专利名称：两性可再分散乳胶粉用乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可再分散乳胶粉用乳液及其制备方法。
技术背景目前，水寧材料的大规模生产和应用已有百余年历史，它坚硬如石，有很强的抗 压强度，它用水调和，生成水化产物，具有良好水硬性，耐久性能好，且使用方便，但 它延伸性很低，抗渗透性差，易收縮开裂。为提高水泥材料的抗渗性、抗冻性和耐热性，减少或彻底杜绝水泥材料开裂问题。 在水泥材料中添加可再分散于水中且以均聚物或共聚物为基础的聚合物粉末组合物已 为人知。这样的分散粉末组合物是通过在热气流中将相应的含水塑料分散系喷雾干燥来 制备的。中国专利CN200710046594.X描述了一种可再分散乳胶粉用乳液，应用于砂浆体系 中虽然能提高砂浆的粘结性，但效果不明显，并且耐水性较差。 发明内容本发明的目的是提出一种两性可再分散乳胶粉用乳液及其制备方法，以克服已有技 术的缺陷。本发明的两性可再分散乳胶粉用乳液及其制备方法，包括以下步骤 以下的份数为重量份a) 将0 100份乙烯基酯、0 100份(甲基)丙烯酸酯、0 100份(甲基)苯乙烯、 0.5 2份阳离子单体和0 2份分子量调节剂混合制成混合单体；b) 将80 100份混合单体、0。2 2份反应性乳化剂、0.2 2份引发剂和35 100份 水的混合，获得混合液；c)将0 20份混合单体加入由5 20份改性聚乙烯醇乳液、0.1 2份反应性乳化剂、 (Ll 2份引发剂和20 70份水组成的水溶液中，5(TC 9(TC反应10 40分钟，然后加 入步骤b)的混合液，优选2 5小时加完，继续反应1 3小时，降温至15 30°C，收 集两性可再分散乳胶粉用乳液；乳液重量固含量为40% 60%,平均粒径为100nm 400nm， pH值3 6 所说的改性聚乙烯醇乳液为机硅氧烷改性的聚乙烯醇，聚乙烯醇的醇解度为83 99 摩尔％,分子量为500 5000g/mol;改性聚乙烯醇乳液的制备方法，包括如下步骤；将40 80重量份聚乙烯醇、100 400重量份水，20 60重量份有机硅氧烷和0.5 2份分子量调节剂混合，在80 95'C反应0.5 3小时；所说的分子量调节剂为巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙醇、2-巯基乙醇或叔 十二硫醇中的至少一种；所说的有机硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷、乙烯基 三乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基二异丙氧基硅烷中的至少一种。所说的弓I发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种；所说的乙烯基酯选自1至IO个碳原子烷基羧酸的乙烯酯或叔碳酸乙烯酯；(1至10 个碳原子指的是烷基羧酸)优选的乙烯基酯为乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯；所说的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸Cs d6烷基酯；所说的反应性乳化剂选自烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基聚5氧乙烯醚中的至少一种。所说的阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵或甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。本发明的两性可再分散乳胶粉用乳液，接枝少量阳离子单体，为一种两性乳液，与 普通乳液相比具有更好的粘结性、耐水性。众所周知，添加有机硅乳液或在聚合物长链上引入硅氧垸单体能改善，但对粘结力 提高不多。而本发明采用有机硅改性的聚乙烯醇作为保护胶体，出乎意料，添加这种改 性聚乙烯醇不仅能提高乳液的耐水性，对于乳液的粘结性也有显著的提高。这可能在改 性聚乙烯醇中添加少量分子量调节剂使改性的聚乙烯醇分子量分布较窄而引起的。本发 明中添加少量的阳离子单体对聚合物链进行接枝，使聚合物乳液呈两性，出乎意料，在 砂浆中添加这种乳液不但能大幅度提高砂浆的粘结力，同时能明显提高砂浆的耐水性。 这可能由于水泥基砂浆主要为阴离子物质，此乳液呈两性，不但能提高与水泥基物质的 粘结同时又不降低与砂浆体系的匹配性，如此不但能提高砂浆的粘结力同时又能提高砂 浆的耐水性。本发明的可再分散乳胶粉是一种能满足建筑混凝土、建筑砂浆用高性能、环保的产 品。该产品在建筑混凝土和砂浆中使用，能明显提高建筑混凝土、砂浆的可加工性、粘 结力及其耐水性。
