化合物使得 末端OH固定于聚合物表面，由于其相对于通常的爽滑添加剂具有较高的分子量和相容性。 随后这些极性OH可以作为氢键链接的来源，为极性添加剂如脂肪酰胺例如通常作为聚烯 烃爽滑剂的芥酸酰胺提供化学锚(chemical anchor) 0因此，由于添加剂保持在产生效果 的理想位置，使用更少的材料实现了极性添加剂特别是那些作为表面改性剂如爽滑剂的添 加剂的作用。而且，由于添加剂保持在表面以使其在加工步骤中不损耗，作用保持更长的时 间。基于全部的树脂或者树脂混合物，本发明的共添加剂优选以从约200ppm，可选地 500ppm,或者IOOOppm至约3000ppm，可选地2500ppm或者2000ppm的量添加到树脂中。对 于纤维，如技术领域已知的，通常优选使用此范围内(如约200ppm至约IOOOppm)较低量的 添加剂以避免纤维纺丝中的问题。所述材料可以与任意聚烯烃树脂或者包含聚烯烃树脂的混合物一起使用。优选 的聚烯烃材料是塑性体和/或弹性体。优选的聚烯烃基塑性体和/或弹性体包括聚乙烯 塑性体和弹性体，聚丙烯塑性体和弹性体，烯烃嵌段共聚物(也称作统计多嵌段烯烃共 聚物)，线性低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯。基于聚 乙烯的弹性体和塑性体包括均相支化线性乙烯聚合物，如美国专利5，272，236、美国专利 5，278，272、美国专利5，582，923和美国专利5，733，155中记载的那些和/或其共混物(如 US3，914，342或US 5，854，045中公开的那些)。这些文献中的每一篇在此都全文引作参 考。基于聚乙烯的聚合物还包括高压乙烯共聚物如乙烯乙酸乙烯酯互聚物，乙烯丙烯酸互 聚物，乙基乙酸乙烯酯互聚物，乙烯甲基丙烯酸互聚物，乙烯甲基丙烯酸离聚物等等。优选 基本上线性的乙烯聚合物。基本上线性的乙烯聚合物以商品名AFFINITY 商购于The DowChemicBlCompBny0基于丙烯的弹性体和塑性体包括W003/040442和2005年8月19日提交的US申 请60/709688中(其中的每一篇在此全文引作参考-所述材料的一部分以商品名VERSIFY 商购于The Dow Chemical Company)记载的基于丙烯的塑性体和弹性体，以及ExxonMobil Chemical company以商品名VISTAMAXX 出售的基于丙烯的塑性体和弹性体。多嵌段乙烯- α -烯烃嵌段共聚物包括例如WO 2005/090427、W02005/090425和 WO 2005/090426中讨论的那些物质，每一篇文献在此全文引作参考。这些树脂的一部分以 商品名 INFUSE 商购于 The Dow ChemicalCompany 本发明中优选使用的聚合物是那些包含含有至少50%碳原子，更优选65%碳原 子和最优选75%碳原子的聚合物主链的物质。本发明最优选使用的聚合物是那些具有较 低表面能的物质。表面能可以通过常规手段以及本领域技术人员熟知的任意数值如测量水 接触角(ASTM D 2578)或者使用 Dyne 笔(ASTM D 2578)，如 Diversif ied Enterprises, Claremont，NH出售的ACCUDYNE TEST 记号笔直接测量。在某些具体实施方式
中选择密度(根据ASTM D-792测量)为从0. 87g/cm3、0. 90g/ cm3、0. 91g/cm3 或者 0. 92g/cm3 至约 0. 96g/cm3、0. 95g/cm3 或者 0. 94g/cm3 的基础树脂是有 利的。对于某些应用选择熔融指数(根据ASTM D-1238测量，条件是190CV2. 16千克(kg)) 为从 0. 5g/10min、优选 1. 0g/10min、更优选 2g/10min 至约 20g/10min、优选 18g/10min、更 优选15g/10min的基础树脂也是有利的。本发明的极性添加剂可以是通常与聚烯烃树脂一起使用的任意添加剂。