一种非极性面量子点发光二极管及其制备方法与流程

本发明属于半导体技术领域，更具体地涉及一种非极性面量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术：

作为第三代宽禁带半导体技术的典型应用，商业化的gan基leds产品已覆盖了紫外到绿光光谱。作为一种发光器件，gan基leds可广泛应用在室内外照明、商业照明、农业照明、交通照明、医用照明和显示背光源等诸多方面。对这一光源的关注，使得近年来gan基leds的制备技术水平获得了大幅提升，但其中的一些技术瓶颈也日益凸显，仍然需要解决以下两个方面的关键科学技术问题。一方面，随着in含量的增加(从紫外到绿光)，高in含量的ingan与gan之间的品格失配增大，导致有源区位错密度很大，基于量子阱发光的leds性能严重下降，绿光波段(尤其是525～575nm波长范围)高效发光难以实现。另一方面，由纤锌矿晶体结构引发的强极化效应限制了gan基材料效率的提高。沿着极轴[0001](c轴)晶向的压电极化和自发极化会导致在ingan发光二极管的量子阱有源区形成大的内建电场(＞1mv/cm)。此电场会导致量子阱中电子和空穴波函数在空间上分离，从而减少辐射复合率。

技术实现要素：

基于以上问题，本发明的主要目的在于提出一种非极性面量子点发光二极管及其制备方法，用于解决以上技术问题的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提出了一种非极性面量子点发光二极管，包括衬底及依次叠置于衬底上的、均为非极性面的u型gan层、n型gan层、有源区、p型电子阻挡层及p型gan层，其中：

有源区包括周期分布的、非极性面的ingan量子点势阱层和gan势垒层。

在本发明的一些实施例中，上述ingan量子点势阱层和gan势垒层的周期为3～15个；ingan量子点势阱层中，量子点的密度、尺寸及ingan材料中in的组分(即摩尔分数)与非极性面量子点发光二极管的发光波长相匹配。

在本发明的一些实施例中，上述ingan量子点势阱层采用s-k模式生长，量子点的密度为5×10⁸～1×10¹²cm^-2、直径为10～100nm、高度为2～12nm；ingan材料中in的组分为0.3～0.6。

在本发明的一些实施例中，上述非极性面量子点发光二极管：

在衬底与u型gan层之间还具有一应力协变层；

该应力协变层是由至少一组柔性层和缓冲层退火形成的多孔或分立多单元结构。

在本发明的一些实施例中，上述柔性层的材料、厚度、缓冲层的材料、厚度及退火条件均与u型gan层和n型gan层的应力相匹配。

在本发明的一些实施例中，上述柔性层的主体材料包括ingan、inn、zno、aln或碳纳米棒；缓冲层的主体材料包括gan、inn、zno、aln或碳纳米棒。

在本发明的一些实施例中，上述柔性层的主体材料为in组分(即摩尔分数)0.1～0.5的ingan，该柔性层的厚度为20～100nm；缓冲层的主体材料为gan，该缓冲层的厚度为30～150nm。

在本发明的一些实施例中，上述u型gan层的厚度为1～6μm；n型gan层的厚度为2～4μm；p型电子阻挡层的主体材料为algan，其中al的组分(即摩尔分数)为0.08～0.3，厚度为2～50nm；p型gan层的厚度为0.1～0.5μm。

为了实现上述目的，作为本发明的另一个方面，本发明提出了一种上述非极性面量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在衬底上依次形成均为非极性面的u型gan层、n型gan层；

步骤2、在n型gan层上先生长一浸润层，然后生长非极性面的ingan量子点，再在ingan量子点上生长非极性面的gan势垒层；重复上述步骤n次，形成有源区；

步骤3、在有源区上形成均为非极性面的p型电子阻挡层及p型gan层，完成非极性面量子点发光二极管的制备；

其中，n为自然数。

在本发明的一些实施例中，n的取值范围为3≤n≤15。

在本发明的一些实施例中，上述有源区的形成环境为：温度600～750℃、压强100～760torr。

在本发明的一些实施例中，上述步骤1中形成u型gan层之前，还包括以下步骤：

在衬底上形成至少一组柔性层和缓冲层，至少一组柔性层和缓冲层退火后形成多孔或分立多单元结构的应力协变层；则u型gan层形成于应力协变层上。

在本发明的一些实施例中，上述柔性层的形成条件为：温度600～800℃、压强80～200torr，tmin和tmga的流量分别为20～100sccm和5～50sccm。

