专利名称：分散性色料及其制造方法、使用该色料的水性油墨、墨罐、喷墨记录装置、喷墨记录方法和 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及分散性色料及其制造方法，还涉及使用该色料的水性油墨、墨罐(ink tank)、喷墨记录装置、喷墨记录方法和喷墨记录图像。
背景技术：
喷墨方式是一种通过各种工作原理将油墨的微小液滴飞翔到达记录介质(如纸等)上，以记录图像或文字等的方法，由于其具有高速、低噪音、容易全色化、记录图案的适应性高、不需要显影和固着操作等的特征，目前正急速地在各种用途中普及。特别是近年来全色的水性喷墨记录方式得到了飞跃的发展，其可以形成与通过以往的制版方式的多色印刷和通过彩色照相方式的印像相比也不逊色的多色图像，在制作份数较少的情况下，可以比通常的多色印刷和印像更廉价地得到印刷品，在全色图像记录领域中不断地得到广泛应用。
而且，随着对记录的高速化、高精细化、全色化等记录特性的要求进一步提高，水性喷墨记录装置和记录方法也在不断地改良。一般对用于喷墨记录装置中的喷墨记录用油墨所要求的性能可以列举如下，(1)在纸上没有渗色或模糊，得到高分辨率、高浓度且均匀的图像，(2)不会由于喷嘴前端的油墨干燥而产生堵塞，喷射响应性、喷射稳定性一直保持良好，(3)油墨在纸上的固着性良好，(4)图像的牢固性(即耐候性和耐水性等)良好，(5)长期保存稳定性良好等。特别是近年来伴随着印刷速度的高速化，要求即使在复印用纸等普通纸上印刷时，油墨的干燥和固着速度快，并且能够实现高画质的打印的油墨。
作为用于水性喷墨记录方式的色料，主要是染料和颜料，由于作为水性油墨取用容易、发色性高，因此目前主要使用水溶性染料，近年来，作为可以实现更高的图像耐候性、耐水性的水性喷墨记录用油墨的色料，对于使用实质上不溶于水的色料、特别是使用颜料的油墨的研发正在积极地推进。为了将不溶于水的色料、特别是颜料用作水性喷墨记录用油墨，必须使色料稳定地分散在水中。这时，一般采用使用表面活性剂或高分子分散剂(以下有时也称为分散树脂)以分散稳定化的方法。此外，还提出了对水不溶性色料的表面进行化学修饰的方法(例如可以参照特开平10-195360号公报)。另一方面，还提出了用树脂包覆颜料的微胶囊型颜料(例如可以参照特开平8-183920号公报，特开2000-34770号公报)。在特开2000-34770号公报中，公开了如下的一种水系着色微粒分散物，“其是一种含有水不溶性色料的水系着色微粒分散物，其特征在于该着色微粒分散物是通过，在分散剂的存在下使水不溶性着色剂分散在水系介质中后，添加乙烯基单体聚合而形成的，该分散剂在分散水不溶性着色剂时显示厨分散稳定性，且在仅有该分散剂的存在下该乙烯基单体聚合时所产生的乳剂的稳定性较差”，“在水不溶性着色剂分散物中乳化聚合时，分散剂对乙烯基单体和生成的聚合物的亲和性达不到很高的程度，分散剂难以从颜料表面脱附，由于在吸附了分散剂的颜料表面进行聚合”，“包覆的微粒分散物不会凝聚在颜料表面，可以以高收率制得”，通过使用该着色微粒分散物，可以得到分散稳定性、印刷适应性优良，对于纸张种类没有依赖性，金属光泽较少，耐水性、耐光性、耐摩擦性优良的喷墨记录用油墨。
发明内容
然而，在上述技术中存在着不能充分地兼顾分散稳定性和长期保存稳定性的情况。通过本发明者们的研究发现，为了提高分散稳定性，必须提高色料的表面官能团密度，在以往的使用高分子分散剂的方法和特开平8-183920号公报中所示的形成由树脂包覆的颜料的方法中，通过提高树脂的酸价以提高分散稳定性，但由于树脂的亲水性也提高，有时随着时间的经过，树脂容易从色料上脱离，而不能维持长期保存稳定性。另一方面，在特开平10-195360号公报中所示的对水不溶性色料的表面进行化学修饰的方法中，可修饰的官能团或其密度存在极限，还有，特别是色料为有机颜料时，进行直接化学修饰。可使原本在水中不溶解而结晶化的颜料分子通过与亲水基12的键合形成亲水化的颜料分子13，被水溶化而从颜料颗粒中溶出，发生所谓的“颜料剥离”，产生色调显著变化的问题等，因此还没有达到能够充分满足要求的技术水准。
本发明旨在提供一种能解决这些现有技术存在的问题、充分提高分散稳定性、且树脂成分不会从色料上脱离、长期保持稳定的分散性色料及其简便的制造方法。进而，本发明还旨在提供一种使用该优良的分散性色料的水性喷墨记录用油墨、墨罐、喷墨记录装置、喷墨记录方法和喷墨记录图像。
为此，本发明者们为了解决上述问题而进行了认真的研究，结果发现，通过形成暂新形态的分散性色料，成功地开发出实质上不需要表面活性剂或高分子分散剂而能够保持高分散稳定性、且树脂成分不会从色料上脱离、具有长期保存稳定性的新型分散性色料，通过使用该分散性色料，可以得到对于喷墨记录用途具有足够喷射稳定性和分散稳定性、且可以实现具有高图像品位和优良牢固性的印刷品的水性喷墨记录用油墨。即，本发明的目的可以通过如下所述的具体方法实现。
1.一种分散性色料，其特征在于该分散性色料中含有色料和小于该色料的带电性树脂准微粒，上述色料与上述带电性树脂准微粒固着。
2.一种分散性色料，其特征在于该分散性色料中含有色料和小于该色料的带电性树脂准微粒，上述带电性树脂准微粒多个点在并固着在上述色料上。
3.前述1或2记载的分散性色料，其特征在于前述分散性色料的表面官能团密度在250μmol/g以上不足1000μmol/g。
4.前述1至3中任一项记载的分散性色料，其特征在于前述分散性色料的表面能在70mJ/m2以下。
5.前述1至4中任一项记载的分散性色料，其特征在于构成前述带电性树脂准微粒的共聚物成分的玻璃化转变温度在-40℃以上60℃以下。
6.前述1至5中任一项记载的分散性色料，其特征在于前述带电性树脂准微粒含有单体成分的共聚物，该共聚物含有至少1种疏水性单体和至少1种亲水性单体。
7.前述6记载的分散性色料，其特征在于前述疏水性单体在α位上具有甲基，且至少包含具有自由基聚合性不饱和双键的单体。
8.前述6或7记载的分散性色料，其特征在于前述疏水性单体至少含有(甲基)丙烯酸酯化合物。
9.前述8记载的分散性色料，其特征在于前述疏水性单体含有选自甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。
10.前述6至9中任一项记载的分散性色料，其特征在于至少含有阴离子性单体作为前述亲水性单体。
11.前述10记载的分散性色料，其特征在于前述阴离子性单体含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸盐中的至少1种。
12.前述6至9中任一项记载的分散性色料，其特征在于至少含有阳离子性单体作为前述亲水性单体。
13.一种分散性色料的制造方法，其特征在于在水不溶性色料的分散水溶液中，用水性自由基聚合引发剂使自由基聚合性单体水相析出聚合，使前述水不溶性色料和带电性树脂准微粒一体化。
14.一种分散性色料的制造方法，其特征在于经过下述的工序(1)在水不溶性色料的分散水溶液中，用水性自由基聚合引发剂使自由基聚合性单体水相析出聚合，使前述水不溶性色料和带电性树脂准微粒一体化的工序，(2)对产物进行精制的工序。
15.前述13或14记载的分散性色料的制造方法，其特征在于前述水不溶性色料的分散水溶液为，通过酸价在100以上250以下的高分子分散剂分散的颜料分散水溶液。
16.前述15记载的分散性色料的制造方法，其特征在于前述分散剂为含有单体成分的共聚物，该共聚物至少含有选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少1种单体和苯乙烯单体。
17.前述15或16记载的分散性色料的制造方法，其特征在于前述水性自由基聚合引发剂显示阴离子性或两性。
18.前述13或14记载的分散性色料的制造方法，其特征在于前述水不溶性色料的分散水溶液为，通过胺价在150以上和300以下的高分子分散剂分散的颜料分散水溶液。
19.前述18记载的分散性色料的制造方法，其特征在于前述水性自由基聚合引发剂显示阳离子性或两性。
20.前述13至19中任一项记载的分散性色料的制造方法，其特征在于将前述自由基聚合性单体成分滴加到聚合体系内。
21.前述13至20中任一项记载的分散性色料的制造方法，其特征在于作为前述自由基聚合性单体成分，含有至少1种疏水性单体和至少1种亲水性单体。
22.前述13至21中任一项记载的分散性色料的制造方法，其特征在于前述水性自由基聚合引发剂为水性偶氮系聚合引发剂。
23.通过前述13至22中任一项记载的制造方法制造的分散性色料。
24.含有前述1至12和23中任一项记载的分散性色料的水性油墨。
25.一种水性油墨，其特征在于含有包含色料和小于该色料的带电性树脂准微粒的分散性色料，前述色料和前述带电性树脂准微粒被固着，且除此之外含有至少1种自分散性树脂微粒。
26.前述25记载的水性油墨，其特征在于构成前述带电性树脂准微粒的树脂成分和构成前述自分散性树脂微粒中的至少1种的树脂成分含有，包含一种以上共通的单体成分的混合物的聚合产物。
27.前述26记载的水性油墨，其特征在于前述带电性树脂准微粒中的至少1种和构成前述自分散性树脂微粒中的至少1种的树脂成分含有，包含一种以上共通的单体成分的混合物的聚合产物。
28.一种水性油墨，其特征在于含有包含色料和小于该色料的带电性树脂准微粒的分散性色料，前述色料和前述带电性树脂准微粒被固着，构成前述水性油墨的水性介质中前述分散性色料的表面动电位的平均值在-15mV以下-80mV以上，其分布的标准差低于50。
29.一种水性油墨，其特征在于含有包含色料和小于该色料的带电性树脂准微粒的分散性色料，前述色料和前述带电性树脂准微粒被固着，构成前述水性油墨的水性介质中前述分散性色料的表面动电位的平均值在+10mV以上+60mV以下，其分布的标准差低于50。
30.前述24至29中任一项记载的水性油墨，其特征在于构成前述分散性色料的色料为颜料，其在前述颜料和油墨中所含的总树脂成分中的比例(树脂重量/颜料重量＝B/P)在0.3以上4.0以下的范围内。
31.含有前述24至29中任一项记载的水性油墨的墨罐。
32.一种喷墨记录装置，其特征在于使用前述24至30中任一项记载的水性油墨形成喷墨记录图像。
33.一种喷墨记录方法，其特征在于使用前述24至30中任一项记载的水性油墨，通过喷墨记录装置形成图像。
34.一种喷墨记录图像，其特征在于使用前述24至30中任一项记载的水性油墨，通过喷墨记录装置形成该图像。
通过本发明，可以提供一种色料表面具有高官能团密度而充分分散稳定化的、在该表面上存在树脂成分且树脂成分不会从色料上脱离的分散性色料，及其该分散性色料的简便的制造方法。
还有，本发明的另一效果在于，可以提供在记录介质上的速干性优良的分散性色料。本发明的又一效果在于，可以提供在记录介质的耐摩擦性优良的分散性色料，再有，本发明的又一效果在于，可以提供在喷墨记录装置中的喷射特性优良的分散性色料。
还有，本发明的其它效果还在于，可以提供在记录介质上的发色性优良的分散性色料，进而，还分别可以提供能够在高～中pH区域中稳定地使用的分散性色料，及其能够在低～中pH区域中稳定地使用的分散性色料，还可以提供其简便的制造方法。
再有，本发明的其它效果还在于，可以分别提供在光泽性记录介质上的光泽性优良的水性油墨，以及在光泽性记录介质上的耐划破性优良的水性油墨。本发明的其它效果还在于，可以提供长期保存稳定性优良的水性油墨。
本发明中，通过使用上述优良的分散性色料，可以提供对于喷墨记录用途具有足够喷射稳定性和分散稳定性、可以实现高图像品位和牢固性的印刷品的水性油墨、墨罐、喷墨记录装置、喷墨记录方法和喷墨记录图像。
图1A、图1B是显示本发明中固着了带电性树脂准微粒的分散性色料的基本结构的模型图。
图2A、图2B、图2C、图2D是本发明的制造方法中代表性的工序的模型图。
图3是显示在本发明的制造方法中带电性树脂准微粒的精制和在色料上固着的过程的模型图。
图4是本发明的带电性树脂准微粒与色料固着的界面侧放大后的模型图。
