液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制造液晶表示元件的液晶取向处理剂、由该液晶取向处理剂得到 的液晶取向膜、以及使用了该液晶取向膜的液晶表示元件。
【背景技术】
[0002] 液晶表示元件现在被广泛用作实现体积薄、质量轻的表示装置。通常，该液晶表示 元件为了确定液晶的取向状态而使用液晶取向膜。另外，除了一部分垂直取向型液晶表示 元件等之外，该液晶取向膜基本通过对电极基板上形成的液晶取向膜的表面进行某种取向 处理来制作。
[0003] 作为液晶取向膜的取向处理方法，现在通常使用的方法是将该液晶取向膜表面用 以人造丝等作为原材料的布施加压力而摩擦、进行所谓刷磨处理的方法。针对与这种刷磨 处理相伴的液晶取向膜的切削碎末，提出了如下的通过使用固化剂来提高耐刷磨性的方 法：使用含有聚酰胺酸或聚酰亚胺中的至少1种聚合物和特定热交联性化合物的液晶取向 处理剂的方法（例如参照专利文献1);同样地，使用含有含环氧基的化合物的液晶取向处 理剂的方法（例如参照专利文献2)等。
[0004] 另外，随着液晶表示元件的高清晰化，由于抑制液晶表示元件的对比度降低、减少 余像现象之类的要求，对于其中使用的液晶取向膜而言，电压保持率高、施加直流电压时的 残留电荷少、和/或、因直流电压而蓄积的残留电荷快速缓和之类的特性逐渐变得重要。
[0005] 聚酰亚胺系的液晶取向膜中，作为截至因直流电压而产生的余像消失的时间短的 液晶取向膜，已知的是：使用了含有聚酰胺酸、含酰亚胺基的聚酰胺酸以及特定结构的叔胺 的液晶取向剂而得到的液晶取向膜（例如参照专利文献3);使用了含有可溶性聚酰亚胺的 液晶取向剂而得到的液晶取向膜，所述可溶性聚酰亚胺将具有吡啶骨架等的特定二胺用于 原料（例如参照专利文献4)等。另外，作为电压保持率高、且截至因直流电压而产生的余 像消失的时间短的液晶取向膜，已知的是，使用了在聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物等的基础 上含有极少量如下化合物的液晶取向剂而得到的液晶取向膜，所述化合物选自分子内含有 1个羧酸基的化合物、分子内含有1个羧酸酐基的化合物以及分子内含有1个叔胺基的化合 物（例如参照专利文献5)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开平9-185065号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开平9-146100号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开平9-316200号公报
[0011] 专利文献4 :日本特开平10-104633号公报
[0012] 专利文献5 :日本特开平8-76128号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问题
[0014] 近年来，为了缩短液晶表示元件的制造工艺时间，刷磨处理在短时间内以较强的 刷磨条件进行。因此，与以往相比，存在大量产生由刷磨处理导致的液晶取向膜的切削碎 末、由刷磨处理导致的划痕的问题。并且，这些异常被视作使液晶表示元件的特性降低、进 而引发成品率降低的原因之一。
[0015] 另外，随着近年来的液晶表示元件的高性能化，在大画面且高清晰的液晶电视、车 载用途、例如车载导航系统、仪表盘等用途中可以使用液晶表示元件。在这种用途中，为了 获得高亮度，有时使用放热量大的背光。因此，从其它观点出发，对液晶取向膜要求高可靠 性、即相对于背光发出的光具备高稳定性。尤其是，液晶表示元件的电特性之一即电压保持 率因源自背光的光照射而降低时，容易发生液晶表示元件的表示不良之一即残影不良（也 被称为线残影），无法获得可靠性高的液晶表示元件。因此，对于液晶取向膜而言，除了初 始特性良好之外，例如还要求即使长时间暴露于光照射后，其电压保持率也不容易降低。进 而，寻求如下的液晶取向膜：即使相对于另一种残影不良即面残影，经受源自背光的光照 射，因直流电压而蓄积的残留电荷也快速缓和。
[0016] 因而，本发明的目的在于，提供兼具上述特性的液晶取向膜。即，本发明的目的在 于，提供不容易发生由液晶表示元件的制造工艺中的刷磨处理导致的液晶取向膜的切削碎 末、由刷磨处理导致的划痕的液晶取向膜。另外，目的在于，提供在该特性的基础上，即使长 时间暴露于光照射也会抑制电压保持率降低、且因直流电压而蓄积的残留电荷快速缓和的 液晶取向膜。另外，目的在于，提供具有上述液晶取向膜的液晶表示元件、可提供上述液晶 取向膜的液晶取向处理剂。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人进行了深入研究，结果发现：含有选自使二胺成分与四羧酸成分反应而 得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的至少任一者的液晶取向处理剂对于实现上述目的而 言是极其有效的，从而完成了本发明，所述二胺成分包含具有特定结构的二胺化合物，所述 四羧酸成分含有特定结构的四羧酸二酐。
