专利名称：含有配伍剂的单轴取向标记膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及韧性和刚性基质如塑料挤瓶，玻璃瓶等的贴合标记，涉及从树脂的成膜材料制造此类用途的模切标签，该树脂的成膜材料为“柔软”极性添加剂(目前优选乙烯乙酸乙烯酯(EVA))与低成本烯属基层材料，特别是聚丙烯、聚乙烯或其结合的共混物，聚乙烯和聚丙烯的这种结合包括聚丙烯-聚乙烯共聚物、聚丙烯和聚乙烯的共混物、或聚丙烯和聚乙烯中一者或两者与聚丙烯-聚乙烯共聚物的共混物。优选的烯属基层材料是丙烯含量很高的那些，要么是聚丙烯均聚物，要么是乙烯含量很低，如低于10％或更优选低于5％的聚丙烯-聚乙烯共聚物或共混聚合物。柔软极性添加剂指一种烯烃与另一极性部分的无规共聚物，该共聚物比烯属基层材料软且与烯属基层材料不混溶。目前优选的柔软极性添加剂为乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
此类烯属基层材料与柔软极性添加剂的共混物可称为烯烃-柔软极性添加剂共混物，或“烯烃-SPA共混物”，更确切地说，合适时可称为“烯烃-EVA共混物”。涉及的柔软极性添加剂不同于包括聚酰胺(如尼龙)、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))和聚苯乙烯在内的“坚硬”极性添加剂。坚硬和柔软的极性添加剂一般都具有与烯属基层材料不相容的特征，因而该添加剂与基质的共混物形成由一者或另一者组成的独立区域不混溶的混合物。
在许多标记应用中，希望从中切出标签的标记原料为聚合物膜而不是纸。聚合物膜可提供纸所没有的性能，如耐久性，强度，防水性，抗磨性，光泽性，透明性和其他性能。显然，聚合物必须满足商业生产和应用的实际要求。材料成本必须具有竞争力。膜必须能由合适的商业方法如铸膜挤出法或吹膜挤出法生产，这要求熔融的膜材料具有适当的流动性以完成适当的成膜。所形成的膜必须能热拉伸而不会产生不利效果，因为对所形成的膜进行热拉伸和退火通常是有利的，从而使膜取向并赋予该膜轴向和横向不同的刚性，这在例如共同受让人的美国专利5,186,782和1993年4月29日提交的美国专利申请No.08/055,462中有说明，这两篇专利的公开有一定程度的一致性，在此引作参考。该膜在压敏标记结构中使用时必须具有一个可印刷面且可模切并能从基质剥离。标签应具有足够的“弹性”或韧性以很好地贴合于将标签用于其上的基质或容器上(这是当将标签施于韧性基质如可挤压的塑料容器，例如洗发剂瓶时特别需要的要求，同时也是针对表面不规则的刚性基质如玻璃瓶的一个要求)。另一方面，从膜切得的标签应具有足够的尺寸稳定性以保持印刷对正(print registration)，并具有足够刚性以使其适于以型内(in-mold)标签分配，或用剥离片或脱壳刃(peel-back edge)适当分配，衬垫或载体从其上剥离，剥离速度高至足以在商业上适用，即超过200片/分钟，优选超过至少约250片/分钟，对应于线速率约80-100英尺/分钟。在这些速率下的分配通常要求10-60Gurley(按TAPPI Gurley刚度测试T543pm测得)的轴向(MD)刚度。对于良好的贴合性，横向(CD)Gurley不应超过约0.75倍MDGurley。
业已在许多方面发现烯烃-SPA共混物是一种满足聚合物模切标签的制造要求的优选材料。烯烃-SPA共混物在模切标签的制造中的使用示于前述共同受让人的美国专利5,186,782和美国专利申请No.07/839,369(1992年2月21日提交)和07/942,511(1992年9月9日提交)中，这些公开均在此引作参考。烯属树脂的较低成本及其可供厚度小的膜之用的高强度使整体材料成本降至最小。热拉伸的聚丙烯和/或聚乙烯甚至在较低厚度也能提供满足印刷对正和分配的轴向刚性，同时在横向提供足够低的抗张模量，特别是足够高的伸长，以获得良好贴合性。柔软极性添加剂如EVA改进适印性，还有助于贴合性，因为他们倾向于是柔软的橡胶状材料。
