专利名称：一种丁基橡胶氯甲烷甘醇脱水再生系统的复合缓蚀剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丁基橡胶氯甲烷甘醇脱水再生系统的复合缓蚀剂，具体地说涉及 一种重点解决丁基橡胶生产装置用甘醇脱除氯甲烷中微量水时，由于氯甲烷在甘醇中水解 产生盐酸而导致系统腐蚀的方法。
背景技术：
丁基橡胶的生产工艺一般是采用氯甲烷作为溶剂的淤浆法低温聚合生产，以高纯 度异丁烯、异戊二烯为原料，用高纯度氯甲烷为稀释剂，采用三氯化铝为催化剂，在-100°C 左右进行阳离子共聚反应，聚合产物悬浮在稀释剂中形成淤浆，故称为淤浆法。在丁基橡胶生产过程中，未参加反应的溶剂氯甲烷及反应未转化的单体异丁烯和 异戊二烯需脱水干燥精制后回用，通常干燥精制采用氧化铝干燥剂，但是由于是间歇操作， 氧化铝使用周期短，再生频繁，劳动强度大。造成操作不稳定，氯甲烷损耗大，对环境污染严 重，氧化铝使用寿命短，严重影响丁基橡胶产品的质量和生产的稳定性，生产成本高。用甘醇来吸收氯甲烷中的微量水后再用氧化铝干燥剂干燥组合工艺可以解决单 一氧化铝干燥剂所产生的问题，该组合工艺可以大大延缓氧化铝干燥剂的再生时间，一般 可以延长到5天甚至更长。美国专利US3005808公开了延长氧化铝干燥剂使用寿命的方法，通过压缩和冷却 除去数量不少的水并在通过氧化铝干燥剂之前用甘醇处理。在甘醇吸收塔中用甘醇吸收氯 甲烷中的水，吸收塔出来的甘醇含有大量的水以及溶解的氯甲烷，经过甘醇再生系统对其 进行再生后将甘醇返回至甘醇吸收塔。英国专利GB1275574公开了用于丁基橡胶生产的甘醇干燥剂的再生方法，氯甲烷 稀释剂与吸收塔中的甘醇接触而得到干燥，吸水后的甘醇从吸收塔进入温度为45-85F、压 力为15-25psia的闪蒸塔。易挥发部分被闪蒸出去，含水和其他杂质的液态甘醇物流由闪 蒸塔底部进入到逆流塔(self-refluxing tower)，经过逆流塔后的塔底甘醇混合液进入再 沸器，再沸后形成的气体部分回到逆流塔与含水和其他杂质的液态甘醇逆流，液体部分即 再生后的甘醇从再沸器底部取出。上述两项专利在以甘醇为干燥剂脱除丁基橡胶生产的稀释剂氯甲烷中的水时，从 甘醇吸收塔出来的甘醇需要经过闪蒸塔、再生塔(或逆流塔)、再沸器等，以除去甘醇中的 水及其它杂质，除去水及其它杂质的甘醇再循环至甘醇吸收塔，自甘醇送入甘醇吸收塔脱 氯甲烷中的水至甘醇经上述一系列处理后再循环至甘醇吸收塔称为氯甲烷甘醇脱水再生 系统，该氯甲烷甘醇脱水再生系统在长期的运转中，设备腐蚀严重，经检测发现现场三甘醇 中主要含有Fe2+、Fe3+、H+及Cl_等离子，各离子的来源及腐蚀机理为氯甲烷在高温条件下的水解反应CH3C1+H20 = CH3OH+HCIFeCl2的来源与平衡=FeCl2主要由盐酸腐蚀碳钢而生成，它在水中的溶解度很大， 是氯离子的主要存在形式，在高温条件下高浓度的FeCl2可能发生水解生成FeO和HCl加 速腐蚀，另外在有氧条件下FeCl2可能被氧化为FeCl3。
盐酸腐蚀碳钢的反应Fe+2HCl = FeCl2+H2FeCl2在高温条件下的水解反应FeCl2+H20 = Fe0+2HC1FeCl3的来源与平衡在有氧条件下FeCl2可能被氧化为FeCl3,由于FeCl3的氧化 性比较强，它能迅速与铁反应生成FeCl2，所以FeCl3的存在浓度不高，但其催化加速碳钢腐 蚀的作用却很大，相关反应如下4FeCl2+4HCl+02 = 4FeCl3+2H20Fe+2FeCl3 = 3FeCl2另外，氯甲烷在甘醇中的水解是一个动态平衡，在酸性条件下，氯甲烷在甘醇水解 后，系统的氯离子会保持在一个水平，如在70°C，氯离子的平衡浓度为400mg/L左右，温度 越高氯甲烷水解速度越快。当然系统中由于有氢离子和氯离子存在，系统的腐蚀难以避免， 腐蚀会打破氯甲烷水解平衡，由于系统中加入了复合缓蚀剂，氯甲烷水解平衡打破不明显， 氯离子和铁离子的增加量，可通过置换少量系统中的甘醇溶液来使氯离子和铁离子保持在 一定水平；但如果没有复合缓蚀剂，因为盐酸和碳钢反应一直在进行，因此，氯甲烷的水解 平衡就一直在打破，导致系统中氯离子、铁离子一直在升高。
发明内容
