耐热性可厌氧固化组合物的制作方法

专利名称：耐热性可厌氧固化组合物的制作方法
耐热性可厌氧固化组合物发明背景 发明领域本发明涉及表现出耐升高的温度(elevated temperature)条件的可厌氧固化组 合物。相关技术的简要说明厌氧粘合剂组合物一般是公知的。例如参见R. D. Rich, ‘‘ Anaerobic Adhesives“，Handbook of Adhesive Technology, 29,467-79, A. Pizzi 禾口 K. L. Mittal，编 辑，Marcel Dekker，Inc.，NewYork(1994)，以及其中的引用文献。它们的用途很多，而且新 的应用持续被开发出来。常规厌氧粘合剂通常包含可自由基聚合的丙烯酸酯单体，连同过氧引发剂和抑制 剂组分。上述厌氧粘合剂组合物时常还包含促进剂组分以提高该组合物固化的速度。已经通过包含某些添加剂而使得许多粘合剂、特别是厌氧粘合剂在升高的温度下 耐降解。例如，美国专利3，988，299 (Malofsky)涉及具有改善的热性能的可热固化组合物， 其包含某些丙烯酸酯单体和马来酰亚胺化合物。L. J. Baccei 禾口 B. M. Malofsky, “ Anaerobic AdhesivesContaining Maleimides Having Improved Thermal Resistance " , Adhesive Chemicals, 589-601, L~H, Lee,编辑, Plenum PublishingCorp. (1984)报道了使用马来酰亚胺类一特别是N-苯基马来酰亚胺、 间亚苯基二马来酰亚胺和亚甲基二苯胺与亚甲基二苯胺双马来酰亚胺的反应产物--来提 高厌氧粘合剂的耐热性，该厌氧粘合剂在至少150°C的温度下完全固化。虽然为了使得厌氧粘合剂组合物耐热降解而向其中添加上述马来酰亚胺化合物 提供具有可接受性能的反应产物，但是将会期望寻找可供替代的化合物以包含在这类配制 物中。Henkel公司在过去设计了某些具有提高的耐热降解性的厌氧粘合剂组合物。例 如，美国专利6，342，545 (Klemarczyk)公开并要求保护可自由基固化组合物，该组合物的 自由基固化反应产物表现出改善的附着力和在升高的温度下耐热降解性。可以在厌氧条件 下固化的该组合物包含(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)有效量的作为耐热性赋予剂的潜在 咪唑(latent imidazole)；和(c)诱导自由基固化的组合物，例如诱导厌氧固化的组合物。 所述潜在咪唑是通过使具有活性氢连同叔氨基的化合物、环氧化合物和羧酸酐反应获得的 加合物。所述耐热性赋予剂选自甲基咪唑(methyl imidizole)、苯甲酰基咪唑、苯甲酰基甲 基咪唑、邻苯二甲酰基二咪唑及其组合。美国专利6，150，479 (Klemarczyk)也公开并要求保护可自由基固化组合物，该组 合物的自由基固化反应产物表现出改善的附着力和在升高的温度下耐热降解性。可以在 厌氧条件下固化的该组合物包含(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)某些结构的共反应物组 分，其实例包括环氧化的丙烯酸香茅酯、环氧化的甲基丙烯酸香茅酯、丙烯酸环己烯基甲醇 酯、甲基丙烯酸环己烯基甲醇酯、环氧化的甲基丙烯酸环己烯基甲醇酯、丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、环氧化的丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、环氧化 的甲基丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、环氧化的2-丙烯酸2-[ (3a，3，4，5，6，7，7a-六氢-4， 7-亚甲基-IH-茚基)氧基]乙基酯、环氧化的2-丙烯酸2-甲基-2-[(3a，3，4，5，6，7， 7a_六氢-4，7-亚甲基-IH-茚基)氧基]乙基酯及其组合；和(c)诱导自由基固化的组合 物，例如诱导厌氧固化的组合物。这里，所述组合物中共反应物的存在为其自由基固化反应 产物提供改善的附着力和耐热降解性。所述组合物还可以包含耐热性赋予剂，例如选自下 列中的一种咪唑衍生物(例如苯甲酰基咪唑、甲基咪唑、苯甲酰基甲基咪唑、邻苯二甲酰 基二咪唑及其组合)、潜在咪唑和通过使分子中具有活性氢连同叔氨基的化合物、环氧化合 物和羧酸酐反应获得的加合物。Henkel另外已出售并且继续出售具有硼酸的称为PST的产品(项目号190901)， 其除了别的组分以外具有约1-5%硼酸。不管现有技术如何，仍在持续进行添加剂的研究以改善可自由基固化粘合剂、例 如可厌氧固化粘合剂的反应产物的热性能。发明概述本发明的可厌氧固化组合物包含(甲基)丙烯酸酯组分；厌氧固化体系；和IA族 或IIA族元素和卤素、硫酸根或磺酸根的化合物。