业已发现烯烃-SPA共混物从经济角度来看，可用来生产从单轴热拉伸膜模切的可印刷的3.5密耳复合挤压标签，单轴热拉伸膜耐久，坚固且耐水，且一般具有良好的结构和表面性能及操作性能，而此类标签在本发明之前已经造出并销售。柔软的极性添加剂的加入显著有助于标签适印性，贴合性和模切性，而不会太多地降低最终的单轴取向产物的刚性和抗张强度。单轴拉伸还可通过在轴向(MD)和横向(CD)刚性、抗张模量、伸长及其他性能之间创造显著差异而对性能作出显著贡献。
然而，对于现有技术的此类单轴取向烯烃-SPA共混物膜来说抗磨性差一直是个问题。对于改进此类膜的抗磨性以扩大其市场，使用补强剂以尽可能改进抗磨性似乎被排除了，因为在膜的增强中，此类试剂将同时增加MD和CD方向上的刚性和抗张模量，尤其可预计将损害膜的贴合性。
因此，补强剂如“配伍剂”一直未被用于单轴取向烯烃-SPA共混物膜，尽管早已知道配伍剂已用于增强各种树脂的成膜材料(包括极性添加剂与基层材料的不相容或不混溶共混物)。使用配伍剂把两个不混溶的膜相联合起来并由此增加该膜的强度的实例在美国专利4,410,482；4,615,941；4,770,837和5,151,309中有介绍。如刚才所示，就在单轴取向的烯烃-SPA共混物膜中相类似地使用配伍剂可能有利地改变某些物理性能来说，在诸如横向伸长的性能上的变化预计将使不利方向的变化与其他性能的有利变化程度大致成比例，因而例如增加刚性将会有损贴合性。
本发明涉及如下发现在现有技术的标签制造中使用的单轴热拉伸烯烃-SPA共混物膜中使用配伍剂增加了抗磨性，同时以保持该膜的贴合性的方向选择性方式改变膜的物理性能。配伍剂的使用增加了MD物理性能，包括刚性和抗张模量，很少或根本不降低CD伸长，且不会破坏良好的标签贴合性所要求的MD和CD刚性之间的比例关系。即使性能如刚性和抗张模量可通过使用配伍剂而显著增加，但CD伸长不会显著改变，而且良好的标签贴合性保持下来。用于现有技术的标签制造中的单轴热拉伸烯烃-SPA共混物膜要求一个具有较高比例柔软极性添加剂的心层，以获得足够贴合性。此类膜一般为3.5密耳厚，具有几个较薄表层和几个较厚心层。本发明还涉及如下概念从通过在所述类型的3.5密耳膜中使用配伍剂改进刚性和抗张模量而不显著降低CD伸长的角度来看，配伍剂有可能同时减小膜厚(降至2.5密耳，下降率超过28％)和较昂贵的柔软极性添加剂的百分含量。试图使膜性能保持平衡一般随膜厚减小而变得更难，因此低于3密耳会引起困难。然而，希望具有较高百分含量的较便宜和较竖固的烯属基层材料的较低厚度的单轴热拉伸膜能有足够的刚性和模切性，同时CD性能又相对不受配伍剂加入的影响。这一点由试验得到证实。结果证明是在两个方面节省成本的膜。较昂贵的柔软极性添加剂的百分含量降低。同时，总的材料用量通过减小厚度而减少。在完成这两个成本降低的同时保持了良好的适印性，印刷对正，分配性，贴合性，模切性和基质剥离性。
根据现有技术的现场经验，当把由已受热拉伸的挤出烯烃-SPA共混物的膜模切得到的标签用于某些类型的容器时，在运输过程中未受保护或在某些填装线上相互摩擦的容器倾向于出现油墨剥落，特别是沿着在轴向上延伸的标签边缘。据信这一效应由在膜材料中形成纤丝(共混物的不混溶相形成纤维状复合物)而引起，纤丝的形成在膜热拉伸时发生。这些纤丝易于受摩擦着的容器的磨蚀作用而被拉出表面。这可称作“原纤化”。本发明在这方面达到了大大改进的结果。
据信与膜原纤化有关的一个有趣发现是烯烃-SPA共混物膜在挤出时耐磨蚀，但在挤出后由热拉伸而单轴取向时这种抵抗性丧失。挤出的非拉伸膜达到良好的抗磨性；同样的挤出膜在单轴取向后抗磨性差。
从如下更详细的描述并结合高度概略的附图将更彻底地理解本发明，在附图中
图1A-1D图解说明了与本发明场合有关的某些制造步骤。
图2和3为本发明实施中所用面料的不完全横截面。
图4A-4C图解说明了与本发明有关的铸膜挤出和随后的线条加工。
