一种聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉及其制备方法。该方法将1～15质量份的pH调节剂加入其是由包括65～75质量份的丙烯酸酯聚合物乳液中，搅拌均匀，调节pH值至8～9，加入15～20质量份的干燥助剂搅拌均匀得到喷雾干燥混合物液；将喷雾干燥混合液经喷雾干燥制备聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉，设置喷雾干燥器的进口温度为125～150℃，通过调节进料速度控制出口温度为65～80℃，雾化机转速为21600～24000rpm，将干燥后的粉体收集起来并添加2～8％的抗结块剂，混合均匀后经过滤得到最后的产品。本发明可再分散乳胶粉收率高，含水量低，再分散稳定性好，更重要的是具有较好的成膜性。
【专利说明】一种聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可再分散乳胶粉，具体为一种聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 现在使用的建筑乳胶涂料是由成膜物质（高分子聚合物）、颜填料、助剂和水组 成，其中助剂和水是为了生产和储运涂料用的，占涂料质量和价格的一半以上。为了满足涂 料储存及施工性能而添加的防腐剂、增稠剂、防霉剂、防沉剂等助剂，是建筑涂料带来环境 污染物V0C的主要来源，如果建筑涂料做成干粉状，使用时加水搅拌即可，则可以省去这些 助剂，可再分散聚合物乳胶粉的出现使得干粉状建筑涂料成为无 V0C污染可能。
[0003] 可再分散聚合物乳胶粉是从聚合物母体乳液出发，经干燥粉化技术得到，加水分 散后，可重现生成和原来聚合物乳液性能相同、用途相似的再生乳液。制备出这种聚合物母 体乳液及其乳胶粉，并在此基础上开干粉建筑涂料有重要的经济意义和社会意义。虽然已 开发出聚醋酸乙烯-乙烯可再分散乳胶粉，但其分散性较差，只能分散至1微米的再生液， 不能用于制备干粉状建筑涂料，而只可建筑腻子等添加剂使用。
[0004] 丙烯酸酯类聚合物以其优良的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐玷污性、无毒、对环境 友好、廉价等性能，被广泛运用于建筑材料领域。制备和开发丙烯酸类聚合物乳胶成为建筑 材料研究的一个新方向。有专利通过设计制备内软外硬的乳液以减少喷雾干燥过程中发生 粘连来制备可再分散聚合物乳胶粉，同时为了满足乳胶粉的再分散性，在壳层加了大量亲 水单体；制备的可再分散聚合物乳胶粉虽然具有很好的流动性和再分散性，但再分散液成 的膜耐水性差，且在低温下不成膜，限制了丙烯酯类可再分散乳胶粉的使用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的针对上述可再分散乳胶粉存在的不足，提供一种组成胶粒的聚合物 玻璃化温度（Tg)从胶粒中心至表面逐渐变化，同时引入具有内增塑的交联型功能单体的 丙烯酸酯聚合物乳液制成具有很高的收粉率，且具有很好的再分散性，成膜性好，膜致密， 耐水性好，非常适合用于制备粉状建筑涂料的聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉。
[0006] 本发明的另一目的是提供一种丙烯酸酯聚合物可再分散乳胶粉的制备方法。
[0007] 为达到上述目的，本发明是这样实现的：
[0008] -种聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉：将pH调节剂加入65?75质量份的丙烯酸酯聚 合物乳液中，搅拌均匀，调节pH值至8?9,然后加入15?20质量份的干燥助剂搅拌均匀 得到喷雾干燥混合物液；将喷雾干燥混合液经喷雾干燥制备聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉， 添加2?8质量份的抗结块剂混合均匀；
[0009] 所述抗结块剂为硅酸铝、碳酸钙、滑石粉、高岭土和二氧化硅中的一种或多种； [0010] 所述丙烯酸酯聚合物乳液由以下质量百分数的组分制成：