任选地，本发明的可厌氧固化组合物包含 聚烯烃、卤化聚烯烃和其组合。理想地，所述化合物具有钙作为IIA族元素和氟作为卤素。在一种实施方案中，存在聚烯烃，其选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及它们的共聚 物和组合。在另一实施方案中，存在卤化聚烯烃，其选自卤化聚乙烯、卤化聚丙烯、卤化聚丁 烯以及它们的共聚物和组合。理想地，所述卤化聚烯烃的卤素为氟。在一种商业应用中，本发明的组合物可用作厌氧管道密封剂，而且由于包含IIA 族元素和卤素的化合物(例如氟化钙)以及任选地聚乙烯和/或聚四氟乙烯聚合物，赋予 该组合物在升高的温度条件下优异的密封性以及防止管道卡住。具有氟化钙的组合物与没 有氟化钙的组合物相比表现出更好的密封性。这里的本发明组合物不仅在室温下密封和锁 住管道，而且它们在升高的温度下密封管道。本发明还提供制备和使用本发明可厌氧固化组合物的方法以及本发明可厌氧固 化组合物的反应产物。通过阅读“发明详述”以及其后的说明性实施例，将会更充分地理解本发明。发明详述本发明的可厌氧固化组合物包含(甲基)丙烯酸酯组分；厌氧固化体系；和IA族 或IIA族元素和卤素、硫酸根(sulfate)或磺酸根(sulfonate)的化合物。任选地，本发明 的可厌氧固化组合物包含聚烯烃、商化聚烯烃及其组合。理想地，所述化合物具有钙作为 IIA族元素和氟作为卤素。所述(甲基)丙烯酸酯组分可以选自许多物质，例如由H2C = CGCO2R1表示的那 些，其中G可以是氢、卤素或具有1-约4个碳原子的烷基，R1可以选自具有1-约16个 碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，上述基团中的任一种可以视 情况而定任选地被硅烷、硅、氧、商素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、尿烷(urethane)、碳酸酯
5(carbonate)、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或间隔。适合用于本文的另外的(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体， 例如但不限于二-或三官能(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃 (甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯(“HPMA“)、己二 醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(‘‘TMPTMA”)、二甘醇二甲基丙 烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(‘‘TRIEGMA”)、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙 烯酸酯、二(1，5_戊二醇)二甲基丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇(tetraethylene diglycol) 二丙烯酸酯、二甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及双酚A单和二(甲基)丙烯酸酯、例如 乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯(〃 EBIPMA“)以及双酚F单和二(甲基)丙烯酸酯、例 如乙氧基化双酚F(甲基)丙烯酸酯。可以用于本文中的另外的(甲基)丙烯酸酯单体包括硅氧烷(甲基)丙烯酸酯结 构部分(“SiMA")，例如美国专利5，605，999 (Chu)中教导并要求保护的那些，该专利的公 开内容因此特意通过引用并入本文。当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。所述(甲基)丙烯酸酯组分应当基于所述组合物的总重量占该组合物的约10-约 75wt %，例如约20-约60wt %，例如约25-约50wt %。所述IA族或IIA族元素和卤素、硫酸根或磺酸根的化合物应当在升高的温度条件 下稳定，以便赋予本发明的组合物该性质。所述IA族或IIA族元素和卤素、硫酸根或磺酸根的化合物在本发明组合物中的存 在量基于该组合物的总重量应当为约10wt% -约50wt%，例如约15wt% -约40wt%，例如 约 25wt% -约 35wt%。所述化合物可以具有IA族元素例如锂、钠或钾，或者IIA族元素例如钙、钡、镁或锶。 另外，该化合物可以具有卤素例如氟、或硫酸根或磺酸根。还可以包含无论卤化与否的聚烯烃。实际上，可以包含聚烯烃和卤化聚烯烃，希望 地以组合的方式。