在详细说明中所述的本发明范围类似于未决美国专利申请No.08/055,462(1993年4月29日提交)中的发明范围，No.08/055,462也涉及韧性和刚性基质的贴合标记，及此类用途的模切标签的制造；然而，这一现有技术专利申请公开的发明涉及铸膜和吹膜的某一刚性范围和脱模值(release value)范围，而本发明涉及偶合剂在由烯烃-EVA共混物的膜层组成的单轴热拉伸挤压铸造膜中的新型用途。然而，由于范围上的相似性，某些如下范围描述类似于所述未决申请。
在本发明的标记原料的制造中，可装备衬垫或载体原料10(图1A-1D)。衬垫或载体原料10可包含多层例如按美国专利4,713,723所公开制得的衬垫(这一公开在此引作参考)，或可以是由以卷式供入的单一纸层或膜层组成的常规衬垫或载体。如果衬垫或载体10未预先装备脱模涂层且本身不包括在其粘合剂接触面上固有地产生脱模表面的组分，可如图1A所示用脱模涂层在位置R涂覆之。如果施加了脱模涂层，则在施加后用任何适当装置(未示出)干燥或固化之。如果衬垫或载体10包含塑料挤出物，那么在R位施加脱模涂层之前对形成的膜进行热拉伸，以使衬垫或载体10取向。
脱模衬垫或载体的脱模面上可涂覆一层压敏粘合剂以使该粘合剂随后转移到与衬垫或载体一起使用的面料上。当面料与衬垫或载体结合时，粘合剂连接到面料上。随后除去衬垫或载体，使粘合剂暴露出来，该粘合剂现在永久地连于面料上。
这样，如图1A所示，在干燥或固化以前在R位上施加的脱模涂层之后可在S位施加粘合剂。这可以是串联涂覆操作，或者粘合剂的涂覆可在一个独立的涂覆线上进行。也就是说，粘合剂可以在将脱模衬垫或载体10与面料结合之前在晚些时候涂覆。衬垫或载体与面料20的结合在图1B中图解说明。另外，粘合剂可在把面料和衬垫或载体结合之前直接涂覆于面料20之上。
在某些应用中，粘合剂可以是用于型内标签应用中的热激活性粘合剂或热熔性粘合剂，它不同于压敏粘合剂，此时无需提供使用压敏粘合剂时所要求的脱模衬垫或固有的脱模性。
标签面料在模切成单个标签之前在印刷位置(未示出)上印刷。印刷步骤在衬垫与面料结合之前或之后进行，但先于面料模切成单个标签。膜必须在印刷步骤之间(例如在用不同颜色连续印刷之间)保持准确对正，以使图像或文本质量高，而且必须在印刷和随后的模切之间保持准确对正，以使图像或文本适当位于标签上。在印刷过程中膜处于张力下，而且在例如固化UV油墨时经受一定的升温，且必须在轴向无显著拉伸。面料膜的MD抗张性能在使用聚合物膜衬垫或不要求衬垫时特别重要。
图1C图解说明了在T位置将面料20模切成一系列由脱模衬垫或载体10支撑的间隔开的压敏标签34。这一步骤可由旋转切割冲模以众知的方式完成，而且包含在模切时环绕所形成的标签的废料或边角料的梯形基质(未示出)的剥离(代表连续标签之间的间距的梯子的“梯级”)。标签仍然如图所示以相互间隔的关系留在衬垫上。图1D图解说明了使用脱壳刃38将标签34施于通过的工件36上，通过从标签34上渐进地除去衬垫或载体而分配标签34，从而使标签的粘合剂侧39暴露，并使标签伸出与通过的工件36接触。
在本发明范围内，工件36可包括性质上呈韧性的塑料挤瓶或其他制品，因此要求粘于此类物体上的标签在基质弯曲时使其固有的起皱倾向得以避免或降至最小。工件36还可包括具有不规则表面的玻璃瓶或其他刚性制品，因此要求标签呈韧性且紧密粘于表面上，而不会在局部表面凹陷处跨接。
应当理解图1A-1D所示操作可由不同制造商在不同地点进行，或混合进行。例如图1A的各步骤可由衬垫和粘合剂制造商完成；图1B和1C的各步骤可由标签制造商在连续轧道中完成，而不是由图所示的卷曲/伸直工序隔断，图1D的各步骤可由已制成的产品的包装商完成。
形成标签的面料通常以卷式卷曲和伸直，因此为一种称作“卷料”或“卷式面料”的形式，而所附的衬垫或载体叫作“卷式衬垫”。
可用于本发明的多层膜面料的实例见图2-4。在图2中，通常由参考数字50所示的多层卷材结构包含一种复合挤出物，该挤出物包括位于其表面例的一个心层52，一个表层54，和位于与表面侧相对的复合挤出物的内侧的一个表层56。压敏粘合剂层58结合在该复合挤出物的内侧。