图5是固着了本发明的带电性树脂准微粒与色料的界面放大后的模型图。
图6A、图6B是代表在特开平10-195360号公报中，在有机颜料上直接修饰亲水性基时的颜料剥离现象的模型图。
图7A、图7B、图7C是表示在记录介质上的分散性色料的凝聚状态的模型图。
具体实施例方式
下面列举本发明的最佳实施方式，详细地说明本发明。本说明书中使用的“分散性色料”的含义是指本质上不添加表面活性剂或高分子分散剂，可以在水或水性油墨介质中分散的，即具有自分散性的色料。
本发明的第一特征在于一种由色料和带电性树脂准微粒形成的分散性色料，上述色料固着上述带电性树脂准微粒。在图1A、图1B中，显示了表现出本发明的特征，在色料1上固着带电性树脂准微粒2的分散性色料的模式图。图1B的2’部分示意性地显示了固着在色料1表面上的带电性树脂准微粒2的部分融合的状态。
色料通过固着带电性树脂准微粒，在其表面由带电性树脂准微粒被赋予电荷，形成可以在水或水性油墨介质中分散的分散性色料。或者，同时该分散性色料由于存在固着于表面上的树脂成分而形成具有优良的对记录介质的接合性的色料。这时，作为本发明的该分散性色料的特征的带电性树脂准微粒成为固着在色料上的状态，而不是树脂成分之间的单纯的物理吸附，带电性树脂准微粒不会从色料表面脱离，因此本发明的分散性色料在长期保存稳定性方面优良。
其中，本发明中的带电性树脂准微粒是指，树脂成分呈牢固凝聚状态的树脂集合体，优选在内部大量形成物理交联的树脂集合体(树脂集合体是指树脂成分具有微粒形态或作为接近微粒形态的微小凝聚体的稳定形态的集合体)。关于该带电性树脂准微粒的详情见后述。
认为本发明的带电性树脂准微粒固着在色料上的状态是由色料表面和带电性树脂准微粒之间强大的相互作用而产生的，通过下述的状态实现。图4中显示的是，将与带电性树脂准微粒的色料接触的界面扩大后的模型图。首先，由各种单体单元组分构成的聚合物缠结形成带电性树脂准微粒。在与色料接触的界面上，由于聚合物在局部形成多种的结构，因此其局部的表面能也呈多种状态分布。由色料的化学结构和表面结构产生的表面能和由聚合物的化学结构和表面结构产生的表面能在局部的较为一致的点上，色料和聚合物牢固地结合(图中用黑点表示的部分)。进而，在一块带电性树脂准微粒和色料接触的界面上，如图4的10中所示，具有多个两者的表面能在局部一致的点。认为通过这些多处的牢固的相互作用，可以实现本中请的固着状态。
特别是在带电性树脂准微粒的内部，在结构聚合物之间具有强大的相互作用，在不同情况下结构聚合物互相缠结形成物理交联。因此，即使是在带电性树脂准微粒具有较多亲水性基团时，固着的前述带电性树脂准微粒也不会从色料上脱离，具有亲水性基团的树脂成分也不会从前述带电性树脂准微粒中不断溶出。与之相对的，在前述特开平8-183920号公报的胶囊化方法中，由于亲水性较高的树脂不能牢固地与色料结合，树脂从色料上脱离，结果有时不能得到长期保存稳定性。
另外，作为由于在色料上固着带电性树脂准微粒而给本发明的该分散性色料带来的优点，可以列举，由于固着带电性树脂准微粒的该形态而使分散性色料的比表面积增大。由于分散性色料具有较高的比表面积，可以高效率地使带电性树脂准微粒所具有的电荷成为分散性色料的表面电荷。即，本发明的分散性色料的形态是一种更有效率地将更多的表面电荷配置在分散性色料表面上的形态，和以特开平8-183920号公报所代表的用树脂包覆色料的形态相比，即使当树脂成分的实质酸价或胺价更小时，也可以带来高分散稳定性。
一般地，有机颜料是由发色性的色料分子通过强大的相互作用结晶化而不溶化(颜料化)而形成的。当本发明的色料是作为有机颜料的分散性色料时，如前所述，由于在带电性树脂准微粒和色料的界面上分布有多个相互作用点，带电性树脂准微粒跨越颜料颗粒中的几个色料分子而固着(参照图5)。从而，于图6A、图6B中说明的由于局部色料分子亲水化而产生的“颜料剥离”在本发明中不会发生。在将有机颜料用作色料时，优选将前述带电性树脂准微粒的尺寸控制在小于颜料的分散粒径、且大于色料分子的范围内，这样不会损坏颜料的结晶结构，可以得到赋予高分散性的有机颜料的分散性色料。
在本发明中，色料的“固着”带电性树脂准微粒的状态可以简便地根据如下所述的三阶段分离而进行确认。首先，在第一分离中，分离作为确认对象的色料和在油墨或水分散体中所含的其他水溶性成分(包括水溶性树脂)，然后，在第二分离中，分离第一分离中的沉淀物中所含的色料和水不溶性树脂成分。进而在第三分离中，分离微弱地吸附着的树脂成分和固着了带电性树脂准微粒的分散性色料，进行第三分离的上清液中所含的树脂成分的定量，以及第二分离的沉淀物和第三分离的沉淀物的比较，以确认色料和带电性树脂准微粒之间的固着。
具体地说，例如可以通过下面的条件确认。量取20g分散着色料的油墨或水分散体，调配至总固态成分重量为约10％左右，在离心分离装置中，在12000转、60分钟的条件下进行第一分离。分离后，用大约含有色料的下层沉降物3倍量的纯水再分散该沉降物，接着在80000转、90分钟的条件下进行第二分离。将含有色料的下层沉降物在3倍量的纯水中再分散，再次在80000转、90分钟的条件下进行第三分离，取出含有色料的下层沉降物。将第二分离中的沉降物和第三分离中的沉降物分别调配至固态成分为0.5g左右，在30℃、18小时的条件下减压干燥，在扫描型电子显微镜中以5万倍进行观察。然后观察到的分散性色料在其表面上确认附着了许多微粒状物质或与之一致的微小集合体，而且若第二分离和第三分离中的各沉降物都具有同样的形态，则可以判定树脂准微粒固着在该色料上。进而，从上面小心地取得大约一半体积的第三分离中的上层清液成分，在60℃、8小时的条件下干燥，由干燥前后的重量变化算出固态成分重量比，认为若不足1％，则树脂准微粒不会从分散性色料上脱离，由此可以判定树脂准微粒固着在分散性色料上。
上述分离条件为优选的示例，但是对于其它任何的分离方法或分离条件，只要是可以实现上述第一分离和第二、第三分离的目标的方法，均可适宜用作判定是否为本发明的该分散性色料的方法。即，第一分离的目标是，将在油墨或水分散体中所含的色料和吸附在其上面的树脂成分与水溶性成分分离，第二分离的目标是，将色料和固着在色料上的树脂成分与吸附在色料上的其它树脂成分分离。进而第三分离的目标是，确认固着在色料上的树脂成分没有脱离。当然，只要是能够实现第一、第二和第三分离的各个目标的分离方法，可以是任何公知的或新研发的分离方法，其步骤多于或少于三个阶段也都可以适用。
本发明的第二特征在于水不溶性色料1在固着了带电性树脂准微粒2的状态下，单独分散形成的分散性色料。如前所述，本发明的分散性色料实质上不需要其它表面活性剂和高分子分散剂等的辅助，也可以稳定地在水和水性油墨中分散，是一种自分散性色料。关于其定义和判定方法在后面详述。因此，本发明的分散性色料不需要为了色料的分散稳定化而添加经过长时间后可能脱离的高分子分散剂、其它树脂成分或表面活性剂。其结果是，本发明的分散性色料以外的成分的设计自由度增大，可以实现即使在例如普通纸等油墨渗透性高的记录介质上，也能得到足够高的印刷浓度的水性油墨。
关于本发明的分散性色料的自分散性，例如可以如下进行确认。用纯水将分散了色料的油墨或水分散体稀释至10倍，用分级分子量50000的超滤器将其浓缩其原先的浓度。用离心分离装置在12000转、2小时的条件下分离该浓缩液，取出沉降物后在纯水中再分散。这时，将沉降物能够良好地再分散的色料判定为具有自分散性。是否良好地再分散可以根据下述的内容综合地进行判断，通过目视看到分散均匀；静置1～2小时的过程中没有产生明显的沉降物，即使有的话通过轻微振荡也可以复原；用动态光散射法测定分散粒径时，平均粒径在操作前的粒径的2倍以内等。
如前所述，通过固着带电性树脂准微粒，色料形成具有高比表面积的形态，通过在广大的表面上具有大量的电荷，本发明的该分散性色料可以实现优良的保存稳定性。因此，带电性树脂准微粒相对于色料大量地且分散地固着可以得到更好的结果。特别优选固着的带电性树脂准微粒间相隔一定的距离，更优选均匀地分布。进一步优选在带电性树脂准微粒间露出色料的表面。这种形态可以通过用透射式电子显微镜或扫描式电子显微镜观察本发明的水性喷墨记录用油墨而确认。即可以观察到，固着在色料表面的带电性树脂准微粒间隔一定的距离大量固着的状态，或者在固着的带电性树脂准微粒之间露出色料表面的状态。另外，还可以观察到带电性树脂准微粒有时部分地接近，在不同情况下融接，在整体上带电性树脂准微粒之间存在距离，或者存在露出的色料表面部分，还有，本领域的技术人员也能够认识到，当分布着这些状态时，可以认为带电性树脂准微粒相对于色料呈分散地固着。
进而，也可以看出含有本发明的该分散性色料的水性油墨在记录介质上显示出优良的速干性。其原因还没有确定，认为可以是基于如下的机理。前述分散性色料如前所述，以在色料表面上固着带电性树脂准微粒的形态分散于油墨中。当该油墨到达记录介质上时，油墨中的溶剂由于毛细管现象被吸收到记录介质的细孔(普通纸的情况下是纤维间的空隙，铜版纸和有光纸的情况下是受纳孔的细孔)中。这时本发明的该分散性色料由于其形态上的特征，带电性树脂准微粒在色料之间相接的部分上分散形成大量细小的间隙。因此，在色料间存在的油墨溶剂中产生毛细管现象，迅速地被吸收到记录介质中。对于本发明的该水性油墨，使用带电性树脂准微粒分散在表面上的形态的分散性色料，从显示出更好的速干性的角度来看，推测是由于上述的机理实现速干性的。
本发明的该分散性色料的表面官能团密度优选在250μmol/g以上、不足1000μmol/g，更优选290μmol/g且不足900μmol/g。当具有低于该范围的表面官能团密度时，分散性色料的长期保存稳定性变差。或者当具有高于该范围的表面官能团密度时，分散稳定性过高，有时记录介质上的分散性容易渗透，难以保证高印刷浓度。另一方面，在使用碳黑作用色料时，由于碳黑的比重高而必须提高分散稳定性，特别是在倾向于得到在记录介质上黑色浓度较高的印刷品时，色料的表面官能团密度优选设定为350μmol/g以上、不足800μmol/g。
上述表面官能团密度特别是当分散性色料的表面电荷为阴离子性时，例如可以如下求得。首先，将大大过量的盐酸(HCl)水溶液加入到含有作为测定对象的分散性色料的水分散体或油墨中，用离心分离装置在20000rpm、1小时的条件下使其沉降。收回沉降物，在纯水中再分散后，用干燥法测定固态成分含量。称量再分散的沉降物，加入已知量的碳酸氢钠搅拌分散液，再用离心分离装置在80000rpm、2小时的条件下使该分散液沉降。称量上清液，通过用0.1标准盐酸中和滴定求出中和量，从该中和量中减去碳酸氢钠的已知量，作为每1g色料的摩尔数，求出表面官能团密度。另一方面，当具有作为极性基团的阳离子性基团时，在上述同样的方法中，用氢氧化钠(NaOH)代替盐酸，用氯化铵代替碳酸氢钠，同样可以求出表面官能团密度。
另外，本发明的该分散性色料的表面能在70mJ/m2以下也是优选的实施方式。根据本发明者们的研究，通过将前述分散性色料的表面能控制在70mJ/m2以下的范围内，可以得到在记录介质上适当的固着性。当前述分散性色料的表面能显著地大于70mJ/m2时，由于分散性色料的表面亲水性过高，记录介质上色料和水性油墨介质之间的分离变慢，记录图像难以干燥。而且记录图像干燥后，有时印刷品的耐水性也不够，认为这是由于，当印刷品暴露在水或水性记号笔下时，由于色料表面具有强亲水性，一次性凝聚在记录介质上的色料会发生再分散。本发明中使用的分散性色料的表面能可以通过所使用色料的表面电荷、官能团结构和固着在色料上的带电性树脂准微粒的化学结构以及表面结构中的任何一项进行控制。进而，带电性树脂准微粒的化学结构以及表面结构可以在通过带电性树脂准微粒合成时使用的聚合引发剂、单体成分中的任何一项进行控制。
本说明书中使用的“表面能”表示物质界面的自由能，依赖于其界面的化学结构。表面能越高的物质越容易润湿，显示出与更高的与水的亲和性。本发明中，将由サフイス·メジヤメント·シスチム公司上市的逆向气相色谱仪求得的值定义为该分散性色料的表面能值，具体的是，使分散性色料干燥形成粉末，以该粉末作为固着相，极性不同的有机气体作为移动相，根据此时各气体的保持时间通过外插法求得。