[0019] g卩，本发明具有以下的主旨。
[0020] (1) -种液晶取向处理剂，其含有选自使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚 酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种聚合物，所述二胺成分含有下述式[1]所示的二胺化 合物，所述四羧酸成分含有下述式[2]所示的四羧酸二酐。
[0021]
[0022] (式[1]中，X1 表示-0-、-NH-、-N(CH3)-、-C0NH-、-NHC0-、-CH20-、-0C0-、-C0N(CH3) -或-N(CH3)C0-，X2表示单键、碳数1~20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳香族烃基， X3表示单键、-0-、-NH-、-N(CH3)-、-C0NH-、-NHC0-、-coo-、-oco-、-C0N(CH3)_ 或-N(CH3) C0-、-(Κα?^-Οιι为1~5的整数），X4表示含氮芳香族杂环，η表示1~4的整数）。
[0023]
[0024] (2)根据上述⑴所述的液晶取向处理剂，其中，二胺化合物如下：前述式[1]中 的X1 表示-0-、-NH-、-C0NH-、-NHC0-、-CH20_、-0C0-或-C0N(CH3) _。
[0025] (3)根据上述（1)或上述（2)所述的液晶取向处理剂，其中，二胺化合物如下：前 述式[1]中的X2表示单键、碳数1~5的烷基、环己烷环或苯环。
[0026] (4)根据上述⑴~上述⑶中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，二胺化合物 如下：前述式[1]中的X3表示单键、-〇_、-0C0-或-〇(CH丄-(m为1~5的整数）。
[0027] (5)根据上述⑴~上述⑷中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，二胺化合物 如下：前述式[1]中的X4表示吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环或嘧啶环。
[0028] (6)根据上述⑴所述的液晶取向处理剂，其中，二胺化合物如下：前述式[1]中 的X1表示-C0NH-、X2表示碳数1~5的烷基、X3表示单键、X4表示咪唑环或吡啶环、η表示 1〇
[0029] (7)根据上述（1)~上述（6)所述的液晶取向处理剂，其特征在于，前述二胺成分 包含下述式[3]所示的二胺化合物。
[0030]
[0031] (式[3]中，Υ表示选自下述式[3-1]~式[3-6]中的至少一种结构的取代基，m 表示1~4的整数）。
[0032]
[0033] (式[3-1]中，a表示0~4的整数；[3-2]中，b表示0~4的整数；式[3-3] 中，Y1表示单键、_(CH2)a-(a为 1 ~15 的整数）、-0-、-CH20-、-C00-或-0C0-，Y2表 示单键或_(CH2)b_(b为1~15的整数），Y3表示单键、-(CH2)。-(〇为1~15的整 数）、-〇-、-CH20-、-C00-或-0C0-，Y4表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价环状基团或 者具有类固醇骨架的碳数17~51的2价有机基团，前述环状基团上的任意氢原子任选被 碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧 基或氟原子取代，Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价环状基团，这些环状基团上的 任意氢原子任选被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数 1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，η表示0~4的整数，Y6表示碳数1~18的烷基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基；式[3-4]中，Υ7表 示-0-、-CH20-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-，Υ8表示碳数8~22的烷基；式[3-5]中， Y9和Y10各自独立地表示碳数1~12的烃基；式[3-6]中，Y11表示碳数1~5的烷基）。