具体实施方式
实施例11)改性聚乙烯醇乳液的制备 将40g聚乙烯醇(分子量500g/mol，醇解度83摩尔％) 、 100g去离子水、60g 乙烯基三甲氧基硅烷、0.5g巯基乙酸乙酯混合，升温至8(TC反应5小时，降至25"， 出料，备用。2)两性可再分散乳胶粉用乳液的合成a) 将97,5g乙酸乙烯酯、2g巯基乙酸乙酯、0.633g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶 液(上海广创景进出口有限公司DACMC-80，重量固含量79%)混合制成混合 单体，备用。b) 将80g混合单体加入到由2g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的Rhodapex CL910) 、 0.2g过硫酸钾和100g去离子水组成的水溶液中，搅拌30分钟，备用；c) 将剩余混合单体加入用64.2§去离子水溶解2(^改性聚乙烯醇乳液、2g烯丙基聚 氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的RhodapexCL910)和2g过硫酸钾的水溶液中， 升温至50。C，反应40分钟，然后滴加b)过程中的混合液，5小时加完，继续反应 3小时。降温至25'C。经100目筛网过滤，得两性可再分散乳胶粉用乳液，固含 量40.1wt%，平均粒径100.5nm(使用Malven粒径仪测得)，pH=3.18)(使用 PHS-3C精密pH计测得)。实施例21) 改性聚乙烯醇乳液的制备 .将80g聚乙烯醇(分子量1000g/mol，醇解度99摩尔％) 、 400g去离子水、20g 乙烯基甲氧基二乙氧基垸、lg巯基乙醇混合，升温至95。C反应0.5小时，降至25。C， 出料，备用。2) 可再分散乳胶粉用乳液的合成a) 99.5g叔碳酸乙烯酯、0.77g 二甲基二烯丙基氯化铵水溶液(山东鲁岳化工有限 公司LYFM-205-65，重量固含量65%)备用。b) 将100§叔碳酸乙烯酯加入到由0.2&烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士Ckriant公司 的EmulsogenAPG2019) 、 2g过硫酸钠和35g去离子水组成的水溶液中，搅拌30 分钟。备用。c) 10g改性聚乙烯醇乳液、O.lg烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士Clariant公司的 EmulsogenAPG2019) 、 0.1g过硫酸钠和26.33g去离子水的水溶液中，升温至 卯。C，反应10分钟，然后滴加b)过程中的混合液2小时，继续反应l小时。降温 至25X:。经100目筛网过滤，得两性可再分散乳胶粉用乳液，固含量58.9wt%， 平均粒径389.2nm(使用Malven粒径仪测得)，pH=5.63)(使用PHS-3C精密pH计 测得)。 。
实施例3
1) 改性聚乙烯醇乳液的制备
将60g聚乙烯醇(分子量10000g/mol，醇解度88摩尔％) 、 300g去离子水、40g 乙烯基三乙氧基硅烷、0.6g巯基乙酸丁酯混合，升温至9(TC反应3小时，降至25'C， 出料，备用。
2) 可再分散乳胶粉用乳液的合成
a) 将50g甲基丙烯酸甲酯、47g丙烯酸正丁酯、2.56g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵水溶液(烟台开发区星火化工有限公司DMC，重量固含量78%)、 lg务充基乙 醇混合制成混合单体，备用。
b) 将90g混合单体加入到由lg烯丙基聚氧乙烯醚(罗地亚公司的Rhodasurf AAE-10) 、 lg过硫酸铵和50g去离子水组成的水溶液中，搅拌30分钟。备用。
c) 将剩余混合单体加入用44g去离子水溶解20g改性聚乙烯醇乳液、lg烯丙基聚氧 乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的RhodapexCL91())和lg过硫酸铵的水溶液中，升 温至70'C，反应20分钟，然后滴加b)过程中的混合液，3小时加完，继续反应2 小时。降温至25'C。经100目筛网过滤，得两性可再分散乳胶粉用乳液，固含 量49.7wt%，平均粒径265nm(使用Maiven粒径仪测得)，pH=4.35)(使用PHS-3C 精密pH计测得)。实施例4
1) 改性聚乙烯醇乳液的制备
将50g聚乙烯醇(分子量5000g/mol，醇解度95摩尔％) 、 150g去离子水、50g 乙烯基乙氧基二异丙氧基硅垸、0.5g2-巯基乙醇、0.3g叔十二硫醇混合，升温至85匸反 应2小时，降至25"C，出料，备用。
2) 可再分散乳胶粉用乳液的合成 .