下面对本发明的该分散性色料的各组成成分进行说明。
色料下面对作为本发明的该分散性色料的组成成分的色料进行说明。作为本发明中使用的色料，可以使用公知的或新研发的色料中的任何色料，优选疏水性染料、无机颜料、有机颜料、金属胶体、着色树脂颗粒等，对于不溶于水的色料，优选可以和分散剂一起稳定地在水中分散的色料。优选使用分散粒径在0.01～0.5μm(10～500nm)的范围内的色料，特别优选分散粒径在0.03～0.3μm(10～500nm)的范围内的色料。使用在该范围内分散的色料的本发明的分散性色料在用于水性油墨时，成为可以形成具有高着色力和高耐候性的图像的优良的分散性色料。另外，该分散粒径是通过动态光散射法测定的粒径的累积平均值。
在本发明中，作为可以有效地用于色料中的无机颜料，可以列举例如碳黑、氧化钛、锌白、氧化锌、トリポン、氧化铁、氧化铝、二氧化硅、高岭石、蒙脱石、滑石、硫酸钡、碳酸钙、硅石、氧化铝、镉红、红色氧化铁、钼红、铬红、钼橙、铅黄、铬黄、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钴绿、钛钴绿、钴铬绿、群青、群青蓝、普鲁土蓝、钴蓝、青天蓝、钴紫、云母等。
作为可以有效地用于本发明中的有机颜料，可以列举例如，偶氮系、甲亚胺系、多偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并吡唑啉酮系、异二氢吲哚、异吲哚啉酮系等各种颜料。
另外，作为可以用于本发明中的有机性的不溶性色料，可以列举例如，偶氮系、蒽醌系、靛蓝系、酞菁系、羰基系、醌亚胺系、次甲基系、喹啉系、硝基系等疏水性染料。其中特别优选分散染料。
带电性树脂准微粒本发明的分散性色料的另一种组成成分是带电性树脂准微粒，其被定义为对水实质上不溶，在作为固着对象的色料的水中(或油墨中)的分散单元(分散粒径)较小，由聚合度高的树脂成分充分聚合形成的微型体。微型体的形态近似地接近球体，或者多数的微型体(带电性树脂准微粒)尺寸统一在一定范围内。优选构成带电性树脂准微粒的树脂成分互相物理地或化学地交联。关于构成带电性树脂准微粒的树脂成分是否交联，例如可以通过以下的方法确定。预先用公知的方法推测构成带电性树脂准微粒的树脂成分，通过溶液聚合合成具有同样化学结构(或者具有同样的单体单元组成)直链型聚合物，在相对于该聚合物为良溶剂的有机溶剂中，分别浸渍带电性树脂准微粒和聚合物，比较其溶解性时，当带电性树脂准微粒的溶解性低于聚合物的溶解性时，可以确定带电性树脂准微粒的内部交联。
另外，作为其它优选的方式，带电性树脂准微粒在水中的分散粒径为，例如在可以通过动态光散射法测定的情况下，优选其分散粒径的累积平均值在10nm以上200nm以下的范围内。进而，从分散性色料的长期保存稳定性的角度出发，更优选分散粒径的多分散性指数被抑制在0.2以下。当分散粒径的平均值大于200nm时或多分散性指数大于0.2时，有时不能充分地实现使色料细微地分散稳定化的最初的目的。另外，当分散粒径的平均值小于10nm时，不足以维持带电性树脂准微粒的形态，树脂容易溶解于水，因此不能实现本发明的优点。另一方面，通过在10nm以上、200nm以下的范围内，进而其粒径小于色料颗粒本身，通过本发明的带电性树脂准微粒的固着可以有效地实现色料的分散稳定化效果。认为上述优选方式在带电性树脂准微粒的分散粒径不能测定的情况下也是同样的，这时，例如在电子显微镜观察时带电性树脂准微粒的平均粒径在上述优选范围内或参照上述范围。
还有，色料为有机颜料的情况下，在上述范围的基础上，如前所述通过使带电性树脂准微粒小于颜料的分散粒径且大于色料分子的范围内，可以得到结构上非常稳定且具有高分散性的分散性色料，因此特别优选。
本发明中所谓的电荷是指，在水系介质中其本身以任何的形态保持离子化的官能基团，优选是通过其电荷可以自分散的状态。因此，关于是否带电性树脂准微粒，在任意公知的方法中，可以通过下述任一种方法确认，测定带电性树脂准微粒的表面动电位的方法；如后述的方法进行电位差滴定，计算出官能团密度的方法；在带电性树脂准微粒的水系分散体中添加电解质以确定分散稳定性的的电解质浓度依赖性的方法；或者用公知的方法进行带电性树脂准微粒的化学结构分析，研究是否存在离子性官能基团的方法。
构成带电性树脂准微粒的树脂成分可以使用一般采用的任何天然或合成高分子，或者为了本发明而新研发的高分子，可以没有限制地使用任何的树脂成分。作为可以使用的树脂成分，可以列举例如，丙烯酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、多糖类、多肽类等。特别是从可以普遍使用的、可以简单地进行带电性树脂准微粒的功能设计的角度出发，优选使用属于丙烯酸树脂和苯乙烯/丙烯酸树脂的，具有自由基聚合性不饱和键的单体成分的聚合物或共聚物。
作为本发明中优选使用的具有自由基聚合性不饱和键的单体成分(下面记作自由基聚合性单体，或仅记作单体)，可以列举例如以下的物质。属于疏水性单体的，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等苯乙烯系单体；衣康酸苄酯等衣康酸酯；马来酸二甲酯等马来酸酯；富马酸二甲酯等富马酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙酯等。
另外，还优选使用如下属于的亲水性单体的物质。例如，作为具有阴离子性基团的单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、富马酸等具有羧基的单体及其盐，苯乙烯磺酸、磺酸-2-丙基-丙烯酰胺、丙烯酸-2-磺酸乙酯、甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、丁基丙烯酰胺磺酸等具有磺酸基的单体及其盐，甲基丙烯酸-2-膦酸乙酯、丙烯酸-2-膦酸乙酯等具有膦酸基的的单体等。其中特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
另外，作为具有阳离子性基的单体可以列举，丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯等具有伯胺基的单体，丙烯酸甲胺基乙酯、丙烯酸甲胺基丙酯、丙烯酸乙胺基乙酯、丙烯酸乙胺基丙酯、甲基丙烯酸甲胺基乙酯、甲基丙烯酸甲胺基丙酯、甲基丙烯酸乙胺基乙酯、甲基丙烯酸乙胺基丙酯等具有仲胺基的单体，丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基丙酯、丙烯酸二乙胺基丙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基丙酯、甲基丙烯酸二乙胺基丙酯等具有叔胺基的单体，丙烯酸二甲胺基乙酯甲基氯化物盐、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯甲基氯化物盐、丙烯酸二甲胺基乙酯苄基氯化物盐、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯苄基氯化物盐等具有季铵基的单体，各种乙烯基咪唑类等。
另外，作为非离子性亲水性单体，具体地说，例如是在结构中同时具有自由基聚合性的不饱和键和显示强亲水性的羟基的单体类，(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等属于该类型。另外，也可以没有限制地使用公知的或新研发的各种均聚物、大分子单体。
进而，使用交联性单体也是优选的方式。可以列举例如，二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺等，另外，也可以没有限制地使用公知的或新研发的各种交联性单体。
通过构成带电性树脂准微粒的单体的种类和共聚比例、制备时使用的聚合引发剂的种类和浓度等多种制约因素，可以适宜地控制分散性色料和带电性树脂准微粒的各种特性。特别优选的方式是，带电性树脂准微粒由含有上述列举的单体中至少1种疏水性单体和至少1种亲水性单体的单体成分的共聚物构成。这时，通过使用至少1种疏水性单体构成，可以赋予对色料良好的固着性和热稳定性，通过使用至少1种亲水性单体构成，可以赋予良好的形态控制性和分散稳定性。因此，通过同时使用这些单体，可以得到能够始终良好地固着在色料上、且赋予良好的分散稳定性的带电性树脂准微粒。在满足上述条件的基础上，通过适宜地选择构成带电性树脂准微粒的树脂成分的单体种类和共聚比例，可以给本发明的该分散性色料和/或固着在色料上的带电性树脂准微粒带来更多的功能。
例如，作为前述疏水性单体，优选的方式是，使用在α位上具有甲基且至少含有具有自由基聚合性不饱和双键的单体的疏水性单体。通过固着使用了在α位上具有甲基的自由基聚合性单体的带电性树脂准微粒，特别是在通过热能喷射油墨的热喷墨方式中，含有分散性色料的水性油墨的喷射性变得非常良好。其原因还不清楚，认为是由于在高温下发生解聚时，当对油墨加以热能，在α位上具有甲基的单体成分所构成的树脂发生解聚，在喷射口内难以产生粘附，喷射性提高。
另外，作为前述疏水性单体，至少含有丙烯酸烷基酯化合物和甲基丙烯酸烷基酯化合物(以下记作(甲基)丙烯酸烷基酯化合物)也是优选的方式。(甲基)丙烯酸烷基酯化合物在具有对色料的良好的接合性的同时，与前述亲水性单体成分的共聚性优良，在带电性树脂准微粒的表面性质的均匀性和对色料的均匀固着性的方面可以带来更好的结果。
在上述优选的疏水性单体类中，特别优选含有选自甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。在上述优选理由的基础上，上述2种单体由于可以赋予带电性树脂准微粒更好的耐热性和透明性，因此固着该带电性树脂准微粒形成的分散性色料显示出优良的发色性。
如上所述，通过适宜地选择构成带电性树脂准微粒的单体种类和共聚比例，可以控制本发明的分散性色料和/或固着在色料上的带电性树脂准微粒的性质，优选的方式是，将带电性树脂准微粒中所含的共聚物成分的玻璃化转变温度控制在-40℃以上、60℃以下，优选-30℃以上、55℃以下，更优选-25℃以上、53℃以下。为了得到这种带电性树脂准微粒，在上述优选使用的单体类中，使用已知的由其单体得到的均聚物的玻璃化转变温度较低的单体。例如，以适当的比例使用丙烯酸正丁酯和丙烯酸作为单体也是优选的方式。另外，以适当的比例使用甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸作为单体也是另一优选的方式。带电性树脂准微粒的玻璃化转变温度可以通过一般使用的差量扫描热量测定法测定。例如，在本发明中，使用以METTLER公司制造的DSC822e测得的值。详细的测定条件在实施例中描述。
含有玻璃化转变温度在-40℃以上、60℃以下的共聚物成分的分散性色料通过带电性树脂准微粒所具有的高成膜性，在记录纸上和邻接的色料成膜，可以形成牢固的着色膜。因此，使用具有这种结构的分散性色料得到的印刷品不但具有高耐磨擦性，而且即使在对耐磨擦性非常不利的光泽性记录介质上也可以形成耐磨擦性优良的印刷品。
含有包含具有上述范围的玻璃化转变温度的共聚物成分而构成的本发明的分散性色料的水性油墨在被供应到记录介质上时的温度、特别是与室温没有很大差异时，也可以形成具有优良的耐磨擦性的印刷品。其原因还不清楚，经过本发明者们的研究作出如下推测。在一般的差量扫描热量测定法中测得的玻璃化转变温度为干燥状态下的玻璃化转变温度，已知玻璃化转变温度在例如树脂为吸水状态时会降低。对于构成本发明的分散性色料的带电性树脂准微粒，认为至少具有离子性官能基团的周围的树脂处于吸水状态。因此，在水性油墨的水性介质中存在的构成分散性色料的带电性树脂准微粒的玻璃化转变温度处于低于测得的玻璃化转变温度的状态，因此在供应到记录介质上时其可以发挥出成膜性和接合性。特别是在玻璃化转变温度在-30℃以上、55℃以下，更优选-25℃以上、53℃以下的情况下，更好地表现出上述成膜性和接合性，此外，本发明者们还发现当同时还含有构成带电性树脂准微粒的树脂成分的至少1种亲水性单体时，可以表现出更好的结果。