[0034] (8)根据上述（1)~上述（7)中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，前述 四羧酸成分还包含下述式[4]所示的四羧酸二酐。
[0035]
[0036](式[4]中，Z1表示选自下述式[4a]~式[4j]中的结构的基团）。
[0038](式[4a]中，Z2~Z5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，彼此任选相同或不同；式 [4g]中，Z6和Z7表示氢原子或甲基，彼此任选相同或不同）。
[0039] (9)根据上述（1)~上述（8)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，作为液晶取 向处理剂的溶剂，含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或丫 - 丁内酯的溶剂。
[0040] (10)根据上述⑴~上述（9)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，作为液晶取 向处理剂的溶剂，含有选自下述式[D-1]~式[D-3]所示溶剂中的溶剂。
[0041 ]
[0042](式[D-1]中，D1表示碳数1~3的烷基；式[D-2]中，D2表示碳数1~3的烷基； 式[D-3]中，D3表示碳数1~4的烷基）。
[0043] (11)根据上述⑴~上述（10)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，作为液晶 取向处理剂的溶剂，含有选自1-己醇、环己醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇单丁醚、乙 二醇单丁醚或二丙二醇二甲醚中的溶剂。
[0044] (12) -种液晶取向膜，其是由上述⑴~上述（11)中任一项所述的液晶取向处理 剂而得到的。
[0045] (13) -种液晶取向膜，其是使用上述⑴~上述（11)中任一项所述的液晶取向处 理剂通过喷墨法而得到的。
[0046] (14) -种液晶表示元件，其具有上述（12)或上述（13)所述的液晶取向膜。
[0047] (15)根据上述（12)或上述（13)所述的液晶取向膜，其特征在于，其被用于在具备 电极的一对基板之间具有液晶层且经由如下工序而制造的液晶表不兀件，所述工序为：在 前述一对基板之间配置液晶组合物，所述液晶组合物包含因活性能量射线和热中的至少一 者而聚合的聚合性化合物，边对前述电极间施加电压边使前述聚合性化合物聚合。
[0048] (16) -种液晶表示元件，其特征在于，其具有上述（15)所述的液晶取向膜。
[0049] (17)根据上述（12)或上述（13)所述的液晶取向膜，其特征在于，其被用于在具备 电极的一对基板之间具有液晶层且经由如下工序而制造的液晶表不兀件，所述工序为：在 前述一对基板之间配置液晶取向膜，所述液晶取向膜包含因活性能量射线和热中的至少一 者而聚合的聚合性基团，边对前述电极间施加电压边使前述聚合性基团聚合。
[0050] (18) -种液晶表示元件，其特征在于，其具有上述（17)所述的液晶取向膜。
[0051] 发明的效果
[0052] 本发明的含有选自聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的至少任一者的液晶取向处理剂 能够获得不容易产生由液晶表示元件的制造工艺中的刷磨处理导致的液晶取向膜的切削 碎末、由刷磨处理导致的划痕的液晶取向膜，所述聚酰亚胺前体或聚酰亚胺是使含有特定 结构的二胺化合物的二胺成分与含有特定结构的四羧酸二酐的四羧酸成分反应而得到的。 另外，成为在该特性的基础上，即使长时间暴露于光照射也会抑制电压保持率的降低、且因 直流电压而蓄积的残留电荷快速缓和的液晶取向膜。因而，具有由本发明的液晶取向处理 剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件的可靠性优异，可适合地用于大型液晶电视、中小型 的车载导航系统、智能手机等。
【具体实施方式】
[0053] 以下，针对本发明进行详细说明。
[0054] 本发明是含有选自使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体和聚酰 亚胺（也统称为特定聚酰亚胺系聚合物）中的至少一种聚合物的液晶取向处理剂、使用该 液晶取向处理剂而得到的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶表示元件，所述二胺 成分含有下述式[1]所示的二胺化合物（也称为特定杂环二胺化合物），所述四羧酸成分含 有下述式[2]所示的四羧酸二酐（也称为特定四羧酸二酐）。