图2的复合挤出物的各层包含烯烃-SPA共混物，并且同时由适当已知类型复合挤出冲模挤压铸造，且以永久结合状态互相粘附，从而得到一个整体复合挤出物。
表层和心层目前优选的材料包括(1)聚丙烯或聚丙烯和聚乙烯的共聚物与(2)乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的共混物。优选重量比在表层和心层之间不相同，这在下面详述。
另一种用于心层的材料为比重约0.915-0.965的低、中或高密度聚乙烯。然而烯烃-EVA共混物优选用于心层，而该烯烃-EVA共混物的烯属基层材料优选全部或主要为具有高于聚乙烯的熔点且如果膜经受升温，例如当使用可紫外线固化的油墨进行印刷时具有较好耐形变性的聚丙烯。
无机填料可用来提供不透明的膜标签原料。有用的填料包括碳酸钙，二氧化钛和其混合物。
EVA-烯烃共混物目前为心层52和表层54及56所优选的材料。为了达到良好适印性，表层中EVA含量应为25％以上，优选约30-60％，最优选约40-50％。当EVA含量可稍高时，烯烃为较便宜组分，所以进一步增加EVA含量得不到任何好处，此外，对于表层EVA比例太高或试图使用100％EVA膜将引起严重生产问题，这部分是由于EVA和聚丙烯的拉伸温度存在差异之故。在内表层常常不要求适印性时，EVA的存在改进了标签粘合剂对内表层的锚定，或容许或改进内表层本身作为热激活粘合剂起作用，例如在型内应用中。此外，通常希望两表层“均衡”且结构相似或相同，以使复合膜没有卷曲的倾向或换言之不反映出不平衡的结构性质。优选的EVA为19％乙酸乙烯酯EVA，它具有如下物理特性抗张模量(1％割线)5300磅/平方英寸(psi)；极限抗张强度2150psi；极限伸长730％；硬度87Shore A。
对于接触清洁(contact-clear)膜标签的应用，优选心层为不合填料的EVA-烯烃共混物。对于不透明膜标签应用，优选心层为用碳酸钙和二氧化钛的混合物填充的相同烯烃-EVA共混物。目前优选的心层为同时用于接触清洁和不透明标记膜应用的EVA-烯烃共混物。
如上所示，EVA目前优选用作柔软极性添加剂。具体来说，业已发现含19％乙酸乙烯酯的EVA令人满意，且用于下述各种膜和试验中。尽管EVA是目前最优选的，但可选材料包括乙烯丙烯酸甲酯(EMA)和丙烯腈丁二烯橡胶，它们也是一种烯烃与另一种极性部分的无规共聚物，与烯烃-SPA共混物的烯属基层材料不混溶且软于该基层材料。
尽管面料的前述实例已在心层各侧使用表层，但也可仅在该结构的外侧使用表层，如图3所示的结构60，该结构在心层62的外侧使用单一表层66。此时压敏粘合剂层68直接与心层相连。
从方法观点来看，用于该结构各层的成膜树脂料可复合挤出形成挤出物。这样，各料可用于图4A所示的挤出冲模70的挤出或复合挤出和扁膜铸造。挤出的膜在第一冷却辊191上铸造，并在第二冷却辊192上继续，再由拉出辊193推进。
如早在以前所述，膜的刚性对于以高线速率适当分配是重要的。图4B说明一种热拉伸状态，此时扁平原料M的Gurley刚性在轴向上增加，优选的拉伸比为2-9，更优选3.5-7，最优选约5。膜的MD抗张模量也由拉伸步骤增加，从而有助于尺寸稳定性和良好的印刷对正。在绕过一对将原料加热到高于其玻璃化转变温度以上的预热辊201，202之后，该原料在预热辊和拉辊对205，206之间的范围内拉伸，后者以多倍于预热辊的速度旋转，对应于拉伸比为5/1。该原料然后经过退火辊209，210，在此退火或热变定，最后通过冷却辊212完成热拉伸操作。然后以图4C所示卷式接收该原料。
在本发明范围中，挤压铸造成一层膜的各不混溶烯烃-SPA共混物还具有在挤出前受热且与其共混的配伍剂料。配伍剂或偶合剂包括与极性反应物共聚或由极性反应物接枝的聚烯烃。在经热冲模挤出时，柔软极性添加剂和烯属基层材料经配伍剂或偶合剂化学偶联。