对于带电性树脂准微粒由含有至少1种疏水性单体和至少1种亲水性单体的单体成分的共聚物形成的该方式，至少含有阴离子性单体作为亲水性单体的方式也是其优选方式。特别是通过含有阴离子性单体的方式，通过带电性树脂准微粒可以引入大量的阴离子性基团，其作为将色料的表面官能团密度控制在前述优选值的一种方法也是有效的。另外，通过含有阴离子性单体的方式，可以得到特别是在从高pH区域到中pH值区域中显示出高分散稳定性的分散性色料。
作为本发明中使用的阴离子性单体，只要是具有在水中显示阴离子性的官能基团的单体，则没有特别的限定，从与其它单体成分的共聚性、通用性、阴离子性的强度等角度出发，特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸及其盐。
进而，在前述的方式中，至少含有阳离子性单体作为亲水性单体的方式是得到特别是在从中pH区域到低pH值区域中显示出高分散稳定性的分散性色料的优选的方式。作为阳离子性单体，只要是具有在水中显示阳离子性的官能基团的单体，则没有特别的限制，优选使用在前述自由基聚合性单体中，作为具有阳离子性基的单体所列举的那些基团。
带电性树脂准微粒的合成以及对色料的固着带电性树脂准微粒的合成方法以及对色料的固着方法是通过，实施其步骤和方法已是公知的带电性树脂准微粒的合成方法和带电性树脂准微粒与色料的复合化方法而实现的。与之相对的，经过本发明者们认真研究的结果是，发明了一种可以简便地得到该带电性树脂准微粒固着于该色料上的状态的分散性色料的制备方法，该色料是具有色料和小于该色料的带电性树脂准微粒的本发明特征的分散性色料。下面对在本发明中优选实施的、本发明的该分散性色料的制备方法进行说明。
本发明者们的研究的结果是，发现具有上述特性的本发明的该分散性色料可以通过在下述的条件下采用水相析出聚合法，极其简便的进行制造。在该制法中，首先通过在分散剂中分散水不溶性色料以配制该水不溶性色料的分散水溶液。然后，在该分散水溶液中，用水性自由基聚合引发剂，通过水相析出聚合自由基聚合性单体的工序，使带电性树脂准微粒固着在色料上。经过该水相析出聚合工序得到的分散性色料成为，在水相析出聚合过程中合成的带电性树脂准微粒在均匀且分散的状态下强力地固着在色料上的水不溶性色料，成为单独的分散稳定性优良的色料。另外，通过前述优选方式可以简便地控制带电性树脂准微粒的特性，但在上述水相析出聚合过程中，这时也可以实现良好的本发明特征的色料和带电性树脂准微粒的固着状态。下面对上述制造方法中优选的实施方式进行更详细的说明。
水不溶性色料的分散首先，前述在本发明中优选使用的水不溶性色料在分散剂中分散，形成水分散体。作为用于将色料在水溶液中分散的分散剂，可以使用离子性、非离子性等任何的分散剂，从保持在其后的聚合工序中的分散稳定性的角度出发，优选使用高分子分散剂或水溶性高分子。特别优选使用显示充分的水溶性的，具有成为色料微粒表面和在聚合工序中加入的自由基聚合性单体、特别是疏水性单体的油滴界面的吸附侧的疏水部分的物质。从在其后的聚合工序中容易诱发带电性树脂准微粒对色料的固着的角度出发，更优选在其后的聚合工序中使用的疏水性单体中的至少1种存在于构成分散剂的单元中。
本发明中可以使用的起到分散剂的作用的高分子分散剂和水溶性高分子的制备方法没有特别的限定，例如可以将具有离子性基团的单体和其它可聚合单体在非反应性介质中，在存在或不存在催化剂的情况下反应而制备。特别是还发现了若使用选自以具有前述离子性基团的单体和苯乙烯单体作为必需成分聚合而得到的苯乙烯/丙烯酸系高分子化合物、或者以具有离子性基团的单体和碳原子的个数为5以上的(甲基)丙烯酸酯单体作为必需成分聚合而得到的含离子性基团的丙烯酸系高分子化合物中的分散剂，可以得到良好的结果。这时，特别是在以得到的分散剂色料具有阴离子性基团为目的的情况下，可以选择阴离子性的分散剂，另一方面，在以得到的分散剂色料具有阳离子性基团为目的的情况下，可以分别选择具有阳离子性基团的分散剂，或非离子性的分散剂。
在后续的水相析出聚合过程中，从同时有利于促进带电性树脂准微粒对色料的固着和保持在聚合过程中色料的分散稳定性的角度出发，在使用阴离子性分散剂时优选使用酸价100以上、250以下的分散剂，在使用阳离子性分散剂时优选使用胺价150以上、300以下的分散剂。当酸价和胺价低于该范围时，在水相析出聚合时，疏水性单体和分散剂的亲和性高于色料和分散剂的亲和性，有时在带电性树脂准微粒固着于色料上之前分散剂从色料表面脱离，而不能保持分散状态。另外，当酸价和胺价高于该范围时，由于色料表面的分散剂的已占容积效应和静电斥力过于强大，有时会妨碍带电性树脂准微粒对色料的固着。在使用阴离子性分散剂时，从不妨碍树脂微粒对色料的固着的角度出发，优选选择具有羧基作为阴离子性基团的分散剂。
水不溶性色料在分散剂中形成分散水溶液的过程中，色料优选分散至分散粒径为0.01μm以上、0.5μm以下(10nm以上、500nm以下)的范围内，特别优选在0.03μm以上、0.3μm以下(30nm以上、300nm以下)的范围内。在该过程中的分散粒径反映了得到的分散性色料的分散粒径的大小，从前述着色力、图像的耐候性以及分散稳定性的角度出发，优选上述的范围。
另外，本发明中使用的水不溶性色料的分散粒径分布优选尽可能地为单分散。一般来说，固着带电树脂准微粒而得到的分散性色料的粒径分布具有与图2B所示的聚合工序之前的分散水溶液的粒径分布相比较窄的倾向，其基本上依赖于上述分散水溶液的粒径分布。另外，为了确保在色料和带电树脂准微粒之间诱发杂聚而使其固着，重要的是使色料的粒径部分变窄。根据本发明者们的研究，当使用色料的多分散性指数在0.25以下的范围内时，得到的分散性色料的分散稳定性优良。
其中，分散状态的色料的粒径根据各种测定方式的不同而不同，特别是当有机颜料为球形颗粒时极小，在本发明中，用大塚电子工业公司制造的ELS-8000以动态光散射法的原理测定，通过累积量分析求得的平均粒径作为多分散性指数。
作为使水不溶性色料在水中分散的方法，在前述条件下使色料在水中稳定地分散的方法中，只要是使用前述分散剂的方法，则可以使用任何的一种方法，或者现在已知的任何方法，没有限制。或者也可以是为本发明而新研发的分散方法。作为所使用的高分子分散剂的添加量，一般来说，例如当水不溶性色料为颜料时，合适的是相对于颜料为10重量％以上、130重量％以下。
另外，作为使用的水不溶性色料，当其自身不具备自分散性时，由于可以控制通过前述固着带电性树脂准微粒的优选实施方式得到的分散性色料的性能，从这方面出发是优选的。
作为本发明中使用的色料的分散方法，例如paint shaker、砂磨机、搅拌混炼机、3辊式混炼机等分散机和microfluidizer、ナノマイザ-、アルチマイザ-等高压均化器、超声波分散机等，只要是一般用于各种色料的分散方法，则任何的方法都不受到限制。
自由基聚合引发剂作为本发明中使用的自由基聚合引发剂，只要是一般的水溶性自由基聚合引发剂，则可以使用任何的物质。作为水溶性自由基聚合引发剂，可以列举过硫酸盐、水溶性偶氮化合物等。或者也可以是由水溶性自由基聚合引发剂和还原剂组合而成的氧化还原引发剂。具体地考虑到前述列举的色料、分散剂、单体的特性，设计出最适合的足额和而使用。优选选择可以放出与得到的分散性色料的表面特性符号相同的聚合引发剂残基的聚合引发剂。即，例如在制备具有阴离子性基团的水不溶性色料时，选择引发剂残基为中性或阴离子性的引发剂。由此，可以更有效率地得到表面电荷。同样地，在制备具有阳离子性基团的水不溶性色料时，选择引发剂残基为中性或阳离子性的引发剂。
使用水溶性偶氮化合物(以下称为水性偶氮系聚合引发剂)作为自由基聚合引发剂时的方式是本申请的又一优选实施方式。具有水性的偶氮系自由基聚合引发剂使分子内具有至少1个偶氮基的化合物中，通过热或(光)使偶氮基部分裂解而产生自由基，引发聚合。与使用过硫酸盐的情况相比，使用水性偶氮系聚合引发剂时，由于伴随着引发剂的反应在聚合体系内的pH降低较少，可以抑制由于聚合体系内的分散性降低而引起的粗大颗粒的产生。当使用特定的有机颜料、特别是喹吖啶酮颜料作为水不溶性色料实施本发明时，从聚合后的未反应单体残留量少、具有足够转化率的角度出发，特别优选使用本发明中的偶氮系自由基聚合引发剂的方式。喹吖啶酮颜料是具有如下述通式(1)所示结构的颜料，具体可以列举，P.V.(颜料紫19)、P.R.(颜料红)122、P.R.192、P.R.202、P.R.206、P.R.207、P.R.209等。作为本申请中优选使用的示例，P.R.122的结构式为，在下述通式(1)中，R2、R9＝CH3，R1、R3、R4、R8、R10、R11＝H。
通式(1) 作为本申请中优选使用的水溶性偶氮聚合引发剂，优选使用在以往的乳液聚合等中通用的引发剂，也可以使用其它新研发的用于乳液聚合的聚合引发剂。可以列举例如，VA-080(2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基)丙酰胺))、VA-086(2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺))、VA-057(2，2’-偶氮双(2-(N-(2-羧乙基)脒基)丙烷))、VA-058(2，2’-偶氮双(2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷)二氢氯化物)、VA-060(2，2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二氢氯化物)、V-501(4，4’-偶氮(4-氰基戊酸))(均为和光纯药公司制造)等。在偶氮自由基引发剂中，特别是在使用具有羧基和氨基的引发剂、例如VA-057(2，2’-偶氮双(2-(N-(2-羧乙基)脒基)丙烷))时，在上述优点的基础上，与生成的带电性树脂准微粒表面接合的引发剂残基变为两性，因此可以得到在宽pH区域中分散稳定性良好的分散性色料，是本发明的又一优选实施方式。
自由基聚合性单体本发明的制造方法中使用的自由基聚合性单体经过前述说明的水相析出聚合工序，成为构成带电性树脂准微粒的成分，如在前面关于实质上不溶于水的树脂微粒的内容中所述，其可以根据所需的带电性树脂准微粒和分散性色料的特性而适宜地选择。在本发明的制造方法中，可以使用迄今为止公知的自由基聚合性单体、或者为本发明新研发的自由基聚合性单体中的任何一种。
水相析出聚合接下来是合成作为本发明特征的带电性树脂准微粒，使其固着在色料上的工序，下面对水相析出聚合的优选实施方式进行说明。另外，本发明不受到以下所述的实施形态的任何限制。图2A、图2B、图2C、图2D是示意性地记载上述制造方法的工序流程的工序图。认为从通过本工序直到得到分散性色料的过程如下。首先，如图2A所示，准备通过分散剂3将色料1分散在水溶液中的分散水溶液。这时，色料由于分散剂的吸附而分散稳定化，该吸附处于热平衡的状态。然后，一边搅拌图2A中准备的分散水溶液一边升温，其间将单体成分4和例如水性自由基聚合引发剂5同时添加(添加图2B)。添加的水性自由基聚合引发剂通过升温裂解而产生自由基，在添加到分散水溶液中的单体成分中微量地溶解于水相的疏水性单体与水相中的水溶性单体的反应中起作用。
图3是记载了从聚合单体4直到生成分散性色料6(图2C)的过程的模型图。随着前述单体4的反应进行，通过单体成分的聚合反应生成的均聚物7不溶于水，从水相中析出形成沉淀物8。但是这时析出的均聚物没有足够的分散稳定性，因此聚合形成带电性树脂准微粒2。带电性树脂准微粒2进一步地以分散水溶液中的色料所具有的疏水性表面作为核心发生杂聚，色料1的表面和构成带电性树脂准微粒2的树脂成分通过疏水性相互作用而强力地吸附。这时，带电性树脂准微粒2的内部正在进行聚合反应，与色料1的吸附点一边增加，一边变为能量更稳定的形态。同时带电性树脂准微粒2的内部形成高度物理交联，因此形成最稳定地吸附在色料1上而固着的固着状态。另一方面，色料1通过固着多数的带电性树脂准微粒2而稳定化，处于平衡状态的分散剂从色料1的表面上脱离。