[0055]
[0056] (式[1 ]中，X1 表示-0-、-NH-、-N(CH3) -、-C0NH-、-NHC0-、-CH20-、-0C0-、-CON(CH3) -或-N(CH3)C0-，X2表示单键、碳数1~20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳香族烃基， X3表示单键、-0-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-coo-、-oco-、-C0N(CH3)_ 或-N(CH3)C0-、为1~5的整数），X4表示含氮芳香族杂环，n表示1~4的整数）。
[0057]
[0058] 本发明的特定四羧酸二酐具有促进酰胺羧酸的热酰亚胺化反应的效果。因此，由 特定四羧酸二酐得到的液晶取向处理剂在液晶取向膜的烧成工序时会促进热酰亚胺化，能 够获得物理性稳定、即膜硬度高的液晶取向膜。
[0059] 另外，本发明的特定杂环二胺化合物在侧链具有含氮芳香族杂环。该含氮杂环具 有促进酰胺羧酸的热酰亚胺化反应的催化效果。因此，由特定杂环二胺化合物得到的液晶 取向处理剂在液晶取向膜的烧成工序时会促进热酰亚胺化反应，能够获得稳定的液晶取向 膜。由此，会成为除了初始特性之外即使长时间暴露于光照射也会显示出高且稳定的电压 保持率的液晶取向膜。
[0060] 进而，本发明的特定杂环二胺化合物的侧链中存在的含氮芳香族杂环因其共辄结 构而作为电子的跳动位点发挥功能，因此通过由特定杂环二胺化合物得到的液晶取向处理 剂而制造的液晶取向I吴能够促进液晶取向I吴中的电荷移动。
[0061] 从以上的观点出发，本发明的含有选自特定杂环二胺化合物与特定四羧酸二酐得 到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的至少任一者的液晶取向处理剂会成为不容易产生由液 晶表示元件的制造工艺中的刷磨处理导致的液晶取向膜的切削碎末、由刷磨处理导致的划 痕的液晶取向膜。另外，会成为除了该特性之外即使长时间暴露于光照射也会抑制电压保 持率的降低、且因直流电压蓄积的残留电荷快速缓和的液晶取向膜。
[0062] 〈特定杂环二胺化合物〉
[0063] 本发明的特定杂环二胺化合物是下述式[1]所示的化合物。
[0064]
[0065] 式[1]中，X1 表示-0-、-NH-、-N(CH3) -、-C0NH-、-NHC0-、-CH20-、-0C0-、-CON(CH3) -或-N(CH3)C0-。其中，-0-、-NH-、-C0NH-、-NHC0-、-CH20-、-0C0-、-CON(CH3)-或-N(CH3) co-容易合成二胺化合物，故而优选。特别优选为-〇-、-順-、-(：〇順-、-順(1)-、-〇12〇-、-〇〇)-或-con(ch3)-。
[0066] 式[1]中，X2表示单键、碳数1~20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳香族烃 基。
[0067] 碳数1~20的脂肪族烃基可以是直链状，也可以分枝。另外，还可以具有不饱和 键。其中，优选为碳数1~10的烷基。
[0068] 作为非芳香族环式烃基的具体例，可列举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己 烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环i^一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环 十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十碳烷环、 三环二十碳烷环、三环二十二烷环、双环庚烷环、十氢萘环、降冰片烯环或金刚烷环等。其 中，优选为环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、降冰片烯环或金刚烷环。
[0069] 作为芳香族烃基的具体例，可列举出苯环、萘环、四氢萘环、甘菊环、茚环、芴环、蒽 环、菲环或非那烯环等。其中，优选为苯环、萘环、四氢萘环、芴环或蒽环。
[0070] 作为式[1]中的优选X2,为单键、碳数1~10的烷基、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷 环、环己烷环、环庚烷环、降冰片烯环、金刚烷环、苯环、萘环、四氢萘环、芴环或蒽环。其中， 优选为单键、碳数1~5的烷基、环己烷环或苯环。