a) 将80g苯乙烯、19g甲基苯乙烯、1.28g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(烟 台开发区星火化工有限公司DMC，重量固含量78%)混合制成混合单体，备用。
b) 将85g混合单体加入到由0.5g乙烯基聚氧乙烯醚(瑞士Clariant公司Emulsogen R208) 、 1.5g过硫酸铵和40g去离子水组成的水溶液中，搅拌30分钟。备用。
c) 将剩余混合单体加入用40.45g去离子水溶解18.75g改性聚乙烯醇乳液、1.5g乙烯 基聚氧乙烯醚(瑞士Clariant公司的EmulsogenR208)和0.5g过硫酸钾的水溶液 中，升温至80'C，反应15分钟，然后滴加b)过程中的混合液4小时，继续反应1.5 小时。降温至25'C。经100目筛网过滤，得两性可再分散乳胶粉用乳液，固含量 54.95wt%，平均粒径323mn(使用Malven粒径仪测得)，pH=4.53)(使用PHS-3C 精密pH计测得)。
实施例5
1) 改性聚乙烯醇乳液的制备
将70g聚乙烯醇(分子量2500g/mol，醇解度92摩尔％) 、 200g去离子水、10g 乙烯基乙氧基二异丙氧基硅烷、20g乙烯基三乙氧基硅垸、0.7g巯基乙酸丁酯混合，升 温至82t)反应3.5小时，降至25'C，出料，备用。
2) 可再分散乳胶粉乳液的合成
a)将50g乙酸乙烯酯、30g丙烯酸-2-乙基己酯、17.5g苯乙烯、1.92g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(烟台开发区星火化工有限公司DMC，重量固含量 78%)和lg2-巯基乙醇混合制成混合单体，备用。
b) 将95g混合单体加入到由lg烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的Rhodapex CL910)、 lg烯丙基聚氧乙烯醚(罗地亚公司的RhodasurfAAE-lO) 、 0.8g过硫 酸钠和61.8g去离子水组成的水溶液中，搅拌30分钟。备用。
c) 将剩余混合单体加入用64g去离子水溶解12g改性聚乙烯醇乳液、2gM丙基聚氧 乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的RhodapexCL910)和0.7g过硫酸钠的水溶液中， 升温至65t:，反应25分钟，然后滴加b)过程中的混合液，3.5小时加完，继续反 应1.5小时。降温至25'C。经100目筛网过滤，得两性可再分散乳胶粉用乳液， 固含量45.00wt%，平均粒径138nm(使用Malven粒径仪测得)，pH=3.68)(使用 PHS-3C精密pH计测得)。
实施例6
1) 改性聚乙烯醇乳液的制备
将65g聚乙烯醇(分子量7500g/mol，醇解度85摩尔％) 、 300g去离子水、25g 乙烯基乙氧基二异丙氧基硅垸、10g乙烯基甲氧基二乙氧基烷、2g巯基乙酸乙酯混合， 升温至88'C反应2.5小时，降至25t:，出料，备用。
2) 可再分散乳胶粉乳液的合成
a) 将70g乙酸乙烯酯、25.3g甲基丙烯酸-2-羟丙酯、2.5g丙烯酸、1.08g 二甲基二烯 丙基氯化铵水溶液(山东鲁岳化工有限公司LYFM-205-65，重量固含量65%) 和1.5g巯基乙酸丁酯混合制成混合单体，备用。
b) 将S8g混合单体加入到由0.6g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士CIariant公司的 EmuIsogenAPG2019)、 0.4g乙烯基聚氧乙烯醚(瑞士CIariant公司的Emulsogen R208) 、 1.2g过硫酸铵和61.5g去离子水组成的水溶液中，搅拌30分钟。备用。
10c)将剩佘混合单体加入用39.6g去离子水溶解24g改性聚乙烯醇乳液、1.5g^丙基 聚氧乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的RliodapexCL910)和0.6g过硫酸钠的水溶液 中，升温至55'C，反应22分钟，然后滴加1>)过程中的混合液2.5小时，继续反应 1.8小时。降温至25'C。经100目筛网过滤，得两性可再分散乳胶粉用乳液，固 含量47.98wt%，平均粒径229nm(使用Malven粒径仪测得)，pH=3.88)(使用 PHS-3C精密pH计测得)。