当优选EVA作为极性添加剂，而且EVA-烯烃共混物的烯属基层材料全部或主要为聚乙烯时，配伍剂的接枝聚合物可以是聚乙烯，例如配伍剂可以是丙烯酸改性的聚乙烯接枝共聚物。当正如目前所优选的烯烃-EVA共混物的烯属基层材料全部或主要为聚丙烯时，配伍剂的接枝聚合物可以是聚丙烯，例如配伍剂可以是丙烯酸改性的聚丙烯接枝共聚物(例如Polybond(R)1003，BP Chemicals，Hackettstown，N.J.)或马来化聚丙烯接枝共聚物(例如Polybond(R)3001，BP Chemicals)。这些偶合剂通常为迄今已知可用来提高用玻璃、云母或滑石填充或增强的聚烯烃的物理和热性能或可用来促进聚烯烃与玻璃、木材、纸、皮革及包括聚酯、聚氨酯、乙烯乙烯醇(EVOH)和尼龙在内的极性聚合物之间的粘合的一种类型。这些配伍剂可称为羧化或马来化聚烯烃。据信已前并不知道此类配伍剂可用来减少伴随由烯烃-SPA共混物形成的热拉伸膜的原纤化，同时还使膜可贴合。
一个或多个膜层的料可在挤出前于掺合机中混合得到包含配伍的熔融共混物。然后挤出该熔融物并热拉伸形成取向标记膜(可包含单层EVA-烯烃共混物膜或可优选包含一个或多个复合挤出的额外层)，该膜的原纤化程度比在相同条件下由相对比例相同的相同EVA-烯烃共混物料而不含配伍剂料形成的取向膜低。
在挤出，热拉伸和退火之后，将膜切割成单个标签，其所有边缘都具有改进的抗磨性。该膜可印刷至模切标签的边缘，在标签模切，然后经受边缘磨蚀时油墨的边缘剥离较少或没有边缘剥离。可在不含不透明剂的情况下挤出这些物料，以得到透明度得以改进的膜。
用具有图2的普通结构(无粘合剂)的膜进行对比试验。该膜由图4A所示的铸膜挤出法形成。在各种情况下，挤出的表层/心层/表层的厚度比为10/80/10。然后按图4B所示加热挤出的膜，仅在轴向拉伸，并热变定或退火。在各种情况下，使用5/1的拉伸比，以使轴向热拉伸为5/1。横向基本没有拉伸。在各种情况下，心层保持在总厚度的约80％，而各表层为总厚度的10％。膜的最终总厚度为3.5密耳。将由使用配伍剂的EVA-烯烃共混物形成的挤压铸造单轴热拉伸膜与由没用配伍剂的相同或很相似的共混物形成的相似膜作比较。
用于表1的对照膜(无配伍剂)的共混物是心层为60％无规聚丙烯-聚乙烯共聚物(3.2％乙烯，共聚物的Rockwell R硬度为80)和40％EVA；而各表层为50％聚丙烯均聚物(Rockwell R硬度为97)和50％EVA的共混物。比例按重量计。配伍剂的加入相应地减少了EVA和基层材料在配伍的膜中的百分含量。
用于表1的试验膜的共混物一般与未配伍的膜的共混物相似，不同的是心料的10％(重量)和各表层料的10％(重量)为马来酸酐改性的聚丙烯接枝均聚物(“Polybond 3001”)。心层包含55％无规聚丙烯-聚乙烯共聚物，35％EVA和10％Polybond3001。各表层包含45％丙烯均聚物，45％EVA和10％Polybond 3001。然后测定示如下表1的特性，并显示比较结果。抗张模量(1％刻线)和极限抗张强度使用用于塑料薄片的抗张性能的ASTM测试方法D882测定。刚性使用用于由Gurley刚性测试计测试纸的硬度的TAPPI测试T543pm测定。抗磨性使用标准磨蚀测试计作磨耗试验机由TAPPI Taber抗磨性测试T476ts测定。在100个循环后测定结果。给出的Taber值按下述观察状态的连续区分为0-10等级，1为最有利评价，而对于位于下述状态之间的观察状态插入中间值1.膜表面轻微模糊。
3.膜模糊，伴随局部糙化，微纤末端轻微“成球”。
5.开始微纤化。纤丝看起来象小头发，长度不大于1/8英寸。
8.开始微纤化。纤丝长度超过1/4英寸且覆盖试验面积的至少10％。
10.微纤覆盖试验面积的至少50％。
油墨碎片评价使用L.A.B.摇动桌按ASTM ID999(“装船容器的振动测试”)和国家安全运输协会(NSTA)Project 1A(“测试重量在100磅或45.36千克以下的包装产品的方法”)测试而得到。得到的数值指5分钟摇动循环后每个标签的碎片值。