[0011] 甲基丙烯酸烷基酯 10-25% 丙烯酸烷基酯 10~30% 羟烷基酯 1~5% 烷基羧酸 1~5% 丙烯基酰胺 1~5% 酰肼 0.1~1% 引发剂 0.25~0.5% 乳化剂 0.5~1.5% 水 50~60°/〇
[0012] 所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种；
[0013] 所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配，阴离子型与非离子型质量比为 (1?3) :1，阴尚子乳化剂为十_烧基_苯酿横酸_纳，十-烧基苯横酸纳和十-烧基硫酸 钠中的一种或多种；非离子乳化剂是吐温20、吐温80、聚氧乙烯仲辛酚醚-10和壬基酚聚 氧乙烯醚中的一种或多种；
[0014] 所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲 基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；
[0015] 所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；
[0016] 所述羟烷基酯为丙烯酸-2 -羟基乙酯、丙烯酸-3 -羟基丙酯、丙烯酸-2 -羟基 丁酯、丙烯酸-5 -羟基戊酯、丙烯酸-6 -羟基己酯、甲基丙烯酸-2 -羟基乙酯和甲基丙烯 酸-3 -羟基丙酯中的一种或多种。
[0017] 为进一步实现本发明目的，优选地，喷雾干燥时设置喷雾干燥器的进口温度 为125?150°C，通过调节进料速度控制出口温度为65?80°C，雾化机转速为21600? 24000rpm〇
[0018] 所述的pH调节剂为质量浓度1?10%的氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙水溶液中 的一种或多种。
[0019] 所述干燥助剂为硅溶胶，硅溶胶的质量百分浓度为20?40%。
[0020] 所述烷基羧酸为甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
[0021] 所述丙烯基酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺、N -羟甲 基丙烯酰胺和Ν -异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；
[0022] 所述酰肼为对甲苯磺酰肼、Ν，Ν' -二乙酰肼、顺丁烯二酰肼、己二酰肼和癸二酸二 酰肼中的一种或多种。
[0023] 所述丙烯酸酯聚合物乳液制备方法包括的步骤如下：
[0024] a、以质量百分比计，先将原料配方中10%?50%的甲基丙烯酸烷基酯、50%? 90 %的丙烯酸烷基酯、0?30%的羟烷基酯、0?30 %的烷基羧酸和0?30 %的丙烯基酰 胺混合制成混合单体I ;再将配方量余下的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、羟烷基酯、 烷基羧酸和丙烯基酰胺混合制成混合单体II ;控制混合单体I与混合单体II的质量比为 1. 5?3 :1 ;控制混合单体I所得到聚合物的玻璃化温度小于混合单体II所得到聚合物的 玻璃化温度；
[0025] b、制备种子乳液：将占水总质量60%?80%的水，占总乳化剂质量40%?60%的 乳化剂和占引发剂质量40 %?50 %的引发剂加入到反应釜中，搅拌分散，待温度升至78? 85°C，将5%?15%质量的混合单体I滴入反应釜中，滴加完毕后保温15?30分钟，制得 种子乳液；
[0026] c、以质量百分比计，将75%?85%混合单体I均匀滴加到步骤b得到的种子乳液 中，滴加完毕后反应15?30分钟；接着将剩余的混合单体I和10%?20%混合单体II均 匀混合成混合单体III，混合单体III均匀滴加到乳液中，滴加完毕后反应15?30分钟； 剩余的混合单体II均匀滴加到所述乳液中；滴加单体的同时将剩余的水、乳化剂和引发剂 连续滴加到b步骤得到的种子乳液中，滴加完毕后反应0. 5?1小时，再升温至80?90°C 保温0. 5?1小时，然后降温至40?50°C，过滤出料，得到产物。