图4中显示了如上述得到的带电性树脂准微粒2与色料1的固着界面侧的模型图。如图4所示，作为树脂成分的集合体的带电性树脂准微粒中任意地分布存在着亲水性单体单元9-1、疏水性单体单元9-2等，因此其局部的表面能有各种分布，存在多个与色料的表面能一致的吸附点10。
图5显示的是带电性树脂准微粒11的一部分和色料颗粒的一部分1a的固着界面部分的放大模型图，带电性树脂准微粒的界面11如图4所示吸附着吸附点10，成为对应色料的一部分1a的表面形状的形态而稳定地固着。如前所述，由于在该过程中在带电性树脂准微粒的内部的聚合反应正在进行，通过在吸附稳定化的形态下固着化，实现对色料的固着。通过以上的过程，可以容易地形成(参照图2D)前述组成的分散性色料。这时，在带电性树脂准微粒具有充分的表面电荷且实现了自分散性的体系中，在通过杂聚进行对色料的吸附和固着的过程中，由于带电性树脂准微粒之间相互的静电斥力的作用，带电性树脂准微粒分散地固着在色料上，形成前述优选的形态。
聚合反应条件可以所使用的聚合引发剂和分散剂、单体的性质的不同而不同，例如反应温度在100℃以下，优选在40℃以上、80℃以下的范围内。另外，反应时间为1小时以上，优选6小时以上30小时以下。反应中的搅拌速度为50rpm以上、500rpm以下，优选150rpm以上、400rpm以下。
在前述工序中，特别是通过含有至少1种疏水性单体和至少1种亲水性单体的单体成分聚合得到带电性树脂准微粒时，优选在预先含有水性自由基聚合引发剂的水不溶性色料的分散水溶液中滴加前述单体成分。此外，在水不溶性色料的分散水溶液中，同时或分别滴加水性自由基聚合引发剂也是优选的方式。为了由疏水性单体和亲水性单体这种性质不同的单体的混合物中，均匀地得到所需的带电性树脂准微粒，优选前述性质不同的单体的共聚比例始终保持固着。与一定时间内聚合反应所消耗的单体量相比，当过量地向聚合体系内添加前述单体的混合物时，存在这样的倾向，即只有特定的单体种类先聚合，而剩余的单体当先行聚合的单体开始消耗时才聚合，这时生成的带电性树脂准微粒的性质发生较大的偏差。在如此生成的带电性树脂准微粒中，特别是亲水性单体成分的含量较多的微粒有时不能固着在色料的表面上。
进而，对于亲水性单体成分的含量较多的树脂成分，由于其高亲水性而不会析出，有时其不形成带电性树脂准微粒而作为水溶性树脂成分残留在体系内。另一方面，通过将单体成分滴加到含有水性自由基聚合引发剂的水不溶性色料的分散水溶液中，疏水性单体和亲水性单体的共聚比例始终保持固着，可以均匀地得到由所需的共聚比例构成的带电性树脂准微粒。
另外，向聚合体系内添加亲水性单体，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸等阴离子性单体时，有时由于分散了色料的高分子分散剂的特性而引起部分的不稳定化，发生凝聚。为了防止这种现象，优选的实施方式是，预先中和阴离子性单体，以钠盐和钾盐的状态添加。
使用在上述工序中得到的、本发明的该带电性树脂准微粒固着在色料上的水不溶性色料配制水性油墨时，优选在上述工序的基础上，进一步进行精制处理。特别是在上述内容中，从维持分散性色料的高保存稳定性方面出发，对未反应的聚合引发剂、单体成分、分散剂、没有固着的水溶性树脂成分和带电性树脂准微粒等进行精制处理是重要的手段。作为使用的精制方法，可以在通常一般使用的精制方法中选择最适合的使用。例如优选的方式是，采用离心分离法、超滤法进行精制。
通过上述工序，通过控制大量的制约因素，可以得到由所需的共聚物形成的带电性树脂准微粒固着在色料表面上的分散性色料。特别是以高分散稳定性为目的使用阴离子单体时，经过本发明的工序的分散性色料即使当上述工序中使用的阴离子性单体的量较少时，也可以得到较大的表面官能团密度。其结果是，不会损害长期保存稳定性，可以提高带电性树脂准微粒的分散稳定性。
其原因目前还不清楚，本发明者们是如下考虑的。通过水中产生的自由基引发聚合反应，析出均聚物形成带电性树脂准微粒时，来自于阴离子性单体的成分的较多部分优先在水相侧定向，即在带电性树脂准微粒的表面附近定向。这种状态在带电性树脂准微粒固着于色料上后仍维持着，结构上具有较大比表面积的本发明的分散性色料的表面进一步存在大量来自于阴离子性单体成分的阴离子性基团，结果是，由本发明的制造方法，分散性色料可以通过更少的阴离子性单体成分而稳定化。
水性油墨本发明的该水性油墨的特征在于含有以上说明的分散性色料。当使用的色料为颜料时，一般相对于油墨，颜料的含量在0.1重量％以上、20重量％以下，优选0.3重量％以上、15重量％以下。进而，必要时优选含有水、水溶性溶剂作为水性介质。另外，也可以含有用于辅助对记录介质的渗透性的渗透剂、防腐剂和防霉剂。
本发明的分散性色料如图1A、图1B所示，以带电性树脂准微粒2固着在色料1表面上的状态下存在于油墨中。因此，色料通过固着在表面的带电性树脂准微粒，在记录纸上，与记录介质以及和记录纸邻接的色料相互接合。从而，使用本发明的水性油墨得到的印刷品具有优良的耐磨擦性。作为更优选的实施方式，在上述方式的基础上，进一步形成自分散性树脂微粒分散存在的水性油墨，使通常对于颜料等水不溶性色料难以实现的在光泽介质上的高光泽印刷成为可能。更优选的是，在存在固着于色料上的带电性树脂准微粒(A)和分散在油墨中存在的自分散性树脂微粒(B)的方式中，使构成带电性树脂准微粒(A)的单体成分和构成自分散性树脂颗粒(B)的单体成分含有1种以上的共同单体成分，则固着带电性树脂准微粒(A)的分散性色料和自分散性树脂微粒(B)的亲和性增大，接合力增强，因此可以大幅提高特别是在光泽介质上的印刷品的耐磨擦性。
另外，对于使用本发明的分散性色料的水性油墨，其另一优选方式是，构成该水性油墨的水性介质中的分散性色料的表面动电位特别是在具有阴离子性基团的情况下，其平均值在-20mV以上、-80mV以下的范围内，在具有阳离子性基团的情况下，其平均值在+10mV以上、+60mV以下的范围内。通过使表面动电位在上述范围以内，可以赋予水性油墨优良的长期保存稳定性。与之相对的，动电位在-15mV至+10mV的范围内，则分散性色料的高分散稳定性由于水性介质的作用而被妨害，水性油墨的长期保存稳定性不充分。另一方面，若动电位小于-80mV或大于+60mV时，有时虽然油墨的保存稳定性优良，但是印刷品的耐水性不充分。
在本说明书中使用的“动电位(ζ电位)”又被称作zeta电位或表面动电位，其表示当互相接触的固体和液体进行相对运动时，在两者的界面上所产生的电位差。在对存在于液体中的固体的表面状态的分析中使用的、在固体和液体的界面上产生的电偶层中，在接近固体的部分存在固着相(或吸附相)，固着与固体表面成反电荷的离子等。当固体与液体相对运动时，认为由于该固着相和固体一起运动，实际上支配运动的电位差是固着相的面和溶液内部之间的电位差，该电位差称为动电位。动电位根据固着相的电荷的正负，称为正或负值。水不溶性色料在油墨中分散稳定化的状态中，由于水不溶性色料具有的动电位，色料互相之间的接近被妨碍，因此可以维持分散状态，对于含有水不溶性色料的喷墨记录用油墨的分散稳定性和保存稳定性，动电位是具有重要意义的物性值。
进而，动电位的绝对值不仅对分散稳定性起到很大作用，对于其分布也是值得考虑的。特别是在和一般的动电位不同的胶体分散体共存的分散体系中，已知的是，即使是与动电位的符号(正负)相同的物质，由于其绝对值小的分散体表面和绝对值大的分散体表面之间的吸引力作用，而产生使凝聚变得容易的杂聚现象。即，对于本发明的该水性油墨中分散性色料的动电位，通过使其绝对值均匀，可以在分散稳定性方面发挥效用。通过本发明者们的研究，发现本发明的分散性色料的动电位相对于其平均值的标准差若不足50，则可以得到较好的分散稳定性。
但是，动电位是根据分散色料(对于其它任何胶体分散体也同样)的水性介质的介电常数、pH、盐浓度等各种条件而变化的值，因此对于在色料所使用的介质条件中测定的绝对值和分布还有待讨论。水性油墨中的分散性色料的动电位可以通过一般公知惯用的方法进行测定。在本发明中，使用マイクロテツク·ニチオン公司制造的ZEECOM，当在用作水性油墨的水性混合溶剂中以适当的倍数稀释色料，并外加一定的电场时，将用图像处理法测定这时的分散颗粒(即，在本发明的情况下为分散性色料)的移动速度而得到的值作为动电位的值。
其中，特别是在形成含有大量特定的电解质的油墨时，若在同样构成的水性介质中进行上述的测定，有时水性介质的导电率变得非常高而不能测定，这时通过除去或减少电解质成分直到使之达到0.01M，使水性介质的pH和油墨使用时的pH相应而进行测定，可以得到分散性色料的油墨介质中的动电位。这时，由于在实际的水性油墨中含有大量电解质，因此水性油墨的保存稳定性具有降低的倾向，通过使其得到本发明中优选采用的动电位的范围内，可以得到具有更好的保存稳定性的油墨。
进而，当使用颜料作为色料时，从提高由色料形成的印刷品的耐磨擦性的角度出发，本发明的优选实施方式是，使颜料和带电性树脂准微粒的比例(用树脂重量/颜料重量＝B/P)在0.3以上、4.0以下的范围内。通过使B/P在0.3以上，提高了色料间、以及色料和记录介质间的接合性，可以赋予印刷品优良的耐磨擦性。特别是对于使用固着了下述带电性树脂准微粒而形成的分散性色料的水性油墨，上述该带电性树脂准微粒由含有如前所述的玻璃化转变温度在-40℃以上、60℃以下的共聚物成分所构成，可以更有效地表现其成膜性，进一步提高在有光纸上的耐磨擦性。当B/P显著大于4.0时，形成整体上粘性较高的油墨，特别是在用于喷墨记录装置中时，会损害喷射稳定性。另外，由于树脂量相对于色料过多，妨害了记录介质上色料的发色性，有时不能得到充分的印刷浓度。通过将B/P值控制在0.3以上、4.0以下的范围内，可以得到兼具优良的耐磨擦性和喷墨记录装置中的喷射稳定性的水性油墨。这里所谓的树脂重量是指，本发明中的该油墨中所含的带电性树脂准微粒的总量，有时还包括其它明显地强力地吸附在颜料表面上的树脂成分。但是不包括可以容易地与颜料分离的水溶性树脂成分。
上述B/P值一般可以通过示差热重量分析法求得，在本发明中，采用由METTLER公司制造的TGA/SDTA851测定计算出的值。即，在本发明中，将本发明的该分散性色料或含有该色料的水性喷墨记录用油墨在80000转数、2小时的条件下离心分离的沉降物干燥，称量，在氮气氛围或大气中进行升温时，求出这时颜料和树脂成分各自在分解温度前后的重量变化，计算出B/P。
记录图像本发明的该喷墨记录图像是通过，使用含有前述构成的分散性色料的本发明的水性油墨，如后述通过喷墨记录装置在记录介质上形成。本发明中使用的记录介质可以没有限制地使用能够进行喷墨记录的介质。
在本发明的喷墨记录图像中，本发明的分散性色料由于其特别的形状而产生包括如图7A、图7B、图7C所示的优选形态(最优选仅为图7B或图7C，但在实际中同时含有这些)。图7A的情况特别是在向前述水性油墨中进一步添加自分散性树脂微粒B时容易产生，通过堆积带电性树脂准微粒或自分散性树脂微粒B，以填埋在记录介质14上的色材之间的凹凸，即使在记录介质上也可以实现高光泽的图像。此外，图7B中，存在于邻接的色料之间固着于各色料上的带电性树脂准微粒2，进一步和邻接的色料分别固着，由此形成牢固的着色膜，形成具有高耐磨擦性的记录图像的状态。而且，相对地减小了带电性树脂准微粒对色料表面的固着比例，允许色料之间部分的凝聚，通过利用图7B的功能，形成了如图7C的优选方式。图7C显示了附着在记录介质上的油墨中的分散性色料在凝聚的过程中，通过带电性树脂准微粒的静电斥力(在图中用15的箭头表示)和色料表面的凝聚力的平衡，控制其凝聚形态的方式。通过进行这样的控制，由记录介质上的色料的凝聚控制可以对图像浓度或油墨的渗色进行控制。