表1对照试验膜％变化厚度，密耳3.53.5 N/AGurley刚性MD30 41 +36％CD15 19 +27％抗张模量，psi，(1％刻线)MD140,000193,000 +38％CD55,000 70,000 +27％极限抗张强度，psiMD16,400 20,600 +26％CD2,400 2,900 +21％极限伸长，％MD75 58 -23％CD640648 +1％抗磨性Taber评价 7 4 -43％油墨碎片评价 42 20 -52％在该试验中，对照膜等同于商业上销售并使用的现有技术烯烃-EVA共混物膜，例如Avery Dennison公司制造的Fasson“Fas-Clear”。如上所示，在试验膜中使用配伍剂显著改进了抗磨性(Taber值降低)，使轴向(MD)刚性增加大于1/3，而MD抗张强度增加大于25％，但重要的是横向(CD)物理值通常以缓和量和/或朝有利一方变化。CD伸长的轻微变化朝有利的方向。特别地，配伍的膜的CD抗张模量保持在具有100,000psi附近的高终点的范围(实际上此种情况下该值仅为70,000psi)，而CD Gurley刚性保持在低于MDGurley刚性的0.75倍，且低于20，从而使产生的标签的贴合性可接受。
CD抗张模量和Gurley刚性能仍在上述范围内这一事实是一个重要的条件，因为远远超过这个范围上限的高抗张模量值往往伴随对韧性标签基质如塑料挤瓶的不可接受的贴合性。CD Gurley对MD Gurley的比值低于0.75这一事实也是重要的，因为高于0.75的值同样伴随对韧性标签基质的不可接受的贴合性。相应的贴合性问题已在如玻璃瓶的刚性基质中遇到。如果膜不能充分贴合以防止在由生产瓶子的工艺中产生的表面凹陷处的跨接，那么该膜对于此类应用不能彻底接受。这种跨接导致大大降低标签外观的实际或明显的气泡。
如早先所述，据信与膜原纤化有关的一个有趣发现是烯烃-SPA共混物膜在挤出时耐磨耗，但在挤出后通过热拉伸而使该膜单轴取向时这一抵抗性降低。挤出的未拉伸膜得到高抗磨性评价，但其MD刚性对适当分配来说太低。例如，当与表1的对照膜相同的共混物的膜在相同条件下挤压铸造，但保持未取向而不是通过热拉伸取向时，进行抗磨性测试时其Taber评价为1。这与在单轴取向时的相同膜在表1所示Taber评价7形成对比。
为了进一步研究使用配伍剂对抗磨性的改进，进行了额外的比较试验。这些试验总结于下表表2
注(比例按如下顺序给出基层材料/极性添加剂/偶合剂)基层材料B1无规聚丙烯-聚乙烯共聚物(3.2％乙烯)B2聚丙烯均聚物极性添加剂P乙烯乙酸乙烯酯偶合剂C1 PolyBond(R)3001C2 PolyBond(R)1003该表中的试验1为与上表1的对照膜相同的膜。如该表的所附注释所示，在试验2和3中，当将配伍剂仅加到表层(试验2)时，抗磨性得到提高(Taber评价降低)，而把配伍剂加到心层及表层(试验3)时，抗磨性进一步提高。试验4不同于试验3，这种不同仅在于后者稍稍改变了心层中基层材料和极性添加剂的比例。如未改变的Taber评价所示，这一变化不使抗磨性显著不同。试验5最接近试验2，但它在外表层使用列在表注中的其他配伍剂，且轻微调节外表层中基层材料和极性添加剂的比例。如试验5的升高的Taber评价所示，这些变化对抗磨性起不利影响。
表2的试验2和3的结果对比清楚表明在膜的心层和表层使用配伍剂改进了抗磨性。这一结果令人惊奇，因为抗磨性似乎只与磨耗的表层有关，因为只是表层靠近膜的外表面，但如上所示，情况并非如此，心层中配伍剂的存在具有显著有利的影响。据估计配伍剂可能对表层和心层之间界层上的连接强度有贡献，而这又有利地影响Taber评价。