可以包含在本发明组合物中的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及它们的共 聚物和组合。这些聚烯烃的卤化形式包括例如氟化聚乙烯，例如聚四氟乙烯是特别希望的。无论卤化与否的聚烯烃在本发明组合物中的存在量基于该组合物的总重量应当 为约2wt % -约30wt %，例如约IOwt % -约25wt %，例如约20wt %。聚烯烃的存在量应当 为至少2wt%，余量(到存在一的程度)为卤化聚烯烃。以粒状材料或粉末形式提供所述聚烯烃。聚烯烃粉末一般地将具有约0. 1-约50 微米的平均粒度。希望地，聚烯烃粉末具有约20微米的平均粒度。适合用于本发明组合物 的聚烯烃粉末典型地具有约75°C -约175°C的熔点。当本发明的组合物已经达到其中所用 的聚烯烃粉末的熔点以上的温度时，该聚烯烃粉末典型地将被实质上溶解在本发明组合物 中。适合于本发明的市售聚乙烯粉末为Equistar ChemicalCompany以商品名Microthene 销售的那些，其平均密度为0. 909-0. 952g/cc。希望地，所述聚烯烃粉末为Microthene FN510-00。该聚烯烃粉末由包含至少一种C2-C7烯烃单体的重复单元的聚烯烃组成。
众多卤化聚烯烃，例如全氟化烃聚合物可例如从DuPont以商品名“Teflon"购 得。上述全氟化烃聚合物的特征典型地在于具有约0. 1-约IOOum的粒度，约0. 2-约20g/ m2的表面积，和至少100g/L的堆积密度。另外，或者可供选择地，上述全氟化烃聚合物的特 征在于具有约250-500g/L的平均堆积密度，325+/-5°C的熔融峰值温度(由ASTMD1457测 定)，约8-15um的平均粒度分布，约8-12m2/g的比表面积，和相对窄的分子量分布。诱导并促进本发明组合物固化的希望的厌氧固化体系可以包含糖精、甲苯胺类 例如N, N- 二乙基-对甲苯胺(“DE-p-T“)和N, N- 二甲基-邻甲苯胺(‘‘DM-o-T”)、 乙酰苯胼(〃 ΑΡΗ")、马来酸、以及稳定剂如醌类，例如萘醌和蒽醌。例如参见美国专利 3，218，305(Krieble)、4，180，640(Melody)、4，287，330(Rich)和 4，321，349(Rich)。除了作为诱导厌氧固化的组合物的成分的在前述段落中列出的组分以外，最近 Henkel公司已经发现一系列厌氧固化促进剂，其中一些在下面列出 其中R1-R7各自独立地选自氢或Cy ；Z为碳-碳单键或碳-碳双键；m为0或1 ；以 及η为1-5的整数； 其中Y为任选地在至多5个位置上被C^6烷基或烷氧基、或者卤素基团取代的芳 环；A为C = 0、S = O或O = S = O ;Χ为ΝΗ、0或S以及Z为任选地在至多5个位置上被 CV6烷基或烷氧基、或者卤素基团取代的芳环，或者Y和Z —起可以连接至同一芳环或芳环 体系，条件是当X为NH时，从中排除邻磺酰苯甲酰亚胺； 其中R为氢、商素、烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基、羧基或磺酸根合 (sulfonate)，R1如上定义以及是烯基、羟基烷基、羟基烯基、或芳烷基。参见美国专利 6，835，762,6, 897，277 和 6，958，368。另外，Loctite (R&D) Ltd.设计了使用下列三硫杂二氮杂并环戊二烯作为固化促进剂的可厌氧固化组合物
其中A和A1可以选自0和N;和R、R1、R2和R3可以相同或不同，如上定义以及是具有1_约30个碳原子而且可以 被杂原子取代或间隔的环烷基、环烯基和芳基，以及杂环结构，或R1和R3 —起可以连接以形成具有约20-约28个环原子的环状结构，以及一起表 示可以被三硫杂二氮杂并环戊二烯结构取代或间隔的二烷基取代聚醚结构，该三硫杂二氮 杂并环戊二烯结构本身可以被或者可以不被如上定义的A1、R2或R3取代。参见美国专利 6，583，289(McArdle)。三嗪/硫醇厌氧固化体系也可以用于本发明的实践中。例如，美国专利 4，413，108,4, 447，588,4, 500，608和4，528，059分别提及了这样的体系，上述专利各自的 全部内容因此特意通过引用并入本文。本发明组合物还可以包含其他常规组分，例如金属催化剂，如铁和铜。金属催化剂 在单组分(one-part)厌氧配制物中一般是不期望的(因此使用螯合剂以沉淀金属)。在双 组分(two-part)厌氧配制物中，可以将金属催化剂添加到不含引发剂、例如过氧化合物的 配制物组分中。典型地将许多公知的自由基聚合引发剂混入本发明组合物中，所述引发剂不限制 地包括氢过氧化物，例如CHP、对薄荷烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物(“TBH")和过苯 甲酸叔丁酯。