功能性添 加剂包括增塑剂，抗氧剂(如位阻酚(如Ciba Specialty Ch.制备的Irganox 1010))， 热稳定剂(如亚磷酸酯(如Irgafos 168))，粘着添加剂(如聚异丁烯(PIB))，颜料，光稳 定剂(如 Cytec Industries 生产的 Cyasorb UV531 二苯甲酮和 Ciba Specialty Ch.生 产的Tinuvin 622位阻胺光稳定剂)，加工助剂(如聚乙二醇，氟聚合物，氟弹性体，蜡)， 阻燃剂(如Albright andffilson Americas生产的Amgard CPC 102含磷阻燃剂)，润滑 剂(如蜡，硬脂酸，矿物油)，爽滑剂(如芥酸酰胺，油酸酰胺)，交联剂(如过氧化物(如 DuPont生产的Booster )),防雾剂(如Uniqema生产的Atmer 100去水山梨糖醇酯)， 冲击改性剂(如Allied Corp.生产的Paxon Pax Plus橡胶改性膜树脂)，抗静电剂(如 Akzo Chemicals, Inc.生产的Armostat 410乙氧基化叔胺)等等。用于膜的聚烯烃中通常添加的一类添加剂是爽滑剂。爽滑剂通常是极性的以及特 别适用于本发明。优选爽滑剂是具有含蜡或直链烃组分的化合物(包括由其形成的金属 盐)，并且与聚烯烃是半相容的。爽滑剂可以是具有8-30个碳原子，特别优选12-24个碳原 子的脂肪单或二羧酸与氨或者具有2-10个碳原子的单或二胺如伯烷基胺或者亚烷基二胺 的酰胺，所述酸可以是饱和的或者烯属不饱和的。所述爽滑剂的实例是油酸酰胺，山嵛酸酰 胺，硬脂酸酰胺，芥酸酰胺，亚乙基-双-硬脂酸酰胺以及亚乙基_双-油酰胺。爽滑剂还 可以是烃类蜡。由于本发明的共添加剂允许使用较低极性的添加剂而功效没有相应的降低，添加 剂的添加量可以比通常用量低。对于膜，纤维或者织物制品中的芥酸酰胺而言，有效的添加 量为250ppm至2重量％。对于许多应用，优选共添加剂的添加量为1500ppm或更低，例如 IOOOppm或更低，750ppm或更低，500ppm或更低甚至小于200ppm。
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本发明的添加剂和共添加剂可以以技术领域已知的任意方式添加，包括通过母料 以及掺合混合进行。聚丙烯优选用作形成共添加剂的母料的聚合物载体。取决于预期的应用，还可以向聚烯烃材料添加其它的非极性添加剂。虽然已经发 现本发明的共添加剂具有一些防粘连活性，但是添加防粘连剂例如硅质的防粘连剂如二氧 化硅也是合乎要求的。这些物质特别适合在膜中使用。例如，适合制备聚烯烃膜中使用的 添加剂包可能包含二氧化硅，芥酸酰胺和Irgasurf HL 560。本发明的包含添加剂和共添加剂的树脂可以用于通常使用聚烯烃的应用中。本发 明在纤维和膜中具有特殊的应用。使用共添加剂允使用更低数量的添加剂，这导致能够制备具有比先前获得的光学 性能更好的膜。因此可以获得包含至少约300ppm防粘连剂但是特点在于光泽(使用ASTM D2457-90在45°测量)大于约50同时总雾度(使用IS014782测量，膜厚50微米)小于 约14%的膜。使用本发明制备的膜可以根据技术领域已知的标准方法制备。因此，例如，它们可 以与任选经过电晕处理的单或共挤出膜一起使用。还已经发现单独使用共添加剂(即，甚至不使用极性添加剂)给予可能在某些应 用中需要的性能。已经发现含有约1.5%IrgasrUfTM HL 560而不含有其它防粘连剂的低 密度膜在刚刚织造之后未粘连于冷却辊或者膜卷轴上。同样地，掺入1. 5重量％至约6重 量％的本发明共添加剂的弹性纤维如Iastol的展开(unwinding)力比未使用添加剂的时 候更低，以及事实上展开(unwinding)力比使用其它防粘连添加剂时更低。另一方面已经 发现向粘着膜添加本发明记载的共添加剂时，这些膜的卷绕或者展开中产生的噪音明显降 低而不降低粘着水平，或者可选择地粘着水平在保持相同水平的同时可能增加。下述实施例用于进一步说明本发明但是不意图将发明限制于下述各个具体实施 方式。