在本发明的一些实施例中，上述缓冲层的形成条件为：温度500～600℃、压强30～200torr，tmga的流量为5～50sccm。

在本发明的一些实施例中，上述退火具体为：升温至950～1200℃，自升温时开始计时，退火3～10min后形成应力协变层。

本发明提出的非极性面量子点发光二极管及其制备方法，具有以下有益效果：

1、在衬底上依次叠置非极性面的外延结构，一方面可消除量子限制斯塔克效应对器件的内量子效率的影响，有效的消除极化效应；另一方面，此晶面取向的发光二极管的发光波长可以延伸到深绿光，甚至橙光区，能缓解当今化合物半导体发光器件中的“绿隙”(greengap)问题；

2、有源区的势阱层为非极性面的ingan量子点结构，由于量子点尺寸很小，量子点可以将大部分缺陷屏蔽在量子点之外，使得非辐射复合大大减小，从而提高高in组分ingan的材料质量和器件效率；

3、通过调节量子点的密度、尺寸及ingan材料中in的组分，可以使得器件实现不同波长的输出，其在长波长发光二极管器件的制造中具有参考和借鉴价值；

4、采用由至少一组柔性层和缓冲层退火形成的多孔或分立多单元结构的应力协变层，来调控非极性面的u型gan层和n型gan层的应力状态，通过u型gan层和n型gan层的应力诱导，使非极性面的ingan量子点材料按照s-k模式自组装可控生长，从而制备得到绿光及更长波段的非极性面量子点发光二极管器件；

5、该发光二极管采用非极性面材料和量子点有源区技术相结合，可显著消除极化效应并提高高in组分ingan材料质量，提高非极性面量子点发光二极管的出光效率。

附图说明

图1是本发明一实施例提出的非极性面量子点发光二极管的结构示意图。

图2-1～图2-5是本发明一实施例提出的非极性面量子点发光二极管的制备流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

下面的介绍仅用来阐明说明本发明，非据此以对本发明的实施方法做出任何形式的限制，故凡是以本发明所述形状，结构，特征及基本思想为基础，而对本发明做出任何形式的修饰或修改，都应归属本发明意图保护的知识产权范畴。

为了实现gan基leds器件在绿光区高效发光，必须解决高in组分材料难以高质量生长和极化效应强这两方面的问题。一方面，量子点可以提高高in组分ingan的材料质量和器件效率。由于量子点尺寸很小，量子点可以十分完美的将大部分缺陷屏蔽在量子点之外，从而使非辐射复合大大减小。而且研究也证明了量子点的辐射效率比量子阱的高。另一方面，非极性或者半极性材料可以有效降低极化效应。非极性晶面(如(11-20)面、(10-10)面)和半极性晶面(如(11-22)面)的压电极化常数要比极性晶面((0002)面)小很多。并且发光波长随电流的改变远小于c面器件，外量子效率随电流的衰减也很小。

目前国际上ingan量子点材料常用的制备方法主要有两种：一是选区外延生长，即先通过掩膜、刻蚀，然后再选择性生长；另一类是自组装生长，包括经典的s-k(stranski-krastanov)生长和新兴的液滴外延生长。若要实现量子点的自组装生长，其必要条件是所生长的材料应与衬底有较大的晶格失配度。这样在薄膜形成时会首先以层状方式进行生长，当薄膜厚度超过某一临界值，即完成所谓的浸润层生长后，其成膜过程便不再是二维的均匀生长，而是呈现非均匀的三维岛状生长。具有较大晶格失配度的两种材料，依靠自身的应变能量，可以以s-k模式生长，在衬底表面上形成具有一定结构、形状、尺寸及密度分布的纳米尺度量子点结构。采用s-k生长模式制备的自组装量子点，应力得到释放，缺陷少，制备步骤简单，并且制备的量子点尺寸小、密度大、易获得预期的量子限制效应。目前s-k模式是生长ingan量子点的主流方法。