[0027] 所述混合单体III在50?75分钟内均匀滴加到乳液中；剩余的混合单体II在 1. 5?2小时内均匀滴加到所述乳液中。
[0028] 所述的引发剂用量为所有单体总质量的0. 5%?1. 0%;所述的乳化剂用量为所有 单体总质量的1. 〇%?1. 5%;所述混合单体I制备的聚合物玻璃化温度Tg为-40?-20°C， 所述混合单体II制备的聚合物玻璃化温度为40?75°C。
[0029] 步骤b所述搅拌分散的时间为10?20分钟；步骤b所述混合单体I在15?30 分钟滴入反应釜；步骤c所述75%?85%混合单体I在1. 5?2小时内均匀滴加到步骤b 得到的种子乳液中。
[0030] 所述的聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉的制备方法：将pH调节剂加入65?75质量份 的丙烯酸酯聚合物乳液中，搅拌均匀，调节pH值至8?9,加入15?20质量份的干燥助剂 搅拌均匀得到喷雾干燥混合物液；将喷雾干燥混合液经喷雾干燥制备聚丙烯酸酯可再分散 乳胶粉，添加2?8质量分的抗结块剂混合均匀。
[0031] 与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
[0032] 1)在本发明中，采用多步乳液聚合法，制得的丙烯酸酯聚合物乳液中组成胶粒的 聚合物玻璃化温度（Tg)及从胶粒中心至表面逐渐变化，使得以此种乳液制备的可再分散 聚合物乳胶再分散后成膜不会发生相分离，具有很好的再分散性能和成膜性能；
[0033] 2)在本发明中，同时引入内增塑单体和交联单体，得到的乳液在常温及低温下成 膜性能都很好，所成膜致密，耐水性好，同时聚合物的物理-化学性能、机械性能和粘接性能 得到改善。
[0034] 3)本发明的乳液在喷雾干燥的条件下制得再分散液粒径小于150nm的可再分散 聚合物乳胶粉，再分散液的纳米级粒径也保证了乳胶粉良好的再分散性和再分散液的成膜 性能，可满足各种高性能涂料对乳胶粉成膜性的要求。
[0035] 4)在可再分散乳胶粉制备过程中采用硅溶胶作为干燥助剂，喷雾干燥时可避免乳 胶粒子发生粘连，乳胶粉具有较高的收率（98%以上）。同时纳米二氧化硅粒子有助于再分 散液成膜，降低再分散液的最低成膜温度及所成膜的硬度和耐水性。乳胶粉可采用纸袋包 装至施工现场，减少运输成本，添加抗结块剂具有较长的储存周期，施工带来方便，而且能 够做到真正的零VOC;更重要的是它在水中再分散可形成与原乳液性能相同的乳液，广泛 应用于干粉乳胶涂料、干粉胶黏剂、内外墙建筑腻子、自流平地坪砂浆、抹灰材料以及保温 材料等。
【专利附图】
【附图说明】
[0036] 图1为实施例1中原乳液TEM图。
[0037] 图2为实施例1中再分散乳液TEM图。
[0038] 图3为实施例1中原乳液成膜SEM图。
[0039] 图4为实施例1中再分散乳液成膜SEM图。
【具体实施方式】
[0040] 以下结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本 发明要求保护范围的限制。
[0041] 相关测试方法说明：
[0042] 1)粒径：将样品稀释至固含约3%。，超声3min，使用自英国Malvern公司生产的ZS Nano S马尔文纳米粒径测试仪测得。
[0043] 2)TEM :将样品用去离子水稀释至固含约3%。后涂布于铜网上，然后用固含为3% 的磷钨酸染色2分钟，自然干燥后用于TEM测试。使用透射电子显微镜TECNAI 12(荷兰 FEI电子光学有限公司）分析可得到乳液体系微观形态，操作时加速电压为80KV。
[0044] 3) SEM :将乳胶膜（25°C干燥7天）放入液氮中使其自然断裂，将乳胶膜粘在导电 胶上，然后喷金处理，观察乳胶膜的断面。使用荷兰的NOVA NAN0SEM 430高倍扫描电子显 微镜，其加速电压为20KV，扫描周期为100s，脉冲计数率为2000cpS，工作距离为34mm。
[0045] 4)AFM:样品的相图通过AFM在室温下测定未接触过的乳胶膜（25°C干燥7 天）表面获得，模式为轻敲模式，测试仪器为Bruker IconAFM，探针型号Nanosensors PPP - NCH (弹簧常数10 - 130N/m，共振频率204 - 497kHz)。轻敲力（rsp = Α/Α0(设定频 率/尖端振动的自由频率））为〇. 5 - 0. 9,分别对应硬和软的轻敲。采用的分析软件为 NanoScopeAnalysis software。