如上所述，表1所示的试验结果似乎表明用配伍剂有可能同时减小膜厚(降至2.5密耳，下降率超过28％)和较昂贵的柔软极性添加剂的百分含量。希望较便宜和较坚固的烯属基层材料的百分含量较高的较小厚度的单轴热拉伸膜具有足够的刚性，而CD伸长保持在相对不受配伍剂加入的影响。这由表3的试验所证实，这些试验一般类似于表1的试验，不同的是整个最终膜厚为2.5密耳，而且用于对照膜心层的共混物为90％无规聚丙烯-聚乙烯共聚物(3.2％乙烯)和10％EVA，而对于试验膜，共混物为85％无规聚丙烯-聚乙烯共聚物(3.2％乙烯)、10％EVA和5％Polybond 3001。对照膜各表层的比例为50％丙烯均聚物和50％EVA，而试验膜各表层比例为40％丙烯均聚物、50％EVA和10％Polybond3001。试验结果如下表3对照试验膜％变化厚度，密耳 2.52.5N/AGurley刚性MD 18 19 +6％CD 11 11 +0％抗张模量psi，(1％刻线)MD 204,000215,000+5％CD 94,000 103,000+10％极限抗张强度，psiMD 23,500 25,600 +9％CD 3,200 3,500 +9％极限伸长，％MD 56 67 20％CD 505491-3％抗磨性Taber价 5 3 -40％油墨碎片评价19 18 -11％在该试验中，对照膜不是现有技术的膜。它显著薄于商业上销售和使用的现有技术的烯烃-EVA共混物膜，且在其他方面与其不同。它仅供比较的目的。如上所示，在试验膜中使用配伍剂又显著改进了抗磨性(Taber评价值降低)，但重要的是CD物理值又一般以缓和量和/或朝有利方向变化。CD伸长的变化尽管朝着不利方向，但变化量小。特别地，配伍的膜的CD抗张模量保持在具有100，000psi附近的高终点的范围内，且CD与MD Gurley刚性的比率仍低于0.75，因此产生的标签的贴合性可以接受。
为进一步描述膜，给出如下CD值对于对照膜，屈服点的CD抗张模量为3400psi，屈服点的CD伸长为12％；对于试验膜，屈服点的CD抗张模量为3300psi，屈服点CD伸长不变，为12％。轴向未观察到屈服。
从表3应当注意，2.5密耳的试验膜的Taber评价更低于表1的3.5密耳试验膜的Taber评价。尽管心层中EVA比例较小，但配伍的心层中EVA的存在似乎在对单轴热拉伸的烯烃-EVA共混物膜的抗磨性和贴合性及模切性的贡献上作用更重要。
对于薄膜如表3的试验膜，优选的是心层共混物的EVA含量为约5-15％。如早先所示，EVA含量约10％是目前优选的，且用于本试验。
通过本发明的配伍的、单轴取向的膜而达到的物理性能的方向选择性改变反映在表1和表3的配伍的试验膜的膜物理特性的新型组合中。在这两个试验膜中，MD抗张模量≥193,000psi，CD模量≤103,000psi，MD伸长≤67％，而CD伸长≥491％。
很显然本发明通过实施例而公开，且在不背离本公开中所含说明的完整范围下可通过添加、修改或删除某些细节而对其作各种变更。因此本发明不局限于本公开的具体细节，除以下权利要求所必须限定的之外。
权利要求
1.一种聚合物标签，它由以2-9的拉伸比率单轴取向的挤压铸造多层膜模切得到，且包含至少一个表层和一个较厚的心层，及一个与所述膜相连用来将所述标签粘于基质的粘合剂层，至少所述表层包含烯烃-SPA共混物和一种配伍剂，所述表层包含约30％-60％SPA而所述心层包含约5％-50％SPA。
2.根据权利要求1的一种标签，其中所述心层也包含一种配伍剂。
3.根据权利要求1的一种标签，其中所述烯烃-SPA共混物的柔软极性添加剂为EVA。
4.根据权利要求3的一种标签，其中所述共混物的烯烃选自丙烯均聚物或乙烯含量低于10％的聚丙烯-聚乙烯共聚物或共混聚合物。
5.根据权利要求4的一种标签，其中所述共混物的所述烯烃具有的乙烯含量低于5％。
6.根据权利要求3的一种标签，其中所述心层包含约5％-15％EVA，所述表层和心层的总厚度低于约3密耳。
7.根据权利要求4的一种标签，其中所述心层包含约5％-15％EVA，所述表层和心层的总厚度低于约3密耳。
8.根据权利要求5的一种标签，其中所述心层包含约5％-15％EVA，所述表层和心层的总厚度低于约3密耳。
9.根据权利要求4的一种标签，其中所述标签膜在4-6的拉伸比下单轴取向。