因此，本发明公开了一种非极性面量子点发光二极管，包括衬底及依次叠置于衬底上的、均为非极性面的u型gan层、n型gan层、有源区、p型电子阻挡层及p型gan层，其中：

有源区包括周期分布的、非极性面的ingan量子点势阱层和gan势垒层。

由于外延层结构均为非极性面的材料，因此一方面可消除量子限制斯塔克效应对器件的内量子效率的影响，有效的消除极化效应；另一方面，此晶面取向的发光二极管的发光波长可以延伸到深绿光，甚至橙光区，能缓解当今化合物半导体发光器件中的“绿隙”(greengap)问题。

再者，由于有源区中的势阱层采用ingan量子点，而量子点尺寸很小，可以将大部分缺陷屏蔽在量子点之外，使得非辐射复合大大减小，从而提高高in组分ingan的材料质量和器件效率。

在本发明的一些实施例中，上述ingan量子点势阱层和gan势垒层的周期为3～15个；ingan量子点势阱层中，量子点的密度、尺寸及ingan材料中in的组分(即摩尔分数)与非极性面量子点发光二极管的发光波长相匹配。因此，通过调节量子点的密度、尺寸及ingan材料中in的组分，可以使得发光二极管实现不同波长的输出，输出波长覆盖深绿光至红外光范围，从而在长波长发光二极管器件的制造中具有参考和借鉴价值。

在本发明的一些实施例中，上述ingan量子点势阱层采用s-k模式生长，量子点的密度为5×10⁸～1×10¹²cm^-2、直径为10～100nm、高度为2～12nm；ingan材料中in的组分为0.3～0.6。

在本发明的一些实施例中，上述非极性面量子点发光二极管：

在衬底与u型gan层之间还具有一应力协变层；

该应力协变层是由至少一组柔性层和缓冲层退火形成的多孔或分立多单元结构。该结构的应力协变层可用来调控非极性面的u型gan层和n型gan层的应力状态，通过u型gan层和n型gan层的应力诱导，使非极性面的ingan量子点材料按照s-k模式自组装可控生长，从而制备得到绿光及更长波段的非极性面量子点发光二极管器件。

在本发明的一些实施例中，上述柔性层的材料、厚度、缓冲层的材料、厚度及退火条件均与u型gan层和n型gan层的应力相匹配。实际设计准备时，根据u型gan层和n型gan层的应力需求，选择应力协变层的材料、厚度及结构外貌。例如可以为多孔结构、周期排列的矩形条、周期排列的圆台结构、周期排列的梯形体等。

在本发明的一些实施例中，上述柔性层的主体材料包括ingan、inn、zno、aln或碳纳米棒；缓冲层的主体材料包括gan、inn、zno、aln或碳纳米棒。优选地，柔性层的主体材料为ingan，缓冲层的主体材料为gan。

在本发明的一些实施例中，上述柔性层的主体材料为in组分(即摩尔分数)0.1～0.5的ingan，该柔性层的厚度为20～100nm；缓冲层的主体材料为gan，该缓冲层的厚度为30～150nm。

在本发明的一些实施例中，上述u型gan层的厚度为1～6μm；n型gan层的厚度为2～4μm；p型电子阻挡层的主体材料为algan，其中al的组分为0.08～0.3，厚度为2～50nm；p型gan层的厚度为0.1～0.5μm。

本发明还公开了一种上述非极性面量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在衬底上依次形成均为非极性面的u型gan层、n型gan层；