实施例对于下述实施例，使用密度为0.904g/cm3和熔融指数为1. Og/lOmin的乙烯 /1-辛烯共聚物作为基础树脂。然后每个样品包含表1所示的添加剂的独特组合。例如，对 比实施例1包含750ppm芥酸酰胺，Oppm Irgasurf 和2500ppm 二氧化硅。这些实施例中 使用的二氧化硅是硅藻土热碱处理型的二氧化硅，其粒径分布为90%低于20.2 μ m和低于 2. 3μπι的在10%以下。然后使用带有30mm直径单螺杆挤出机的常规实验室吹塑薄膜生产线将这些材料 制成膜。在生产线下造粒混合聚合物和添加剂并且经过自动进料单元添加至挤出机的进料 部分。以吹胀比2. 5 1制备单层气泡和用环境气体冷却气泡。使用最小张力压瘪和辊压 气泡以帮助测试样品从辊上移去。将该辊在室温和主要是黑暗的环境中储存。将测试膜样品根据时间从辊移去，如表所示。通过细致的实验手段如从辊上切割 膜时带手套以及尽可能少的接触测试表面使测试样品的完整性最优化。由于所有的样品 都是使用冲切机从较大样品中减小尺寸得到的，从而使得测试样品的精确几何大小保持一 致。使用通用机器(Instron 5564)以ASTM 1894-06测试方法以静态模式和动态模式 测量摩擦系数(COF)。在铝表面上移动膜以及膜对膜进行试验。通常，膜对膜动态COF小于或等于约0. 3，优选小于或等于0. 2是合适的。本发明的方法对于降低较高温度，如40°C或 50°C以上温度下的COF产生了特别的改进性能。表2显示移动时膜自身接触(即，膜泡的内侧面与膜泡的外侧面接触)时产生的 COF数据。表3显示膜泡外侧在金属表面上移动时产生的COF数据。表 1 表2时间(小时) 表3时间(小时) 不管是膜-膜还是膜-金属，Irgasurf为2500ppm的膜(实施例2)具有最低的 动态COF。在上述制备的单层膜上进行第二套试验，所不同的是使用Covex挤出机 45mm-28D。表4显示了这些膜在移动时自身接触(S卩，膜泡的内侧面与膜泡的外侧面接触) 产生的COF数据。表5显示膜泡外侧在金属表面上移动时产生的COF数据。表 4时间(小时)7周+2天 表 5时间(小时) 根据相同的ASTM 1894-06测试方法使用由Testing Machines, Inc. (TMI)购买的 滑移/摩擦系数监控器再测试第二组膜。表6显示膜在移动时自身接触(即，膜泡的内侧 面与膜泡的外侧面接触)产生的COF数据。表7显示膜泡外侧在金属表面上移动时产生的 COF数据。表6 表7 此外，含有IOOOppm Irgasurf和500ppm芥酸酰胺(实施例7)的样品的性能等于 “包含的芥酸酰胺多50%而不含有Irgasurf的样品”(实施例8)。对一系列由使用Ziegler-Natta催化剂制备的较高密度LLDPE树脂制成的材料进 行进一步的测试。实施例11和13的基础树脂是密度为0. 919和熔融指数(2. 16Kg 190°C ) 为1. 05g/10min的乙烯-1-辛烯共聚物。实施例12和14的基础树脂是密度为0. 921熔 融指数相同(1.05g/10min)的乙烯辛烯共聚物。测试的组合物列于表6中。在单层 Covex 线(Covex line) (45mm 25D)上制备膜。根据 ISO 8295 1995 在 Instron 机器上再 测量C0F。表9显示膜在移动时自身接触(S卩，膜泡的内侧面与膜泡的外侧面接触)产生的 COF数据。表10显示膜泡外侧在金属表面上移动时产生的COF数据。表8 表 9时间(小时) 在此系列中，含有IOOOppm Irgasurf和仅仅350ppm芥酸酰胺的样品相对于对