图像记录方法和记录装置本发明中的该分散性色料和含有该色料的水性油墨对于用于喷墨方式的喷头中、或容纳该油墨的墨罐，或其填充用的油墨均是有效的。本发明对于喷墨记录方式中的泡沫喷墨(バブルジエツト、注册商标)方式的记录磁头和记录装置，可以得到特别优良的效果。
关于其代表性的结构和原理，优选可以采用例如美国专利第4723129号说明书、第4740796号说明书中公开的基本原理进行。该方式可以适用于所谓的随选(on-demand)型、持续型中的任何一种，特别是在随选型的情况下，在保持油墨的薄片和对应液路设置的电热转换器上，外加至少一个对应记录信息的可产生超过核沸腾的急速温度上升的驱动信号，由此在电热转换器中产生热能，使记录磁头的热作用面上产生膜沸腾，最后与该驱动信号一对一地对应，可以形成油墨的气泡，因此是有利的。通过该气泡的生长、收缩，通过喷射用开口喷射油墨，至少形成一个液滴。若使该驱动信号称为脉冲的形状，即时地进行适当的气泡生长收缩，可以实现响应性特别优秀的油墨喷射，因此更优选。作为该脉冲形状的驱动信号，可以使用如美国专利第4463359、第4345262号说明书中所记载的。另外，若采用在涉及上述热作用面的温度上升率的发明美国专利第4313124号说明书中所记载的条件，可以更好地进行记录。
作为记录磁头的结构，除了如上述各说明书中公开的喷射口、液路、电热转换器的组合结构(直线状液体流道或直角液体流道)以外，采用公开了热作用部设置在弯曲区域的结构的美国专利第4558333号说明书、美国专利第4459600号说明书的结构对本发明也是有效的。此外，对于多个电热转换器，使电热转换器的喷射口形成共通的喷射口的结构(特开昭59-123670号公报等)对本发明也是有效的。进而，作为记录装置，具有其长度对应于可记录的最大记录介质的宽度的整线式记录磁头，作为这种记录磁头，可以是如上述说明书中公开的通过组合多个记录磁头，形成满足其长度的结构或一体地形成一个记录磁头的结构等任何一种结构，这样本发明可以更有效发挥上述效果。
而且，通过安装在装置主体上，即使采用可以实现与装置主体的通电连接和从装置主体供应油墨的可自由交换的芯片式记录磁头，或者一体的设在记录磁头本体上的盒式记录磁头时，也可以起到本发明的效果。另外，通过附加作为适用本发明的记录装置的组件而设的对记录磁头的回复装置、预设的辅助装置等，可以使本发明的效果更为稳定。具体可以列举，对记录磁头的加盖装置、清扫装置、加压或吸取装置，由电热转换器、其它的加热元件或它们的组合形成的预备加热装置，用于进行记录以外的喷射的预备喷射模式等。
实施例下面通过列举实施例和比较例，具体地说明本发明。在不超越本发明的主旨的范围内，本发明不受到下列实施例的限制。另外，文中的“份”或“％”在没有特别说明的情况下均是以重量以基准。
实施例1实施例1中的该记录油墨1是根据如下要点进行制作的。首先，将由10份碳黑、6份甘油、10份苯乙烯-丙烯酸系树脂分散剂和74份水组成的混合液在金田理化工业公司制造的砂磨机中，在1500rpm下分散5小时，得到颜料分散液1。砂磨机中使用0.6mm直径的氧化锆珠，罐中的填充率为70％。本实施例中使用的碳黑为美国Cabot公司上市的Black Pearls 880(以下简称为BP880)，苯乙烯-丙烯酸系树脂分散剂的共聚比为70∶30，Mw＝8000，酸价为170。该苯乙烯-丙烯酸系树脂分散剂使用的是预先加入水和与上述酸价相当量的氢氧化钾在80℃下搅拌，形成水溶液后的该分散剂。得到的颜料分散液1以平均分散粒径98nm稳定地分散，多分散性指数为0.16。
然后，取100份上述得到的颜料分散剂1，在氮气氛围中加热至70℃的状态下，一边用电机搅拌一边缓慢地滴加下述混合液，进行5小时的聚合。该混合液是由5.5份甲基丙烯酸甲酯、0.5份丙烯酸、0.12份氢氧化钾、0.05份过硫酸钾和20份水组成的。得到的分散液在水中稀释至10倍，在5000rpm下进行10分钟的离心分离，除去凝聚成分。然后，进一步在12500rpm、2小时的条件下离心分离进行精制，得到作为沉降物的分散性色料1。
将该分散性色料1在水中分散，在进行转数12000，60分钟的离心分离，使沉降物在水中再分散后，将其干燥，在扫描型电子显微镜JSM-6700(日本电子ハイテツク公司制造)中以5万倍观察时。观察到该分散性色料1的树脂微粒固着在碳黑的表面上的状态。另外，对于在本实施例中记载的其以后的色料，也是同样与上述同样的方法确认色料的形态。
混合下述成分的组分，进而用微孔直径2.5微米的膜滤器加压过滤，配制本实施例的记录用油墨1，使上述得到的分散性色料1以4％的浓度包含在油墨中。
·甘油7份·二甘醇 5份·三羟甲基丙烷7份アセチノ-ルEH(商品名川研フアインケミカル公司制造) 0.2份·离子交换水 剩余部分实施例2使用100份与实施例1中配制的同样的颜料分散液1，在氮气氛围中加热至70℃的状态下，一边用电机搅拌一边缓慢地滴加下述混合液，进行8小时的聚合。上述使用的混合液是由5.7份苯乙烯、0.3份丙烯酸、0.07份氢氧化钾、0.05份过硫酸钾和20份水组成的。聚合后，通过与实施例1同样的方法进行离心分离精制，得到分散性色料2。然后与实施例1同样地，配制出上述得到的分散性色料2以4％的浓度包含在油墨中的本实施例的记录用油墨2。
实施例3使用100份与实施例1中配制的同样的颜料分散液1，在氮气氛围中加热至70℃的状态下，一边用电机搅拌一边缓慢地滴加下述混合液，进行6小时的聚合。上述使用的混合液是由5.7份甲基丙烯酸甲酯、0.3份丙烯酸、0.07份氢氧化钾、0.05份过硫酸钾和20份水组成的。聚合后，通过与实施例1同样的方法进行离心分离精制，得到分散性色料3。
然后，在上述聚合中，除了用100重量份与实施例1中使用的苯乙烯-丙烯酸系树脂分散剂等量的氢氧化钾的2％水溶液，以代替100份颜料分散液以外，与上述同样地进行聚合，然后除了条件为转数20000、1小时以外，其余和实施例1同样地进行离心分离精制，得到树脂微粒B1。
然后和实施例1同样地，配制本实施例的记录用油墨3，使油墨中含有4％浓度的上述得到的分散性色料3，以及1.2％浓度的上述配制的树脂微粒B1。
实施例4使用100份与实施例1中配制的同样的颜料分散液1，在氮气氛围中加热至70℃的状态下，一边用电机搅拌一边缓慢地滴加下述混合液，进行6小时的聚合。上述使用的混合液是由4.5份甲基丙烯酸苄酯、1.2份丙烯酸丁酯、0.3份丙烯酸、0.07份氢氧化钾、0.05份过硫酸钾和20份水组成的。聚合后，通过与实施例1同样的方法进行离心分离精制，得到分散性色料4。
通过与实施例1同样的方法观察得到的分散性色料4，在该分散性色料4上也观察到树脂微粒固着在碳黑的表面上的状态，与实施例1的情况相比，确认的融接的部分较多。
进而，在上述的聚合中，与通过实施例3得到树脂微粒B1同样地，进行100份颜料分散液1的替换、聚合、离心分离而精制，得到树脂微粒B2。然后，与实施例1同样地，配制本实施例的记录用油墨4，使油墨中含有4％浓度的上述得到的分散性色料4，以及1.2％浓度的上述配制的树脂微粒B2。
实施例5使用100份与实施例1中配制的同样的颜料分散液1，在氮气氛围中加热至50℃的状态下，一边用电机搅拌一边缓慢地滴加下述混合液，进行5小时的聚合。上述使用的混合液是由6份丙烯酸丁酯、0.05份过硫酸钾、与过硫酸钾等摩尔的硫代硫酸钠和20份水组成的。聚合后，通过与实施例1同样的方法进行离心分离精制，得到分散性色料5。
通过与实施例1同样的方法观察得到的分散性色料5，在该分散性色料5上也观察到树脂微粒固着在碳黑的表面上的状态，与实施例1的情况相比，确认的融接的部分较多。进而，与实施例1同样地，配制本实施例的记录用油墨5，使油墨中含有4％浓度的上述得到的分散性色料5。
实施例6使用100份与实施例1中配制的同样的颜料分散液1，在氮气氛围中加热至70℃的状态下，一边用电机搅拌一边缓慢地滴加下述混合液，进行5小时的聚合。上述使用的混合液是由17.2份甲基丙烯酸甲酯、0.8份对苯乙烯磺酸钠、0.05份过硫酸钾和20份水组成的。聚合后，通过与实施例1同样的方法进行离心分离精制，得到分散性色料6。进而，与实施例同样地，配制本实施例的记录用油墨6，使油墨中含有4％浓度的上述得到的分散性色料6。
实施例7本实施例中的该记录油墨7是根据如下要点进行制作的。首先，将由10份碳黑、6份甘油、10份苯乙烯-丙烯酸二甲胺基乙酯共聚阳离子性分散剂和74份水组成的混合液在金田理化工业公司制造的砂磨机中，在1500rpm下分散5小时，得到颜料分散液2。砂磨机中使用0.6mm直径的氧化锆珠，罐中的填充率为70％。本实施例中使用的碳黑与实施例1中使用的同样地为BP880，另外，苯乙烯-丙烯酸二甲胺基乙酯共聚阳离子性分散剂的共聚比为70∶30，Mw＝8000，胺价为170。该分散树脂使用的是预先加入水和比胺价稍过量的乙酸在80℃下搅拌，形成水溶液后的该分散剂。得到的颜料分散液2以平均分散粒径105nm稳定地分散，多分散性指数为0.18。
然后，取90份上述得到的颜料分散剂2，在氮气氛围中加热至55℃的状态下，一边用电机搅拌一边缓慢地滴加下述混合液，进行7小时的聚合。该混合液是由4.2份甲基丙烯酸苄酯、1.8份丙烯酸二甲胺基乙酯、0.3份V-50(和光纯药工业公司制造)和20份水组成的。得到的分散液在水中稀释至10倍，在5000rpm下进行10分钟的离心分离，除去凝聚成分。然后，进一步在12500rpm、2小时的条件下离心分离进行精制，得到作为沉降物的分散性色料1。进而，和实施例1同样地，使用上述得到的分散性色料7，按照与实施例1相同的制法进行调配、过滤，配制本实施例的记录用油墨7，使上述得到的分散性色料7以4％的浓度包含在油墨中。
实施例8本实施例中的该记录油墨8是根据如下要点进行制作的。首先，将由10份作为色料的颜料蓝(PB)15:3(クラリアント公司制造)、6份甘油、10份苯乙烯-丙烯酸系分散剂和74份水组成的混合液在金田理化工业公司制造的砂磨机中，在1500rpm下分散5小时，得到颜料分散液3。砂磨机中使用0.6mm直径的氧化锆珠，罐中的填充率为70％。作为分散剂的苯乙烯-丙烯酸树脂的共聚比为70∶30，Mw＝8000，酸价为170。得到的颜料分散液3以平均分散粒径108nm稳定地分散，多分散性指数为0.14。
然后，取100份上述得到的颜料分散剂3，在氮气氛围中加热至70℃的状态下，一边用电机搅拌一边缓慢地滴加下述混合液，进行聚合。该混合液是由5.7丙烯酸甲酯、0.3份丙烯酸、0.07份氢氧化钾、0.05份过硫酸钾和20份水组成的。如上所述聚合5小时后，得到的分散液在水中稀释至10倍，在5000rpm下进行10分钟的离心分离除去凝聚成分后，进一步在12500rpm、2小时的条件下离心分离进行精制，得到作为沉降物的分散性色料8。进而，和实施例1同样地，使用上述得到的分散性色料8，按照与实施例1相同的制法进行调配、过滤，配制本实施例的记录用油墨8，使上述得到的分散性色料8以4％的浓度包含在油墨中。
实施例9本实施例中的该记录油墨9是根据如下要点进行制作的。首先，将由10份作为色料的颜料黄(PY)180(クラリアント公司制造)、6份甘油、10份苯乙烯-丙烯酸系分散剂和74份水组成的混合液在金田理化工业公司制造的砂磨机中，在1500rpm下分散5小时，得到颜料分散液4。砂磨机中使用0.6mm直径的氧化锆珠，罐中的填充率为70％。作为分散剂的苯乙烯-丙烯酸树脂的共聚比为70∶30，Mw＝8000，酸价为170。得到的颜料分散液4以平均分散粒径126nm稳定地分散，多分散性指数为0.16。
然后，取100份上述得到的颜料分散剂4，在氮气氛围中加热至70℃的状态下，一边用电机搅拌一边缓慢地滴加下述混合液，进行聚合。该混合液是由5.7丙烯酸甲酯、0.3份丙烯酸、0.07份氢氧化钾、0.05份过硫酸钾和20份水组成的。如上所述聚合5小时后，得到的分散液在水中稀释至10倍，在5000rpm下进行10分钟的离心分离除去凝聚成分后，进一步在12500rpm、2小时的条件下离心分离进行精制，得到作为沉降物的分散性色料9。