步骤2、在n型gan层上先生长一浸润层，然后生长非极性面的ingan量子点，再在ingan量子点上生长非极性面的gan势垒层；重复上述步骤n次，形成有源区；

步骤3、在有源区上形成均为非极性面的p型电子阻挡层及p型gan层，完成非极性面量子点发光二极管的制备；

其中，n为自然数。

在本发明的一些实施例中，上述n的取值范围为3≤n≤15。

在本发明的一些实施例中，上述有源区的形成环境为：温度600～750℃、压强100～760torr。

在本发明的一些实施例中，上述步骤1中形成u型gan层之前，还包括以下步骤：

在衬底上形成至少一组柔性层和缓冲层，至少一组柔性层和缓冲层退火后形成多孔或分立多单元结构的应力协变层；则u型gan层形成于应力协变层上。

在本发明的一些实施例中，上述柔性层的形成条件为：温度600～800℃、压强80～200torr，tmin和tmga的流量分别为20～100sccm和5～50sccm；缓冲层的形成条件为：温度500～600℃、压强30～200torr，tmga的流量为5～50sccm；退火过程具体为：升温至950～1200℃，自升温时开始计时，退火3～10min后形成应力协变层。

在本发明的一些实施例中，提供一种非极性面量子点发光二极管，该发光二极管制备在r面蓝宝石衬底上，外延层均为非极性a面，可以有效的消除极化效应的影响，提高辐射复合效率。有源区采用ingan量子点作为势阱层，可以有效提高in组分和晶体质量，从而提高发光二极管的发光波长和发光效率。

以下通过具体实施例，对本发明提出的非极性面量子点发光二极管及其制备方法进行详细描述：

实施例1

本实施例提供了一种非极性面量子点发光二极管结构，其由下到上包含的主要结构为：

一衬底，该衬底为(1-102)面的r面蓝宝石平面或者pss衬底，也可为硅、碳化硅、铝酸锂或者gan同质衬底等；

一应力协变层，其制作在衬底上，该应力协变层可由一组或多组ingan柔性层和gan缓冲层退火形成，为多孔或者条纹状形貌，可用于调控其上生长的gan层应力状态，其他可制成多孔或者条纹状形貌的材料，例如inn、zno、aln或者碳纳米棒等都可用于作为应力协变层的材料；

一非极性面未掺杂gan层，其制作在应力协变层上，应力状态通过其下的应力协变层控制；

一非极性面n型gan层，其制作在非极性面未掺杂gan层上，应力状态通过其下的应力协变层和非掺杂gan层控制；

一ingan量子点/gan量子阱活性发光层，其制作在非极性面n型gan层上，其中包括3～15个周期的ingan量子点势阱层和gan势垒层。

一非极性面p型algan电子阻挡层，其制作在ingan量子点/gan量子阱活性发光层上；

一非极性面p型gan层，其制作在非极性面p型a1gan电子阻挡层上；

由上述结构构成可发射绿光及更长波段的gan基发光二极管。

本发明提供的非极性面量子点发光二极管的制备方法，采用包括以下步骤的方法：

步骤1、取一r面蓝宝石衬底放入反应室中进行高温烘烤及氮化处理，工艺条件：衬底温度为950～1200℃，反应室压力为30～200torr，氨气流量为1～5slm，烘烤时间为5～30min，氮化时间3～20min；

步骤2、氮化处理后的衬底上沉积一层ingan柔性层和gan缓冲层，然后退火形成应力协变层。ingan柔性层的工艺条件为：衬底温度为600～800℃，反应室压力为80～760torr，tmin和tmga的流量分别设定为20～100sccm和5～50sccm，氨气的流量为1～5slm，铟组分范围0.1～0.5，厚度为20～100nm；gan缓冲层的工艺条件为：衬底温度为500～600℃，反应室压力为30～200torr，tmga的流量为5～50sccm，氨气的流量为1～5sccm，厚度为30～150nm；退火的工艺条件为：衬底温度为950～1200℃，mo源关闭，氨气和反应室压力等条件保持不变，从升温时开始计时退火3～10min：

步骤3、在应力协变层上沉积非极性面未掺杂gan层，工艺条件为：衬底温度为950～1100℃，反应室压力为30～200torr，v/iii比为80～1500，厚度为1～6μm；