为了解决甘醇脱水再生系统中的腐蚀问题，发明人研究发现丁基橡胶装置用甘 醇脱除氯甲烷中微量水时加入复合缓蚀剂，可有效地解决该系统的腐蚀问题。本发明的目的在于提供一种丁基橡胶氯甲烷甘醇脱水再生系统的复合缓蚀剂，可 有效地解决盐酸积累而带来系统腐蚀问题，从而抑制甘醇脱水再生系统中的腐蚀。为达到上述目的，本发明提供了一种丁基橡胶氯甲烷甘醇脱水系统的复合缓蚀 剂，其中包括至少两种化合物，选自杂环化合物，所述杂环化合物选自含氮杂环化合物和含 硫杂环化合物。本发明的至少两种化合物优选全部从含氮化杂环化合物中选出或者从两类 化合物中_即从含氮杂环化合物和含硫杂环化合物中选出。本发明所述的含氮杂环化合物选自吡咯类化合物、咪唑类化合物、吡唑类化合物、 吡啶类化合物、吡嗪类化合物、嘧啶类化合物、喹啉类化合物、异喹啉类化合物和苯并三氮 唑类化合物；含硫杂环化合物为噻唑类化合物。本发明所述的吡咯类化合物选自2，5-吡咯烷二酮、苯并吡咯和二苯并吡咯。本发明所述的咪唑类化合物选自2-乙基-4-甲基咪唑、苯并咪唑、N-苄基咪唑、 2-甲基咪唑，4-甲基咪唑和2，4-二甲基咪唑。本发明所述的吡唑类化合物选自3，5- 二苯基吡唑、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉 酮、1，5 二甲基-2-苯基-4-氨基-3-吡唑啉酮和1-苯基-5-氨基吡唑。本发明所述的吡啶类化合物选自2-苄基吡啶、3-苄基吡啶、4-苄基吡啶、2-苯基 吡啶、3-苯基吡啶、4-苯基吡啶、溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶和联吡啶。本发明所述的吡嗪类化合物选自2，3- 二羟基吡嗪和2-羟基吡嗪。本发明所述的嘧啶类化合物选自2-氨基-5-甲氧基嘧啶、6-氨基-2，4- 二甲基嘧 啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、4-氨基-2，6-二甲氧基嘧啶和氟胞嘧啶。本发明所述的喹啉类化合物选自3-溴喹啉、4-甲基喹啉、5-甲基喹啉、6-氨基喹 啉、3-乙基喹啉、3，8- 二甲基喹啉、2，4- 二甲基喹啉和5，7- 二氯-8-羟基喹啉。
本发明所述的异喹啉类化合物选自溴代异喹啉和5-硝基异喹啉。本发明所述的苯并三氮唑类化合物选自苯并三氮唑和甲基苯并三唑(钠)。本发明所述的噻唑类化合物选自2-巯基苯并噻唑、2-氨基噻唑、4-甲基-2-氨基 噻唑和2-氨基苯并噻唑。本发明的复合缓蚀剂用于甘醇脱水再生系统时，杂环化合物的浓度总和为 3000-50000mg/L 甘醇，优选为 15000_35000mg/L 甘醇。在丁基橡胶氯甲烷甘醇脱水再生系统中加入复合缓蚀剂，可大大降低系统的腐蚀 速率，有效解决了系统中盐酸积累产生的腐蚀。
具体实施例方式下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。腐蚀实验采用经典的失重法，采用20#碳钢挂片，规格为40X13X2mm，表面积为 12cm2。挂片在160°C的甘醇腐蚀介质里(常压下)浸泡4h，浸泡前直接用无水乙醇清洗， 无须脱油(厂家已做过除油处理)，干燥后置于干燥器中备用。实验前用万分之一天平准确 称量挂片重量，腐蚀后先用阻化盐酸(10%此1+0.5%六次甲基四胺)清洗，除去表面的腐 蚀产物，然后用去离子水冲洗，去除残留在金属表面的盐酸，最后用无水乙醇清洗，去除表 面水分，吹干后置于干燥器中，待其称重，用下式计算。ν = 87600*M/ (7. 85*S*H)其中ν-腐蚀速率，mm/aM-挂片减少的质量，gS-挂片的表面积，12cm2H-腐蚀时间，h实施例1在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入 2-巯基苯并噻唑、N-苄基咪唑和4-苄基吡啶，使之在三甘醇中的浓度分别为2000mg/L、 8000mg/L、10000mg/L,升温到 160°C，4h 后测腐蚀速率。实施例2在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入 2-乙基-4-甲基咪唑、2-苄基吡啶和苯并吡咯，使之在三甘醇中的浓度分别为3000mg/L、 5000mg/L、2000mg/L，升温到160°C，4h后测腐蚀速率。实施例3在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入 3,5- 二苯基吡唑、溴代十六烷基吡啶，使之在三甘醇中的浓度分别为5000mg/L、30000mg/ L，升温到160°C，4h后测腐蚀速率。实施例4在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入 2，3-二羟基吡嗪、2-甲基咪唑，使之在三甘醇中的浓度分别为4000mg/L、20000mg/L，升温 到160°C，4h后测腐蚀速率。实施例5
在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入