使用上述得到的分散性色料9，按照与实施例1相同的制法进行调配、过滤，配制本实施例的记录用油墨9，使上述得到的分散性色料9以3.5％的浓度包含在油墨中。
实施例10本实施例中的该记录油墨10是根据如下要点进行制作的。首先，将由10份作为色料的颜料红(PR)122(チバ·ススペシヤリテイ-ケミカルズ公司制造)、6份甘油、10份苯乙烯-丙烯酸系分散剂和74份水组成的混合液在金田理化工业公司制造的砂磨机中，在1500rpm下分散5小时，得到颜料分散液5。砂磨机中使用0.6mm直径的氧化锆珠，罐中的填充率为70％。作为分散剂的苯乙烯-丙烯酸树脂的共聚比为70∶30，Mw＝8000，酸价为170。得到的颜料分散液5以平均分散粒径96nm稳定地分散，多分散性指数为0.13。
然后，取100份上述得到的颜料分散剂5，在氮气氛围中加热至70℃的状态下，一边用电机搅拌一边缓慢地滴加下述混合液，进行聚合。该混合液是由5.7丙烯酸甲酯、0.3份丙烯酸、0.07份氢氧化钾、0.05份VA-57(和光纯药工业公司制造)和20份水组成的。如上所述聚合5小时后，得到的分散液在水中稀释至10倍，在5000rpm下进行10分钟的离心分离除去凝聚成分后，进一步在12500rpm、2小时的条件下离心分离进行精制，得到作为沉降物的分散性色料10。
使用上述得到的分散性色料10，按照与实施例1相同的制法进行调配、过滤，配制本实施例的记录用油墨10，使上述得到的分散性色料10以3.5％的浓度包含在油墨中。
分散性色料的特性分别通过下述说明的方法对上述实施例1～10中得到的各分散性色料进行观察和各种物性的测定，得到的结果示于表1中。
树脂微粒的固着性和分散性将各分散性色料在水中分散后干燥，在扫描型电子显微镜JSM-6700(日本电子ハイテツク公司制造)中以5万倍观察，如下评价树脂微粒固着在色料上的状态以及固着的树脂微粒的性状。
树脂微粒的固着状态○可以确认树脂微粒固着的状态。
×不能确认树脂微粒固着的状态。
树脂微粒的分散性○观察时，可以确认树脂微粒分散分布。
×观察时，发现树脂颗粒局部化地分布，不均匀地固着。
分散稳定性用纯水将各分散性色料的5％水分散液稀释至10倍，用分级分子量50000的超滤器将其浓缩其原先的浓度，用离心分离装置在12000转、2小时的条件下分离浓缩液。取出分离的沉降物后在纯水中再分散。确认是否通过目视看到分散均匀，以及在后述的动态光散射法中测定的平均粒径在操作前的粒径的2倍以内，按照下述基准进行评价。
○满足条件。
×不满足条件。
长期保存稳定性将各分散性色料以分散水溶液的状态装入玻璃制的取样瓶中，在密闭状态下在60℃放置1个月后，目视判断分散状态。长期保存稳定性的评价基准如下所示。
A没有发现固态成分的凝聚和沉降。
B发现轻微的固态成分的沉降，若轻轻振荡可以恢复均匀的分散状态。
C发现固态成分的凝聚和沉降，即使轻轻振荡也不能恢复均匀平均粒径。
用大塚电子工业公司制造的ELS-8000通过动态光散射法测定，将累积平均值作为平均粒径。
玻璃化转变温度Tg(℃)干燥分散性色料将其作为样本，用METTLER公司制造的DSC822e以0.5℃/min的升温速度测量固着在各分散性色料上的树脂微粒的玻璃化转变温度。
表面官能团密度各分散性色料的表面官能团密度如下求得。在色料的水分散液中，加入大大过量的盐酸(HCl)，用离心分离装置在20000rpm、1小时的条件下使其沉降，在纯水中再分散后，求出固态成分含量，称量沉降物，加入已知量的碳酸氢钠搅拌分散液，再用离心分离装置在80000rpm、2小时的条件下使其沉降。称量上清液，用0.1标准的盐酸水溶液中和滴定求出中和量，从该中和量中减去碳酸氢钠的已知量和测定纯水的空白试验值，计算出表面官能团密度。另一方面，当明显地含有作为极性基团的阳离子性基团时，在上述同样的方法中，用氢氧化钠(NaOH)代替HCl水溶液，用氯化铵代替碳酸氢钠计算。
表面能干燥各分散性色料，将其粉碎后装入柱中，在サフイス·メジヤメント·シスチム公司制造的逆向气相色谱仪中，以己烷、庚烷、氯仿、乙醇、丙酮作为测量气体分别进行测定，通过外插法求得各支持时间的曲线。在表1中，显示了实施例1～8的油墨的组成和评价结果，表1中的MMA为甲基丙烯酸甲酯、AAc为丙烯酸、St为苯乙烯、BzMA为甲基丙烯酸苄酯、BA为丙烯酸丁酯、NaSS为对苯乙烯磺酸钠、DMAEA为丙烯酸二甲胺基乙酯、KPS为过硫酸钾、NaTS为硫代硫酸钠。
水型喷墨记录用油墨的评价方法和评价结果使用通过上述方法得到的各记录用油墨，如下进行油墨的特性评价。此外，在喷墨记录装置中进行对记录介质的印刷，对得到的图像进行评价。作为所使用的的喷墨记录装置，使用佳能株式会社上市的BJS600，以形成图像。如下评价经印刷的印刷品的光学浓度(OD)、锐度、耐磨擦性、耐标记性、常温保存稳定性和喷射稳定性，其结果示于表2中。
树脂重量/颜料重量(B/P)B/P的值通过示差热重量分析法求得，干燥得到的油墨，将其作为样本，采用METTLER公司制造的TGA/SDTA851测定计算。
表面动电位(ζ电位)根据实施例1记载的油墨制法，在除去分散性色料和树脂微粒的水系溶剂中，稀释各分散性色料至10万倍左右，使用マイクロテック·ニチオン公司制造的ZEECOM，测定100个颗粒单元(cell)在静止面上的ζ电位的值，将其平均值作为各色料的ζ电位。进而，求出100个测得的各值的标准差。
光学浓度(OD)用各记录用油墨在佳能PPC用纸上印刷黑色正文后，测定经过1天的印刷品的光学浓度(OD)，根据下述的基准评价。其中，在实施例8中，印刷蓝色正文代替黑色正文，测定蓝色的光学浓度以代替黑色，当OD在1.0以上时评价为A。
A印刷品的OD在1.3以上。
B印刷品的OD在0.8以上、不足1.3。
C印刷品的OD不足0.8。
耐摩擦性对印刷部分加以40g/cm2的负重，用シルボン纸磨擦5次，通过目视观察印刷部分的紊乱，以下述的基准进行评价。
A没有产生由磨擦引起的印刷部分的紊乱和白色部分的污染。
B由磨擦引起的印刷部分的紊乱和白色部分的污染很少，不容易察觉。
C由磨擦引起的印刷部分发生较大紊乱，在白色部分上发现污染耐标记性。
用黄色荧光记号笔(ゼブラ·オプテクス)在印刷品上划一道，通过目视观察印刷部分的紊乱，根据下述的基准评价印刷品的耐标记性。
A划线部分的印刷没有紊乱。
B划线部分的印刷的紊乱较少，笔尖几乎没有被污染。
C划线部分的印刷的紊乱较大，笔尖上粘有颜色。
长期保存稳定性在玻璃制的取样瓶中放入各油墨，在该状态下在室温下放置1个月后，目视判断油墨中的分散状态。保存稳定性的评价基准如下所示。
A没有发现固态成分的凝聚和沉降。
B发现轻微的固态成分的沉降，若轻轻振荡可以恢复均匀的分散状态。
C发现固态成分的凝聚和沉降，即使轻轻振荡也不能恢复均匀。
喷射稳定性。
连续地印刷100个固着的黑色文本，目视比较初期的印刷品和最后的印刷品，判断喷射稳定性。
A没有条纹、不匀等情况，初期和最后没有差异。
B虽然存在轻微的条纹、不匀、扭歪的情况，可以没有问题地印刷。
C发现品质较大地降低，或者不能印刷。
如表1所示，在任何一个实施例中，观察结果均良好，可以确认得到分散稳定性良好的色料。另外，如表2所示，任何一个记录油墨均显示出优良的印刷性能，在使用表面官能团密度较低的分散性色料5、油墨中的ζ电位也较低的实施例5中，在长期保存稳定性和喷射稳定性方面稍逊于其它的实施例。另外，从耐磨擦性的角度看，与含有由同种单体合成的分散性色料的记录油墨1相比，加入分散性的树脂微粒B的实施例3显示出优良的特性。
表1分散性色料1～10的物性和评价结果
MMA甲基丙烯酸甲酯、AAc丙烯酸、St苯乙烯BzMA甲基丙烯酸苄酯、BA丙烯酸丁酯
NaTS硫代硫酸钠、NaSS对苯乙烯磺酸钠DMAEA丙烯酸二甲胺基乙酯表2记录油墨1～10的物性和印刷评价结果
MMA甲基丙烯酸甲酯、AAc丙烯酸、St苯乙烯BzMA甲基丙烯酸苄酯、BA丙烯酸丁酯NaSS对苯乙烯磺酸钠DMAEA丙烯酸二甲胺基乙酯实施例11使用100份与实施例1中配制的同样的颜料分散液1，在氮气氛围中加热至70℃的状态下，一边用电机搅拌一边缓慢地滴加下述混合液，进行聚合。上述使用的混合液是由4.28份苯乙烯、1.42份丙烯酸羟基乙酯、0.3份丙烯酸、0.07份氢氧化钾、0.05份过硫酸钾和20份水组成的。如上所述聚合5小时后，分散液在水中稀释至10倍，在500rpm下进行10分钟离心分离除去凝聚成分后，进一步在12500rpm、2小时的条件下，通过离心分离精制，得到作为沉降物的分散性色料11。然后，按照与实施例1相同的制法进行调配、过滤，配制本实施例的记录用油墨11，使上述得到的分散性色料11以4％的浓度包含在油墨中。
实施例12使用100份与实施例1中配制的同样的颜料分散液1，在氮气氛围中加热至70℃的状态下，一边用电机搅拌一边缓慢地滴加下述混合液，进行聚合。上述使用的混合液是由45.6份甲基丙烯酸乙酯、2.4份丙烯酸、0.6份氢氧化钾、0.1份过硫酸钾和20份水组成的。如上所述聚合5小时后，与实施例9同样地通过离心分离精制，得到分散性色料12。然后，按照与实施例1相同的制法进行调配、过滤，配制本实施例的记录用油墨12，使上述得到的分散性色料12以4％的浓度包含在油墨中。
实施例13使用100份与实施例1中配制的同样的颜料分散液1，在氮气氛围中加热至70℃的状态下，一边用电机搅拌一边缓慢地滴加下述混合液，进行聚合。上述使用的混合液是由5.7份甲基丙烯酸苄酯、0.3份丙烯酸、0.07份氢氧化钾、0.01份过硫酸钾和20份水组成的。如上所述聚合5小时后，与实施例1同样地通过离心分离精制，得到作为沉降物的分散性色料13。然后，按照与实施例1相同的制法进行调配、过滤，配制本实施例的记录用油墨13，使上述得到的分散性色料13以4％的浓度包含在油墨中。
实施例14使用100份与实施例1中配制的同样的颜料分散液1，在氮气氛围中加热至70℃的状态下，一边用电机搅拌一边缓慢地滴加下述混合液，进行聚合。上述使用的混合液是由10份甲基丙烯酸甲酯、8份丙烯酸、1.9份氢氧化钾、0.05份过硫酸钾和20份水组成的。如上所述聚合7小时后，与实施例1同样地通过离心分离精制，得到分散性色料14。然后，按照与实施例1相同的制法进行调配、过滤，配制本实施例的记录用油墨14，使上述得到的分散性色料14以4％的浓度包含在油墨中。
实施例15使用100份与实施例1中配制的同样的颜料分散液1，在氮气氛围中加热至70℃的状态下，一边用电机搅拌一边缓慢地滴加下述混合液，进行聚合。上述使用的混合液是由4.5份甲基丙烯酸苄酯、1.2份丙烯酸丁酯/0.3份丙烯酸、0.07份氢氧化钾、0.05份过硫酸钾和20份水组成的。如上所述聚合5小时后，与实施例1同样地通过离心分离精制，得到作为沉降物的分散性色料15。
然后，在上述聚合中，除了用100重量份与实施例1中使用的苯乙烯-丙烯酸系树脂分散剂等量的氢氧化钾的2％水溶液，以代替100份颜料分散液以外，与上述同样地进行聚合，然后除了条件为转数20000、1小时以外，其余和实施例1同样地进行离心分离精制，得到树脂微粒B3。
然后和实施例1同样地，配制本实施例的记录用油墨15，使油墨中含有4％浓度的上述得到的分散性色料15，以及1.2％浓度的上述配制的树脂微粒B3。
各记录用油墨的物性和评价通过与实施例1～10中进行的同样的方法，对上述实施例11～15中得到的各分散性色料进行观察和物性测定，其结果示于表3中。表3中的St为苯乙烯、HEMA为甲基丙烯酸羟基乙酯、AAc为丙烯酸、EMA为甲基丙烯酸乙酯、MAc为甲基丙烯酸、BzMA为甲基丙烯酸苄酯、MMA为甲基丙烯酸甲酯、BA为丙烯酸丁酯、KPS为过硫酸钾。进而，对各记录用油墨进行与实施例1～10中进行的同样内容的印刷评价。另外，对于实施例11～15，还进行如下的印刷评价。
速干性与实施例1～10同样地进行印刷，印刷结束1分钟后，用手指摩擦印刷部分，根据下述的基准评价印刷部分的污染。
A白纸部分基本没有的污染。
B白纸部分有轻微的污染，在辨认文字方面没有问题。
C产生印刷紊乱，白纸部分上有明显的污染。