步骤4、在非极性面未掺杂gan层上沉积n型gan层，工艺条件为：衬底温度为1000～1100℃，反应室压力为30～200torr，v/iii比为80～500，sih4的流量为20～90sccm，掺杂电子浓度1×10¹⁷～5×10¹⁹cm^-3，总厚度控制在2～4μm；

步骤5、在非极性n型gan层上沉积3～15个周期的ingan量子点/gan量子阱活性发光层，ingan量子点是势阱层，该势阱层为二极管的发光区，根据发光二极管的波长要求，调节量子点密度、尺寸、铟组分含量可发出不同波长或颜色的光，其中gan是势垒层，起限制电子的作用。ingan量子点势阱层的工艺条件为：衬底温度为500～750℃，反应室压强控制在100～760torr，通入tega、tmin与氨气，v/iii比为500～1500，先生长2～10原子层的浸润层，然后s-k模式生长ingan量子点，生长时间为0.1～1min，维持生长温度不变外延2～5nm的gan势垒层；gan势垒层的工艺条件为：生长温度为势阱层温度增加50～100℃，反应室的压力为80～200torr，厚度为8～15nm；

步骤6、在量子阱发光层上沉积p型algan电子阻挡层，工艺条件为：衬底温度为850～1200℃，反应室压力为30～200torr，v/iii比为750～950，cp2mg的流量为50～200sccm，铝组分含量为0.08～0.3，掺杂空穴浓度1×10¹⁶～2×10¹⁸cm^-3，厚度为2～50nm；

步骤7、在电子阻挡层上沉积非极性p型gan层，工艺条件为：衬底温度为900～1100℃，反应室的压力为80～200torr，v/iii比为950～1150，cp2mg的流量为150～450sccm，掺杂空穴浓度1×10¹⁷～1×10¹⁹cm^-3，厚度为0.1～0.5μm。

经上述步骤，制备出一种非极性面量子点发光二极管。

实施例2

如图1所示，本实施例提供了一种非极性面量子点发光二极管，包括：

一衬底10，该衬底10为(1-102)面的r面蓝宝石衬底；

需要说明的是，本实施例采用的是蓝宝石衬底，对于其他的衬底，如硅、碳化硅或者铝酸锂，只要满足其与非极性a面gan的晶格匹配度小于20％，也可以采用；

一ingan柔性层和gan缓冲层退火形成的应力协变层20，其制作在衬底10上。其中，ingan柔性层的厚度为20～100nm，gan缓冲层的厚度为30～150nm，退火形成的应力协变层为条纹状形貌，可用于调控其上生长的gan层的应力状态；

一非极性面未掺杂gan层30，其制作在应力协变层20上。其厚度为1～6μm，应力状态通过其下的应力协变层20控制；

一非极性面n型gan层40，其制作在非极性面未掺杂gan层30上。掺杂电子浓度1×10¹⁷～5×10¹⁹cm^-3，总厚度控制2～4μm，应力状态通过其下的应力协变层和非掺杂gan层控制；

一ingan量子点/gan量子阱活性发光层50，其制作在非极性面n型gan层40上。其中包括ingan量子点势阱层51和gan势垒层52。通过调节ingan量子点势阱层51的ingan量子点密度、尺寸、铟组分含量可发出不同波长或颜色的光；

一非极性面p型algan电子阻挡层60，其制作在量子阱活性发光层50上。其铝组分含量为0.08～0.3，掺杂空穴浓度1×10¹⁶～2×10¹⁸cm^-3，厚度为2～50nm；

一非极性面p型gan层70，其制作在非极性面p型algan电子阻挡层60上。掺杂空穴浓度1×10¹⁷～1×10¹⁹cm^-3，厚度为0.1～0.5μm；

由此构成可发射绿光及更长波段的gan基发光二极管。

其中非极性面未掺杂gan层30、非极性面n型gan层40、非极性面多量子阱活性发光层50、非极性面p型algan电子阻挡层60和非极性面p型gan层70的外延表面取向均为(11-20)面(即a面)。

结合图1所示的非极性面gan基发光二极管的结构，本实施例还提供了一种非极性面gan基发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、如图2-1所示，取一衬底10进行高温烘烤及氮化处理；