10.根据权利要求8的一种标签，其中所述标签膜在4-6的拉伸比下单轴取向。
11.根据权利要求2的一种标签，其中所述烯烃-SPA共混物的柔软极性添加剂为EVA。
12.根据权利要求11的一种标签，其中所述共混物的烯烃选自丙烯均聚物或乙烯含量低于10％的聚丙烯-聚乙烯共聚物或共混聚合物。
13.根据权利要求12的一种标签，其中所述共混物的所述烯烃的乙烯含量低于5％。
14.根据权利要求11的一种标签，所述心层包含约5％-15％EVA，所述表层和心层的总厚度低于约3密耳。
15.根据权利要求12的一种标签，所述心层包含约5％-15％EVA，所述表层和心层的总厚度低于约3密耳。
16.根据权利要求13的一种标签，所述心层包含约5％-15％EVA，所述表层和心层的总厚度低于约3密耳。
17.根据权利要求12的一种标签，其中所述标签膜在4-6的拉伸比下单轴取向。
18.根据权利要求16的一种标签，其中所述标签膜在4-6的拉伸比下单轴取向。
19.一种制造其各层由烯烃-SPA共混物组成的取向膜模切标签的方法，该方法包括如下步骤加热熔融含有或不含填料如二氧化钛不透明剂的所述共混物，将所述熔融共混物挤压铸造成多层膜，及热拉伸所述膜并退火，得到单轴取向标签膜并赋予该单轴取向膜轴向和横向不同的刚性，从而使轴向刚性最大，以及将膜切割成单个标签，其改进包括在方向选择性的增强步骤中增强所述膜，以便不显著影响CD伸长或不显著降低膜的贴合性，所述增强步骤包括用所述共混物中的配伍剂完成所述挤压铸造、热拉伸和退火步骤，因此所产生的膜(1)保留了贴合性，且(2)具有比相同厚度的参照膜高的抗磨性，该参照膜由相同相对比例的相同烯烃-SPA共混物料在相同条件下形成，但不含所述配伍剂。
20.根据权利要求19的一种方法，其中所述挤出步骤挤出对应于所形成的标签的各面的一个心层和至少一个表层，它包括选择用于挤出含约35％-60％极性添加剂的所述表层的挤出料这一步骤。
21.根据权利要求20的一种方法，所述挤出步骤包括使膜层以如此厚度挤出，以使所述热拉伸将挤出的标签膜的总厚度减少至小于3密耳，还包括选择用于挤出含约5％-20％极性添加剂的所述心层的挤出料这一步骤。
22.一种制造装饰的模切印刷标签的方法，它包括如下步骤提供至少一种包含一种极性添加剂和成膜的烯属基层材料的共混物的料，加热所述至少一种料并挤出，热拉伸挤出物并退火形成所述烯属基层材料位于其面上的取向标签膜，在膜面上印刷一层油墨以装饰之，并将带有所述油墨的膜切割成单个标签，其改进包括通过在所述至少一种用于加热和挤出的料中引入一种偶合剂而使所述极性添加剂与所述烯属基层材料化学偶合，和热拉伸其中具有所述偶合剂的所述膜，从而减少油墨在所述切割步骤之后的边缘剥离。
23.一种聚合物标签，它由一种以2-9的拉伸比单轴取向的挤压铸造多层膜模切得到，且包含至少一个表层和一个较厚心层，所述聚合物标签的厚度小于3密耳，所述膜的轴向抗张模量大于190,000psi，而横向模量等于或少于约100,000psi。
24.根据权利要求23的一种标签，其中所述膜的横向伸长大于约490％。
25.根据权利要求1的一种标签，其中所述膜的轴向抗张模量大于约190,000psi。
26.根据权利要求15的一种标签，其中所述膜的横向伸长少于约100,000psi。
全文摘要
在标签制造中有用且由烯属基层材料和柔软极性添加剂如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)形成的挤出的单轴取向膜的物理性能通过在共混物中使用配伍剂或偶合剂以改进抗磨性同时保留贴合性的方向选择性方式改变。轴向强度性质(包括刚性和抗张模量)增加，而横向伸长很少或根本不降低，而且横向抗张模量的降低有限，这两者都是良好的标签贴合性所要求的。
文档编号G09F3/10GK1112782SQ94190502
公开日1995年11月29日 申请日期1994年7月5日 优先权日1993年7月16日
发明者K·约瑟福, M·J·拉阔万, D·F·凯米思 申请人:艾弗里·丹尼森公司