[0046] 5)最低成膜温度：使用MFFT - BAR(Rhopint Co. Ltd，British)测量聚合物乳液的 最低成膜温度，将样品从高温端注入梯度板凹槽中，用刮刀从高温向低温端刮拉，多余试样 用抹布擦去。干燥后形成连续的透明膜、龟裂及白垩现象分界线，读取透明膜及龟裂膜分界 线温度，即为样品最低成膜温度。
[0047] 6)NMR :用重水代替H20配置NMR试样，备用样品放置Id后，以TMS为外标测定试 样的1Η及 13CNMR谱。仪器为Unity Inova -300型核磁共振仪（Varian公司），所有测定均 在40°C下进行。
[0048] 7)耐水性：根据GB/T 1733 - 1993漆膜耐水性测定法进行测定。
[0049] 8)吸水率：根据HG/T 3344 - 2012漆膜吸水率测定法进行测定。
[0050] 实施例1
[0051] 丙烯酸酯聚合物乳液的组成包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2 -羟基 乙酯、甲基丙烯酸、N -羟甲基丙烯酰胺、癸二酸二酰肼，其具体组分配方如下表1 :
[0052] 表 1
[0053]
【权利要求】
1. 一种聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉，其特征在于：将pH调节剂加入65?75质量份的 丙烯酸酯聚合物乳液中，搅拌均匀，调节pH值至8?9,然后加入15?20质量份的干燥助 剂搅拌均匀得到喷雾干燥混合物液；将喷雾干燥混合液经喷雾干燥制备聚丙烯酸酯可再分 散乳胶粉，添加2?8质量份的抗结块剂混合均匀； 所述抗结块剂为硅酸铝、碳酸钙、滑石粉、高岭土和二氧化硅中的一种或多种； 所述丙烯酸酯聚合物乳液由以下质量百分数的组分制成： 甲基丙烯酸烷基酯 10~25% 丙烯酸烷基酯 10~30% 羟烷基酯 1~5% 烷基羧酸 1~5% 丙烯基酰胺 1~5% 酰肼 0.1~1% 引发剂 0.25-0.5% 乳化剂 0.5~1.5% 水 50~60% 所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种； 所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配，阴离子型与非离子型质量比为 (1?3) :1，阴尚子乳化剂为十_烧基_苯酿横酸_纳，十-烧基苯横酸纳和十-烧基硫酸 钠中的一种或多种；非离子乳化剂是吐温20、吐温80、聚氧乙烯仲辛酚醚-10和壬基酚聚 氧乙烯醚中的一种或多种； 所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种； 所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、 丙烯酸己酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种； 所述羟烷基酯为丙烯酸-2 -羟基乙酯、丙烯酸-3 -羟基丙酯、丙烯酸-2 -羟基丁酯、 丙烯酸-5 -羟基戊酯、丙烯酸-6 -羟基己酯、甲基丙烯酸-2 -羟基乙酯和甲基丙烯酸-3 -羟基丙酯中的一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉，其特征在于：喷雾干燥 时设置喷雾干燥器的进口温度为125?150°C，通过调节进料速度控制出口温度为65? 80°C，雾化机转速为21600?24000rpm。
3. 根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉，其特征在于：所述的pH调 节剂为质量浓度1?10%的氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙水溶液中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉，其特征在于：所述干燥助 剂为硅溶胶，硅溶胶的质量百分浓度为20?40%。