[0071] 式[1]中，X3表示单键、-0-、-NH-、-N(CH3)_、-C0NH-、-NHC0-、-C00-、 -0C0-、-C0N(CH3)_ 或-N(CH3)C0-、-(KCHi-Oii为 1 ~5 的整数）。其中，优选 为单键、-〇-、-C00-、-0C0-或-(KCHi-On为1~5的整数），特别优选为单 键、-0-、-0C0-或-0 (CH丄-(m为1~5的整数）。
[0072] 式[1]中，X4为含氮芳香族杂环，是含有选自下述式[la]、式[lb]和式[lc]中的 至少1个结构的芳香族杂环。
[0073]
[0074] (式[lc]中，X，示碳数1~5的烷基）。
[0075] 作为X4的例子，可列举出P比略环、咪唑环、嚼唑环、噻唑环、P比唑环、P比啶环、啼啶 环、喹啉环、啦唑啉环、异喹啉环、味唑环、噪呤环、噻二唑环、U达嗪环、啦唑啉环、三嗪环、P比 唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、喹啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯 并噻唑环、吩噻嗪环、噁二唑环或吖啶环等。其中，优选为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、 嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环或苯并咪唑环，特别优选为吡咯环、咪 P坐环、啦唑环、啦啶环或啼啶环。
[0076] 另外，式[1]中的X3优选键合于X4中包含的不与式[la]、式[lb]和式[lc]相邻 的取代基。
[0077] 式[1]中的优选X\X2、X3与X4的组合如下述表1~表31所示那样。
[0078] [表 1]
[0079]
[0140] 式[1]中，η为1~4的整数，从与四羧酸成分的反应性的观点出发，优选为1或 2〇
[0141] 式[1]中的两个氨基（-ΝΗ2)的键合位置没有限定。具体而言，相对于侧链的键合 基团（X1)，可列举出苯环上的2, 3的位置、2, 4的位置、2, 5的位置、2, 6的位置、3, 4的位置 或3, 5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2, 4的位置、2, 5的 位置或3, 5的位置。若进一步考虑合成二胺化合物时的容易性，则更优选为2, 4的位置或 2, 5的位置。
[0142] 本发明的式[1]所示的特定杂环二胺化合物可以根据本发明的特定聚酰亚胺系 聚合物在溶剂中的溶解性、涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电 荷等特性来使用1种或者混合使用2种以上。
[0143] 〈特定二胺化合物〉
[0144] 作为用于制作本发明的特定聚酰亚胺系聚合物的二胺成分，可以使用前述式[1] 所示的特定杂环二胺化合物和除此之外的二胺化合物。
[0145] 其中，优选使用具有下述式[3]所示结构的二胺化合物（也称为特定二胺化合 物）。
[0146]
[0147](式[3]中，Y表示选自下述式[3-1]~式[3-6]中的至少一种结构的取代基，m 表示1~4的整数）。
[0148]
[0149] 式[3-1]中，a表示0~4的整数。其中，从原料获取性、合成容易度的观点出发， 优选为〇或1。
[0150] 式[3-2]中，b表示0~4的整数。其中，从原料获取性、合成容易度的观点出发， 优选为〇或1的整数。
[0151] 式[3-3]中，Y1表示单键、-(CH2) a_ (a为1~15的整 数）、-〇-、-CH20-、-C00-或-0C0-。其中，从原料获取性、合成容易度的观点出发，优选为单 键、-(〇12)，( &为1~15的整数）、-0-、-〇120-或-〇)0-。更优选为单键、-(〇12)，( &为1~ 10的整数）、-〇-、-ch2o-或-coo-。
[0152] 式[3-3]中，Y2表示单键或_(CH2)b_(b为1~15的整数）。其中，优选为单键 或-(CH2)b-(b为1~10的整数）。
[0153] 式[3-3]中，Y3表示单键、-(CH2) c_ (c为1~15的整 数）、-〇-、-ch2o-、-C00-或-0C0-。其中，从合成容易度的观点出发，优选为单键、-(CH2) 。-(c为1~15的整数）、-0-、-CH20-或-C00-。更优选为单键、-(CH2)(c为1~10的整 数）、-〇-、-CH20-或-coo-。
[0154] 式[3-3]中，Y4为选自苯环、环己烷环或杂环中的2价环状基团，这些环状基团上 的任意氢原子任选被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳 数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。进而，Y4可以是选自具有类固醇骨架的碳数17~51 的有机基团中的2价有机基团。其中，从