实施例7
1) 改性聚乙烯醇乳液的制备
将55g聚乙烯醇(分子量8000g/mol，醇解度90摩尔％) 、 350g去离子水、45g 乙烯基乙氧基二异丙氧基硅烷、1.5g巯基乙醇混合，升温至92。C反应4小时，降至25°C， 出料，备用。
2) 可再分散乳胶粉乳液的合成
a) 将60g苯乙烯、39.5g甲基丙烯酸-2-乙基己酯、1,08g 二甲基二烯丙基氯化铵水 溶液(山东鲁岳化工有限公司LYFM-205-65,重量固含量65%)、 0.64g甲基丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(烟台开发区星火化工有限公司DMC，重量固 含量78%)和0.5g叔十二硫醇混合制成混合单体，备用。
b) 将888混合单体加入到由1.2§烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士Clariant公司的 EmulsogenAPG2019)、 1.8g过硫酸钾和70g去离子水组成的水溶液中，搅拌30 分钟。备用。
c) 将剩余混合单体加入用55g去离子水溶解40.5g改性聚乙烯醇乳液、0.8g烯丙基 聚氧乙烯醚硫酸盐(瑞士Clariant公司的EmulsogeriAPG2019)和0.8g过硫酸钠 的水溶液中，升温至55'C，反应15分钟，然后滴加b)过程中的混合液，4小时加 完，继续反应1.2小时。降温至25'C。经100目筛网过滤，得两性可再分散乳胶粉用乳液，固含量41,85wt%，平均粒径287nm(使用Malven粒径仪测得)， pH=4.20)(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例8
1) 改性聚乙烯醇乳液的制备
将60g聚乙烯醇(分子量10000g/mol，醇解度88摩尔％) 、 300g去离子水、40g 乙烯基三乙氧基硅烷、0.9g巯基乙酸丁酯混合，升温至90。C反应3小时，降至25。C， 出料，备用。
2) 可再分散乳胶粉乳液的合成
a) 将50g甲基丙烯酸甲酯、49.5g丙烯酸乙酯、0.633g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 水溶液(上海广创景进出口有限公司DAC.MC-80，重量固含量79%)混合制成 混合单体，备用。
b) 将90g混合单体加入到由lg烯丙基聚氧乙烯醚(罗地亚公司的Rhodasurf AAE-10) 、 lg过硫酸铵和50g去离子水组成的水溶液中，搅拌30分钟。备用。
c) 将剩余混合单体加入用44g去离子水溶解20g改性聚乙烯醇乳液、lg烯丙基聚氧 乙烯醚硫酸盐(罗地亚公司的RhodapexCL910)和lg过硫酸铵的水溶液中，升 温至7(TC，反应20分钟，然后滴加b)过程中的混合液3小时，继续反应2小时。 降温至25'C。经100目筛网过滤，得两性可再分散乳胶粉用乳液，固含量 49.5wt%，平均粒径259nm(使用Malven粒径仪测得)，pH=4.28)(使用PHS-3C精 密pH计测得)。
实施例9
对比例按CN200710046594.X的方法制备的可再分散乳胶粉用乳液
将实施例1 8和对比例所制备的可再分散乳胶粉用乳液用于下列抹面胶浆组合物
中抹面胶浆组合物 300.0重量份水泥325 600.0重量份石英砂(0.1~0.4mm) 40.0重量份可再分散乳胶粉用乳液(折成干重) 2.0重量份 纤维素醚 0:8重量份 淀粉醚 0.5重量份 纤维 150重量份重钙粉 水200g每l OOOg干混合物 按JC/T 993-2006的方法检测拉伸粘结强度
上述试样养护14天(标准养护温度(23±2) 'C，相对湿度60%)，浸水养护7天(将
试样浸没在水中，温度(23±2) 'C)
在聚苯乙烯片材上的抹面胶浆测定
样品拉伸粘结强度，Mpa (标准养护14天)拉伸粘结强度，Mpa (先标准养护14天，再浸水养 护7天〉
对比例0.150.11
实施例l0.180.14
实施例20.190.13
实施例30.200.15
实施例40.190.13
实施例50.180.14
实施例60.190.15实施例70.210,16
实施例80.200.12
从上述应用实验看使用本发明的实施例1 8制备的可再分散乳胶粉用乳液配制 的抹面胶浆与对比例相比，拉伸粘结强度好，耐水性好。
1权利要求