13比实施例12具有更高的C0F，说明基础树脂的密度对COF的影响。对比实施例13和含有 Irgasurf的实施例14发现，甚至一半芥酸酰胺水平的膜仍然在膜-膜COF方面提供小于 0. 2 的 COF 值。还进行对比实施例12和实施例14的光学研究和结果列于表11中。根据ASTM D2457-90在45°测量光泽和根据ISO 14782测量总雾度。样品50微米厚。尽管含有相同 水平的芥酸酰胺和稍高的CaCO3,实施例14仍然相对于实施例12具有更高的光泽和更低的 总雾度°表11 进行另一组试验以根据分子量和百分比乙氧基化尝试和确定优选的共添加剂。最 初建立简单的测试仅仅定性评价清洗之后表面是否能够看见共添加剂。用表12列举的商 购材料如上所述制备一系列膜。X射线光电子能谱法(XPS)用于测量在膜的表面是否能看 见含氧共添加剂。XPS方法包括首先将样品切割成约Icm正方形。然后样品由来自清洗瓶 的试剂级甲醇进行溶剂清洗约1秒。然后用来自清洗瓶的试剂级己烷清洗约1秒。重复所 述方法使得每种溶剂共计清洗三次，清洗之间的停顿使溶剂滴落。紧接着清洗之后，样品表 面用过滤民用(house)氮气吹干。使用Kratos HSi仪器进行XPS分析。使用单色Al Ka 辐射源，在210瓦(14kV，15mA)下操作。在SOeV能量分辨和0. 2eV/步骤条件下收集测量 谱图。保留的Ols峰面积用作共添加剂经受住溶剂清洗的证据。分析的结果包含在表12 中。
如表12所示，当共聚物分子量在400g/mol至2000g/mol范围内，和环氧乙烷含量 占共添加剂的20至80重量％时得到最佳性能。
权利要求
一种提高与聚烯烃树脂一起使用的极性添加剂的功效的方法，包括在形成膜之前向聚烯烃中添加有效量的至少一种结构式R1(OCH2CH2)xOH的共添加剂化合物，其中R1是20至100个碳原子的直链或支链烷基和x是2至100。
2.权利要求1所述的方法，其中所述极性添加剂是爽滑剂。
3.权利要求2所述的方法，其中添加两种或更多种爽滑剂。
4.权利要求2所述的方法，其中所述爽滑剂是脂肪酰胺。
5.权利要求4所述的方法，其中所述脂肪酰胺选自芥酸酰胺，亚乙基-双-油酸酰胺， 亚乙基-双-硬脂酰胺。
6.权利要求2所述的方法，其中所述爽滑剂的添加量为IOOOppm或更低。
7.权利要求1所述的方法，其中所述共添加剂的分子量为400g/mol至2000g/mol。
8.权利要求1所述的方法，其中所述共添加剂化合物的添加量为200ppm至1500ppm。
9.权利要求1所述的方法，其中所述共添加剂选自Irgasurf HL 560，Unithox 480 和 Unithox 550。
10.权利要求1所述的方法，还包括添加防粘连剂。
11.权利要求10所述的方法，其中所述防粘连剂是二氧化硅。
12.权利要求11所述的方法，其中所述二氧化硅的添加量低于约3000ppm。
13.权利要求1所述的方法，其中氧化乙烯含量占共添加剂的20至80重量％。
14.一种添加剂组合物，所述添加剂组合物在形成膜之前向聚烯烃添加，包含极性爽滑 剂和结构式R1 (OCH2CH2)xOH的化合物，其中R1是20至60个碳原子的直链或支链烷基和χ 是2至100。
15.一种膜层，其特征在于具有光泽大于约50，同时雾度小于约14%以及膜对膜动态 摩擦系数小于0.3的组合。
16.权利要求15所述的膜层，其中所述膜对膜动态摩擦系数小于0.2。
17.权利要求15所述的膜层，其中该膜层的特征还在于在形成膜之前在聚烯烃中存在 至少一种结构式R1(OCH2CH2)xOH的化合物，其中R1是20至60个碳原子的直链或支链烷基 和χ是2至100，该化合物所存在的量使得允许使用低于3000ppm的硅质防粘连剂。
全文摘要
公开了提高聚烯烃中使用的极性添加剂的功效的方法。方法涉及在形成膜之前向聚烯烃添加有效量的式R1(OCH2CH2)xOH共添加剂化合物，其中R1是20至100个碳原子的直链或支链烷基和x是2至100。聚烯烃树脂中存在这些材料使得使用更少极性添加剂而不损失它们的效力而且还导致由所述树脂制备的膜具有提高的光学性能。
文档编号C08K5/36GK101883813SQ200880118747
公开日2010年11月10日 申请日期2008年10月1日 优先权日2007年10月2日
发明者安东尼奥·曼里克, 布赖恩·W·沃尔瑟, 特雷莎·P·卡杰拉, 科斯米·洛普, 陈家兴 申请人:陶氏环球技术公司