取一r面蓝宝石衬底10放入金属有机化学气相沉积(mocvd)设备反应室中，在反应室压力为30～200torr，衬底温度为950～1200℃条件下进行高温烘烤5～30min，然后通入1～5slm氨气进行3～20min氮化处理。

步骤2、在烘烤及氮化处理的衬底10上制备应力协变层20；

如图2-2所示，将衬底温度降低到600～800℃，反应室压强控制在80～760torr，tmin和tmga的流量分别设定为20～100sccm和5～50sccm，氨气的流量为1～5slm，在氮化处理后的衬底上沉积一层厚度为20～100nm，铟组分范围0.1～0.5的ingan柔性层21；再将衬底温度降至500～600℃，反应室压力为30～200torr，tmga的流量设定为5～50sccm，继续沉积一层厚度为30～150nm的低温gan缓冲层22；然后将mo源关闭，反应室温度升温到950～1200℃，并从升温时开始计时退火3～10分钟后，如图2-3所示，形成应力协变层20；

步骤3、在应力协变层上沉积非极性面未掺杂gan层；

衬底温度调整至950～1100℃，反应室压力为30～200torr，v/iii比为80～1500，在应力协变层20上沉积厚度为1～6μm的非极性面未掺杂gan层30；

步骤4、在非极性面未掺杂gan层上沉积非极性面n型gan层；

衬底温度为1000～1100℃，反应室压力为30～200torr，v/iii比为80～1500，sih4的流量为20～90sccm，在非极性面未掺杂gan层30上沉积厚度为2～4μm、掺杂电子浓度1×10¹⁷～5×10¹⁹cm^-3的n型gan层40，形成如图2-4所示的结构；

步骤5、在非极性n型gan层40上沉积ingan量子点/gan量子阱活性发光层；

在非极性n型gan层上沉积3～15个周期的ingan量子点/gan量子阱活性发光层50，ingan量子点势阱层51的生长温度为500～750℃，反应室压强为100～760torr，通入tega、tmin与氨气，v/iii比为500～1500，先生长2～10原子层的浸润层，然后s-k模式生长ingan量子点，生长时间为0.1～1min，密度为5×10⁸～1×10¹²cm^-2，直径范围10～100nm，高度范围2～12nm，in组分范围0.3～0.6，维持生长温度不变外延2～5nm的gan势垒层52；gan势垒层52的生长温度为势阱层温度增加50～100℃，反应室压力为80～200torr，厚度为8～15nm，形成如图2-5所示的结构；

步骤6、在多量子阱发光层上沉积p型a1gan电子阻挡层60；

将温度升至850～1200℃，在多量子阱发光层50上沉积厚度为2～50nm的p型algan电子阻挡层60，电子阻挡层中铝组分含量为0.08～0.3，掺杂空穴浓度1×10¹⁶～2×10¹⁸cm^-3；

步骤7、在电子阻挡层上沉积p型gan层70；

将温度调整至900～1100℃，在电子阻挡层60上沉积厚度为0.1～0.5μm，掺杂空穴浓度1×10¹⁷～1×10¹⁹cm^-3的p型gan层70，反应室压力为80～200torr，v/iii比为950～1150，cp2mg的流量为150～450sccm，完成制备，形成如图1所示的发光二极管结构。

经上述步骤，制备出一种非极性面量子点发光二极管。

一方面，本实施例以应力协变层调控非极性gan外延层的应力状态，通过应力诱导基于s-k模式实现ingan量子点可调控生长，实验简单可行；另一方面，本实施例将非极性与量子点材料两者结合，利用非极性ingan量子点有源区，实现leds器件在绿光及更长波段高效发光。

本实施例的制备方法所采用的设备包括但不局限于金属有机物化学气相沉积系统、分子束外延系统和气相外延系统，优先采用金属有机物化学气相沉积系统。本实施例所提供非极性(11-20)面ingan量子点发光二极管具有发光效率高、发光波长范围广、实用性强等优点，在照明和显示领域具有广阔的应用前景。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。