5. 根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉，其特征在于：所述烷基羧 酸为甲基丙烯酸和/或丙烯酸； 所述丙烯基酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺、N -羟甲基丙 烯酰胺和N -异丙基丙烯酰胺中的一种或多种； 所述酰肼为对甲苯磺酰肼、Ν，Ν' -二乙酰肼、顺丁烯二酰肼、己二酰肼和癸二酸二酰肼 中的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉，其特征在于：所述丙烯酸酯聚 合物乳液制备方法包括的步骤如下： a、 以质量百分比计，先将原料配方中10 %?50 %的甲基丙烯酸烷基酯、50 %?90 %的 丙烯酸烷基酯、〇?30 %的羟烷基酯、0?30 %的烷基羧酸和0?30 %的丙烯基酰胺混合 制成混合单体I ;再将配方量余下的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、羟烷基酯、烷基羧 酸和丙烯基酰胺混合制成混合单体II ;控制混合单体I与混合单体II的质量比为1. 5?3 : 1 ;控制混合单体I所得到聚合物的玻璃化温度小于混合单体II所得到聚合物的玻璃化温 度； b、 制备种子乳液：将占水总质量60 %?80 %的水，占总乳化剂质量40 %?60 %的乳 化剂和占引发剂质量40 %?50 %的引发剂加入到反应釜中，搅拌分散，待温度升至78? 85°C，将5%?15%质量的混合单体I滴入反应釜中，滴加完毕后保温15?30分钟，制得 种子乳液； c、 以质量百分比计，将75%?85%混合单体I均匀滴加到步骤b得到的种子乳液中， 滴加完毕后反应15?30分钟；接着将剩余的混合单体I和10%?20%混合单体II均匀 混合成混合单体III，混合单体III均匀滴加到乳液中，滴加完毕后反应15?30分钟；剩 余的混合单体II均匀滴加到所述乳液中；滴加单体的同时将剩余的水、乳化剂和引发剂连 续滴加到b步骤得到的种子乳液中，滴加完毕后反应0. 5?1小时，再升温至80?90°C保 温0. 5?1小时，然后降温至40?50°C，过滤出料，得到产物。
7. 根据权利要求6所述的聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉，其特征在于，所述混合单体III 在50?75分钟内均匀滴加到乳液中；剩余的混合单体II在1. 5?2小时内均匀滴加到所 述乳液中。
8. 根据权利要求6所述的聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉，其特征在于，所述的引发剂用 量为所有单体总质量的〇. 5%?1. 0% ;所述的乳化剂用量为所有单体总质量的1. 0%? 1. 5% ;所述混合单体I制备的聚合物玻璃化温度Tg为-40?-20°C，所述混合单体II制 备的聚合物玻璃化温度为40?75°C。
9. 根据权利要求6所述的聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉，其特征在于，步骤b所述搅拌分 散的时间为10?20分钟；步骤b所述混合单体I在15?30分钟滴入反应釜；步骤c所述 75%?85%混合单体I在1. 5?2小时内均匀滴加到步骤b得到的种子乳液中。
10. 根据权利要求1 - 9任一项所述的聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉的制备方法，其特征 在于：将pH调节剂加入65?75质量份的丙烯酸酯聚合物乳液中，搅拌均匀，调节pH值至 8?9,加入15?20质量份的干燥助剂搅拌均匀得到喷雾干燥混合物液；将喷雾干燥混合 液经喷雾干燥制备聚丙烯酸酯可再分散乳胶粉，添加2?8质量分的抗结块剂混合均匀。
【文档编号】C08L33/08GK104151760SQ201410373023
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】谢德龙, 廖慨, 张心亚, 王利宁 申请人:华南理工大学