其他过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1，3_双(叔丁基过氧异丙 基)苯、过氧化二乙酰、4，4_双(叔丁基过氧)戊酸丁基酯、过氧化对氯苯甲酰、枯烯氢过氧 化物、叔丁基枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5- 二 甲基-2，5- 二叔丁基过氧己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧己-3-炔、4-甲基-2，2- 二 叔丁基过氧戊烷以及它们的组合。所述厌氧固化体系的用量基于所述组合物的总重量可以是约0. 1-约10衬％，例 如约1-约5wt%。在传统的可厌氧固化组合物中已经包含附加组分以改变该可固化组合物或其反 应产物的物理性质。例如，在本领域技术人员认为希望这样做的情况下，可以将增稠剂、非 反应性增塑剂、填料、增韧剂(例如弹性体和橡胶)、以及其他公知添加剂混入其中。本发明还提供制备和使用本发明厌氧粘合剂组合物的方法以及该组合物的反应产物。可以使用本领域技术人员公知的常规方法制备本发明组合物。例如，可以将本发 明组合物的各组分以与该组分在所述组合物中有待发挥的作用和功能一致的任何便利的 顺序一起混合。可以采取使用已知设备的常规混合技术。
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可以将本发明组合物施涂于各种基材上从而以本文所述的期望益处和优点发挥 作用。例如，合适的基材可以由钢、黄铜、铜、铝、锌、玻璃以及其他金属和合金、陶瓷和热固 性树脂构成。本发明组合物可以具有使得它们适合用于衬垫和复合体应用的有益性能。本 发明的组合物在钢和铝上表现出特别好的粘结强度。可以将合适的底漆施涂于所选基材的 表面以提高本发明组合物的固化速率。例如参见美国专利5，811，473 (Ramos)。本发明还提供制备来自本发明厌氧粘合剂组合物的反应产物的方法，其步骤包括 将所述组合物施涂于期望的基材表面和使该组合物暴露于厌氧环境达足以固化该组合物 的时间。鉴于本发明的上述说明，清楚的是提供了宽范围的实践机会。提供下列实施例仅 为了说明目的，不应当解释成以任何方式限制本文的教导。
实施例实施例1在下表1中，提供三种试样，试样1充当试样2和3的对照，试样2-4为本发明实 施方案的形式。表 1 将所述组分以任何便利的顺序混合然后如下所述使用。按照题为“密封性和热 老化试验”的ASTM D6396-99进行这些试样的密封性评价。因而，使用3/8”延展性T形 钢管和钢管塞。将试样施涂至对于每个试验接合处而言阳螺纹管接头的第二至第六螺纹 上，确保试样的平均高度达到螺纹顶部并且试样完全润湿螺纹根部。使用转矩扳手，施加 240in-lbs(27. 2Nm)的扭矩，为每个T形管安装2个涂布试样的管塞。使如此形成的组件在 室温下固化至少24小时的时间。将T形管密封性试验夹具连接至组件上并且浸没在水浴 中。将组件加压到IOOpsi (0. 7Mpa)达5分钟的时间，记录每个试验接合处有无任何观察到 的渗漏通道。然后释放压力使组件恢复大气压。对于热老化，将组件放在温度室中达表2和3中指定的时间和温度，从温度室中取出该组件并且使其返回室温。此时，评价每一组件在IOOpsi空气压力下的密封性。参照下表2和3，可以看到在室温条件下固化试样24小时接着在200°C或233°C热 老化24小时或1周之后，试样1对于以IOOpsi通过管道的空气而言密封失败。相反，在相 同条件下固化之后，试样2和3各自对于以IOOpsi通过管道的空气而言密封。另外，在相 同条件下固化之后，试样4对于以IOOpsi通过管道的空气而言密封。表2 表 3 实施例2此处，在两种不同的升高的温度(280°C和350°C )下暴露于所述温度3天，相对 LOCTITE PST 567评价试样3以确定相对密封性。L0CTITEPST 567含双酚A富马酸酯树脂 (30-60wt%)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(10-30wt%)、聚乙二醇月桂酸酯(10-30wt%)、聚 乙二醇单椰油酸酯(10-30wt% )、聚四氟乙烯(5-10wt% )、二氧化钛(l-5wt% )、二氧化硅 (l-5wt% )和糖精(l-5wt% )。按照题为“耐蒸汽性试验”的ASTM D6396-99进行这些试样的耐蒸汽性评价。因 而，1/2"锻压黑钢螺纹管道装配接合器、1/2"锻压黑钢螺纹管道装配六角头塞、1/2"黑钢螺纹管接头螺纹端和1/2"锻压黑钢螺纹管道装配帽在“原样”状态下使用并且在接合处 之间有试样的情况下装配。该组件因而形成具有3个试验接合处/高压容器的1/2"管状 高压容器(pipe bomb)。在加盖并紧固之前向组件中加入约7g水。该高压容器在室温固化 至少24小时的时间，之后将每一组件称重。然后将该组件放在加压罐中并将罐放在温度室 中。在所述时间间隔之后，从温度室中取出组件并使其冷却到室温，此时再次称重该组件。结果在下面记录于表4和5中。表 4 表 5 表4和5的结果表明当LOCTITE PST 567用于密封该锻压钢高压容器的螺纹时， 280°C下损失22%的蒸汽，350°C下损失47%的蒸汽，而当在那些温度下试样3用于密封该 锻压钢高压容器的螺纹时，分别损失和2%的蒸汽。