1.两性可再分散乳胶粉用乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤以下的份数为重量份；a)将0～100份乙烯基酯、0～100份(甲基)丙烯酸酯、0～100份(甲基)苯乙烯、0.5～2份阳离子单体和0～2份分子量调节剂混合制成混合单体；b)将80～100份混合单体、0.2～2份反应性乳化剂、0.2～2份引发剂和35～100份水的混合，获得混合液；c)将0～20份混合单体加入由5～20份改性聚乙烯醇乳液、0.1～2份反应性乳化剂、0.1～2份引发剂和20～70份水组成的水溶液中，反应，然后加入步骤b的混合液，继续反应，收集两性可再分散乳胶粉用乳液。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，将0 20份混合单体加 入由5 20份改性聚乙烯醇乳液、0.1~2份反应性乳化剂、0.1 2份引发剂和20 70 份水组成的水溶液中，50'C 9(TC反应10 40分钟，然后加入步骤b的混合液，2 5 小时加完，继续反应1 3小时，收集两性可再分散乳胶粉用乳液。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的改性聚乙烯醇乳液为机硅氧 烷改性的聚乙烯醇，聚乙烯醇的醇解度为83 99摩尔°/。，分子量为500 5000g/mo1。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，改性聚乙烯醇乳液的制备方法，包 括如下步骤将40 80重量份聚乙烯醇、100 400重量份水，20 60重量份有机硅氧烷和0.5 2份分子量调节剂混合，在80 95'C反应0.5 3小时；所说的分子量调节剂为巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙醇、2-巯基乙醇或叔 十二硫醇中的至少一种；所说的有机硅氧垸选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基二异丙氧基硅烷中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的引发剂选自过硫酸钾、过硫 酸钠或过硫酸铵中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的乙烯基酯选自1至10个碳原 子垸基羧酸的乙烯酯或叔碳酸乙烯酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯 腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙 烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正 丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸 或甲基丙烯酸C8 C16烷基酯；
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应性乳化剂选自烯丙基聚 氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的阳离子单体选自丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一 种。
10. 根据权利要求1 9任一项所述方法制备的两性可再分散乳胶粉用乳液。
全文摘要
本发明公开了一种两性可再分散乳胶粉用乳液及其制备方法，制备方法包括以下步骤将0～100份乙烯基酯、0～100份(甲基)丙烯酸酯、0～100份(甲基)苯乙烯、0.5～2份阳离子单体和0～2份分子量调节剂制成混合单体；将80～100份混合单体、0.2～2份反应性乳化剂、0.2～2份引发剂和35～100份水的混合；将0～20份混合单体加入由5～20份改性聚乙烯醇乳液、0.1～2份反应性乳化剂、0.1～2份引发剂和20～70份水组成的水溶液中，反应，然后加入混合液，反应，收集两性可再分散乳胶粉用乳液。本发明在建筑混凝土和砂浆中使用，能明显提高建筑混凝土、砂浆的可加工性、粘结力及其耐水性。
文档编号C08F218/00GK101665550SQ20091005410
公开日2010年3月10日 申请日期2009年6月29日 优先权日2009年6月29日
发明者尹东华, 施晓旦, 王养臣 申请人:上海东升新材料有限公司