耐水性与实施例1～10同样地印刷得到印刷品，倾斜该印刷品，使其印刷面向上并与水平成45度角，从20cm的高度用スポイト将1ml的水淋在黑色文本的印刷部，这时，根据下述基准评价印刷的渗色。
A基本没有发现印刷的渗色。
B发现轻微的印刷渗色，在白纸部分上基本没有痕迹。
C颜料印刷部分流出，在白纸部分上看到痕迹。
其结果示于表4中。
表2显示了实施例11～15的油墨的组成、物性和评价结果。
如表2所示，在任何一个实施例中，观察结果良好，确认得到了具有单独分散性的色料，实施例13的油墨在颜料表面上树脂比较集中地存在的部分较多，缺乏分散性。另外，对于任一种记录油墨，显示出优良的印刷性能，在表面能较高的实施例11中，速干性和耐水性稍逊于其它的实施例。另外，在缺乏树脂微粒的分散性的实施例13中，在图像浓度、速干性和喷射稳定性方面也显示出稍逊于其它实施例的结果。进而，在表面官能团密度较大的实施例14中，虽然具有充分的图像浓度和喷射稳定性，但耐标记性稍差，特别是在耐水性方面不及其他实施例。另一方面，B/P较大的实施例15在喷射初期和高速印刷时发生轻微的印刷ヨレ，与其它的记录油墨相比喷射稳定性的结果稍差。推测这是由于，记录油墨的粘度升高，高速喷射的响应性变差引起的。
表3分散性色料11～15的组成、物性和评价结果
St苯乙烯、HEMA甲基丙烯酸羟基乙酯、AAc丙烯酸、KPS过硫酸钾、EMA甲基丙烯酸乙酯、MAc甲基丙烯酸、BzMA甲基丙烯酸苄酯、MMA甲基丙烯酸甲酯、BA丙烯酸丁酯表4记录油墨11～15的组成、物性和评价结果
St苯乙烯、HEMA甲基丙烯酸羟基乙酯、AAc丙烯酸EMA甲基丙烯酸乙酯、MAc甲基丙烯酸、BzMA甲基丙烯酸苄酯、MMA甲基丙烯酸甲酯、BA丙烯酸丁酯比较例1使用实施例1中配制的聚合工序前的颜料分散液1，通过与实施例1同样的制法配制，以使颜料的浓度为4％浓度，作为比较油墨1。与实施例1同样地观察比较油墨1中的色料，在色料的表面上没有观察到任何固着的树脂微粒。
比较例2通过与实施例1同样的制法进行配制，使经过表面处理的自分散碳黑Cabot公司制造的Cabojet200的固态成分浓度为4％，实施例3中使用的树脂微粒的浓度为1.6％，按照与实施例1同样的制法配制比较油墨2。与实施例1同样地观察比较油墨2中的色料，发现在各处的色料的表面上附着树脂微粒，其分布不均匀，还观察到了树脂微粒的凝聚体。
通过与实施例1～15中进行的同样的方法对上述比较例1和2中得到的各色料进行各种观察和物性测定，得到的结果示于表5中。进而，通过与实施例9～15中进行的同样的方法对比较例1和2中得到的各记录用油墨进行评价，得到的结果示于表6中。
通过与实施例1～13中进行的同样的方法对上述比较例1和2中得到的各色料进行各种观察和物性测定，得到的结果示于表5中。进而，通过与实施例9～13中进行的同样的方法对比较例1和2中得到的各记录用油墨进行评价，得到的结果示于表6中。
比较例1和2的任何一项和本发明的实施例比较，特别是在印刷浓度、长期保存稳定性和喷射稳定性方面有很大差距。在比较例2中，虽然具有单独分散性，但是由于树脂微粒没有充分地固着，其在耐磨擦性、耐水性和速干性方面仍有较大差距。
表5比较例1、2的物性和评价结果
BzMA甲基丙烯酸苄酯、AAc丙烯酸表6比较油墨1、2的物性和评价结果
BzMA甲基丙烯酸苄酯、AAc丙烯酸进而，对于实施例1～4、6、12和15，进行如下的评价，其结果示于表7。通过在一系列的评价中使用的打印机，在佳能公司上市的喷墨记录用有光纸PR-101上，印刷黑色5cm见方的实心图像，进行有光纸上的图像浓度、耐磨擦性和光泽性的评价。
有光纸图像浓度测定印刷后经过1天的印刷品的光学浓度(OD)，根据下述基准进行评价。
A印刷品的OD在2.3以上。
BOD在1.7以上、不足2.3。
COD不足1.7以下。
有光纸的耐磨擦性对印刷部分加以40g/cm2的负重，用シルボン纸磨擦5次，通过目视观察图像部分的削减，以下述的基准评价印刷品的耐磨擦性。
A基本没有图像的削减和白色部分的污染。
B图像部分被削减，印刷部分残留90％以上。
C图像被大幅削减。
光泽性目视观察印刷部分的光泽性，通过以下的基准评价。
A具有与白色部分基本同等的光泽性。
B与白色部分相比漫反射较大，具有充分的光泽性。
C没有光泽，几乎不反射光。
在使用苯乙烯的实施例2和B/P较高的实施例15中，与使用甲基丙烯酸酯系单体的其它实施例相比，有光泽纸的图像浓度具有较少的倾向。另外，在Tg较低的实施例4、12、15和添加树脂微粒B的实施例3中，有光纸的磨擦性优良。
表7实施例1～4、6、12、15的油墨组成、物性和评价结果
BzMA甲基丙烯酸苄酯、AAc丙烯酸工业实用性通过本发明，提供一种分散稳定性高、且树脂成分不会从色料上脱离的、经过长时间仍具有保存稳定性的分散性色料及其简便的制造方法。另外，通过本发明，还提供具有这些优点的水性油墨、墨罐、喷墨记录装置、喷墨记录方法和喷墨记录图像。另外，作为本发明的又一效果，还提供在记录介质上的速干性优良的分散性色料。进而，作为本发明的又一效果，还提供在记录介质上的耐磨擦性优良的分散性色料，此外，作为本发明的再一效果，还提供一种在喷墨记录装置中的喷射特性优良的分散性色料。此外，作为本发明的再一效果，还提供一种在记录介质上的发色性优良的分散性色料，进而还分别提供可以稳定地在高pH区域和中pH区域中使用的分散性色料，以及可以稳定地在中pH区域和低pH区域中使用的分散性色料，还提供其简便的制造方法。进而，作为本发明的再一效果，还分别提供在光泽性记录介质上的光泽性优良的水性油墨，以及在光泽性记录介质上的耐划伤性优良的水性油墨。
作为本发明的再一效果，还提供一种长期保存稳定性优良的水性油墨。
权利要求
1.一种分散性色料，其特征在于该分散性色料中含有色料和小于该色料的带电性树脂准微粒，上述色料与上述带电性树脂准微粒固着。
2.一种分散性色料，其特征在于该分散性色料中含有色料和小于该色料的带电性树脂准微粒，上述带电性树脂准微粒多个点在、上述色料数个点在，且固着。
3.权利要求1或2记载的分散性色料，其特征在于前述分散性色料的表面官能团密度在250μmol/g以上、不足1000μmol/g。
4.权利要求1至3中任一项记载的分散性色料，其特征在于前述分散性色料的表面能在70mJ/m2以下。
5.权利要求1至4中任一项记载的分散性色料，其特征在于构成前述带电性树脂准微粒的共聚物成分的玻璃化转变温度在-40℃以上、60℃以下。
6.权利要求1至5中任一项记载的分散性色料，其特征在于前述带电性树脂准微粒含有至少1种疏水性单体和至少1种亲水性单体的共聚物。
7.权利要求6记载的分散性色料，其特征在于前述疏水性单体至少包含在α位上具有甲基，且具有自由基聚合性不饱和双键的单体。
8.权利要求6或7记载的分散性色料，其特征在于前述疏水性单体至少含有(甲基)丙烯酸酯化合物。
9.权利要求8记载的分散性色料，其特征在于前述疏水性单体含有选自甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。
10.权利要求6至9中任一项记载的分散性色料，其特征在于至少含有阴离子性单体作为前述亲水性单体。
11.前述权利要求10记载的分散性色料，其特征在于前述阴离子性单体含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸盐中的至少1种。
12.权利要求6至9中任一项记载的分散性色料，其特征在于至少含有阳离子性单体作为前述亲水性单体。
13.一种分散性色料的制造方法，其特征在于在水不溶性色料的分散水溶液中，用水性自由基聚合引发剂使自由基聚合性单体水相析出聚合，使前述水不溶性色料和带电性树脂准微粒一体化。
14.一种分散性色料的制造方法，其特征在于经过下述的工序(1)在水不溶性色料的分散水溶液中，用水性自由基聚合引发剂使自由基聚合性单体水相析出聚合，使前述水不溶性色料和带电性树脂准微粒一体化的工序，(2)对产物进行精制的工序。
15.权利要求13或14记载的分散性色料的制造方法，其特征在于前述水不溶性色料的分散水溶液为，通过酸价在100以上、250以下的高分子分散剂分散的颜料分散水溶液。
16.权利要求15记载的分散性色料的制造方法，其特征在于前述分散剂为含有选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少1种单体和苯乙烯单体的共聚物。
17.权利要求15或16记载的分散性色料的制造方法，其特征在于前述水性自由基聚合引发剂显示阴离子性或两性。
18.权利要求13或14记载的分散性色料的制造方法，其特征在于前述水不溶性色料的分散水溶液为，通过胺价在150以上、300以下的高分子分散剂分散的颜料分散水溶液。
19.权利要求18记载的分散性色料的制造方法，其特征在于前述水性自由基聚合引发剂显示阳离子性或两性。
20.权利要求13至19中任一项记载的分散性色料的制造方法，其特征在于将前述自由基聚合性单体成分滴加到聚合体系内。
21.权利要求13至20中任一项记载的分散性色料的制造方法，其特征在于作为前述自由基聚合性单体成分，含有至少1种疏水性单体和至少1种亲水性单体。
22.权利要求13至21中任一项记载的分散性色料的制造方法，其特征在于前述水性自由基聚合引发剂为水性偶氮系聚合引发剂。
23.通过前述权利要求13至22中任一项记载的制造方法制造的分散性色料。
24.含有前述权利要求1至12和23中任一项记载的分散性色料的水性油墨。
25.一种水性油墨，其特征在于含有包含色料和小于该色料的带电性树脂准微粒的分散性色料，前述色料和前述带电性树脂准微粒被固着，且除此之外含有至少1种自分散性树脂微粒。
26.权利要求25记载的水性油墨，其特征在于构成前述带电性树脂准微粒的树脂成分和构成前述自分散性树脂微粒中的至少1种的树脂成分含有，包含一种以上共同的单体成分的混合物的聚合产物。
27.权利要求26记载的水性油墨，其特征在于前述带电性树脂准微粒中的至少1种和构成前述自分散性树脂微粒中的至少1种的树脂成分含有，包含一种以上共同的单体成分的混合物的聚合产物。
28.一种水性油墨，其特征在于含有包含色料和小于该色料的带电性树脂准微粒的分散性色料，前述色料和前述带电性树脂准微粒被固着，构成前述水性油墨的水性介质中前述分散性色料的表面动电位的平均值在-15mV以下、-80mV以上，其分布的标准差低于50。
29.一种水性油墨，其特征在于含有包含色料和小于该色料的带电性树脂准微粒的分散性色料，前述色料和前述带电性树脂准微粒被固着，构成前述水性油墨的水性介质中前述分散性色料的表面动电位的平均值在+10mV以上、+60mV以下，其分布的标准差低于50。
30.权利要求24至29中任一项记载的水性油墨，其特征在于构成前述分散性色料的色料为颜料，其在前述颜料和油墨中所含的总树脂成分的比例(树脂重量/颜料重量＝B/P)在0.3以上、4.0以下的范围内。
31.含有前述权利要求24至29中任一项记载的水性油墨的墨罐。
32.一种喷墨记录装置，其特征在于使用前述权利要求24至30中任一项记载的水性油墨形成喷墨记录图像。
33.一种喷墨记录方法，其特征在于使用前述权利要求24至30中任一项记载的水性油墨，通过喷墨记录装置形成图像。
34.一种喷墨记录图像，其特征在于使用前述权利要求24至30中任一项记载的水性油墨，通过喷墨记录装置形成该图像。
全文摘要
本发明提供一种色料表面具有高官能团密度且充分分散稳定化的、在其表面上存在树脂成分且数值成分不会从色料上脱离的分散性色料，及其简便的制造方法，还提供采用了这种优良的分散性色料的水性油墨、喷墨记录装置、喷墨记录方法和喷墨记录图像。该分散性色料的特征在于在该分散性色料中含有色料和小于该色料的带电性树脂准微粒，上述色料与上述带电性树脂准微粒固着。
文档编号C09C3/10GK1732237SQ20038010774
公开日2006年2月8日 申请日期2003年12月26日 优先权日2002年12月27日
发明者一之濑洋子, 宫川昌士, 一之濑博文, 辻到, 酒井淳一, 中岛义夫 申请人:佳能株式会社