权利要求
可厌氧固化组合物，其包含(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)厌氧固化体系；和(c)IA族或IIA族元素和卤素、硫酸根或磺酸根的化合物；和(d)任选地，聚烯烃、卤化聚烯烃和其组合。
2.权利要求1的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯组分由H2C= CGCO2R1表示，其中 G选自H、卤素和具有1-约4个碳原子的烷基，R1选自具有1-约16个碳原子的烷基、环烷 基、烯基、环烯基、烷芳基和芳基，上述基团被或者不被选自硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、 酯、羧酸、脲、尿烷、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯和砜的成员取代或间隔。
3.权利要求1的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯组分选自硅氧烷(甲基)丙烯酸 酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的 双酚A(甲基)丙 烯酸酯、双酚F(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚F(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基) 丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯 和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求1的组合物，其中所述厌氧固化体系包括下列中的一种或多种A.糖精、甲苯胺类、乙酰苯胼、马来酸和醌类的组合；B. 其中R1、R2和R3各自独立地选自氢或Cy ；Z为碳-碳单键或碳-碳双键；m为0或1 ； 以及η为1-5的整数； 其中Y选自任选地在至多5个位置上被Cp6烷基或烷氧基、或者卤素基团取代的芳环； A为C = 0、S = 0或0 = S = 0;X为ΝΗ、0或S以及Z为任选地在至多5个位置上被C1^烷 基或烷氧基、或者卤素基团取代的芳环，或者Y和Z—起可以连接至同一芳环或芳环体系， 条件是当X为NH时，从中排除邻磺酰苯甲酰亚胺； 其中R选自氢、卤素、烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基、羧基或磺酸根合，R1如上定义以 及是烯基、羟基烷基、羟基烯基、或芳烷基；E.下列结构所包含的三硫杂二氮杂并环戊二烯 其中A和A1各自独立地选自0和N ；禾口R、R1、R2和R3相同或不同，如上定义以及是具有1-约30个碳原子而且可以被杂原子 取代或间隔的环烷基、环烯基和芳基，以及杂环结构，或R1和R3 —起可以连接以形成具有约20-约28个环原子的环状结构，以及一起表示可 以被三硫杂二氮杂并环戊二烯结构取代或间隔的二烷基取代聚醚结构，该三硫杂二氮杂并 环戊二烯结构本身可以被或者可以不被如上定义的A1、R2或R3取代；和F.三嗪和硫醇的组合。
5.权利要求1的组合物，其中所述化合物具有IA族元素。
6.权利要求1的组合物，其中所述化合物具有IIA族元素。
7.权利要求1的组合物，其中所述化合物具有IIA族元素而且是钙。
8.权利要求1的组合物，其中所述化合物具有卤素。
9.权利要求1的组合物，其中所述化合物具有硫酸根。
10.权利要求1的组合物，其中所述化合物具有磺酸根。
11.权利要求1的组合物，其中存在所述聚烯烃，其选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及它 们的共聚物和组合。
12.权利要求1的组合物，其中存在所述卤化聚烯烃，其选自卤化聚乙烯、卤化聚丙烯、 卤化聚丁烯以及它们的共聚物和组合。
13.权利要求12的组合物，其中所述卤化聚烯烃的卤素为氟。
14.权利要求1的组合物的反应产物。
15.制备来自可厌氧固化组合物的反应产物的方法，其包括以下步骤 将权利要求1的可厌氧固化组合物施涂于期望的基材表面，和使该组合物暴露于厌氧环境达足以固化该组合物的时间。
16.包含用权利要求1的组合物在两个成对基材之间形成的粘结的组合体。
全文摘要
本发明涉及表现出耐升高的温度条件的可厌氧固化组合物。
文档编号C08K5/42GK101889057SQ200880119738
公开日2010年11月17日 申请日期2008年10月28日 优先权日2007年10月29日
发明者S·阿塔瓦拉, 朱勤艳 申请人:汉高公司