2-氨基-5-甲氧基嘧啶、3-苄基吡啶，使之在三甘醇中的浓度分别为9000mg/L、9000mg/L， 升温到160°C，4h后测腐蚀速率。实施例6在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入
3-溴喹啉、苯并三氮唑、4-苯基吡啶，使之在三甘醇中的浓度分别为30000mg/L、1000mg/L、 2000mg/L,升温到160°C，4h后测腐蚀速率。实施例7在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入溴 代异喹啉、2-氨基苯并噻唑，使之在三甘醇中的浓度分别为10000mg/L、30000mg/L，升温到 160°C，4h后测腐蚀速率。实施例8在二甘醇溶液中加入浓盐酸使二甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入 2，5-吡咯烷二酮、1，5 二甲基-2-苯基-4-氨基-3-吡唑啉酮，使之在二甘醇中的浓度分别 为5000mg/L、5000mg/L，升温到160°C，4h后测腐蚀速率。实施例9在二甘醇溶液中加入浓盐酸使二甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入 2,4- 二甲基喹啉、6-氨基-2，4- 二甲基嘧啶，使之在二甘醇中的浓度分别为2000mg/L、 6000mg/L,升温到160°C，4h后测腐蚀速率。实施例10在二甘醇溶液中加入浓盐酸使二甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入
5-硝基异喹啉、2-氨基噻唑，使之在二甘醇中的浓度分别为2000mg/L、1500mg/L，升温到 160°C，4h后测腐蚀速率。实施例11在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入
6-氨基喹啉、氟胞嘧啶，使之在三甘醇中的浓度分别为4000mg/L、2500mg/L，升温到160°C， 4h后测腐蚀速率。对比例1在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，升温到 160°C，4h后测腐蚀速率。对比例2在二甘醇溶液中加入浓盐酸使二甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，升温到 160°C，4h后测腐蚀速率。上述实验的结果见表2。表2投加缓蚀剂后的缓蚀效果
实施例腐蚀速率(mm/a)实施例10. 6权利要求
一种丁基橡胶氯甲烷甘醇脱水再生系统的复合缓蚀剂，其中包括至少两种化合物，选自杂环化合物，所述杂环化合物选自含氮杂环化合物和含硫杂环化合物，优选至少两种化合物全部从含氮化杂环化合物选出，或者从含氮杂环化合物和含硫杂环化合物中选出。
2.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂，其特征在于所述的含氮杂环化合物选自吡咯类 化合物、咪唑类化合物、吡唑类化合物、吡啶类化合物、吡嗪类化合物、嘧啶类化合物、喹啉 类化合物、异喹啉类化合物和苯并三氮唑类化合物；含硫杂环化合物为噻唑类化合物。
3.根据权利要求2所述的复合缓蚀剂，其特征在于所述的吡咯类化合物选自2，5-吡咯 烷二酮、苯并吡咯和二苯并吡咯。
4.根据权利要求2所述的复合缓蚀剂，其特征在于所述的咪唑类化合物选自2-乙 基-4-甲基咪唑、苯并咪唑、N-苄基咪唑、2-甲基咪唑，4-甲基咪唑和2，4-二甲基咪唑。
5.根据权利要求2所述的吡唑类化合物选自3，5-二苯基吡唑、3-甲基-1-苯基-5-吡 唑啉酮、1，5 二甲基-2-苯基-4-氨基-3-吡唑啉酮和1-苯基-5-氨基吡唑。
6.根据权利要求2所述的吡啶类化合物选自2-苄基吡啶、3-苄基吡啶、4-苄基吡啶、 2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、4-苯基吡啶、溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶和联吡啶。
7.根据权利要求2所述的吡嗪类化合物选自2，3-二羟基吡嗪和2-羟基吡嗪。
8.根据权利要求2所述的嘧啶类化合物选自2-氨基-5-甲氧基嘧啶、6-氨基-2，4-二 甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、4-氨基-2，6- 二甲氧基嘧啶和氟胞嘧啶。
9.根据权利要求2所述的喹啉类化合物选自3-溴喹啉、4-甲基喹啉、5-甲基喹啉、 6-氨基喹啉、3-乙基喹啉、3，8-二甲基喹啉、2，4-二甲基喹啉和5，7-二氯-8-羟基喹啉。
10.根据权利要求2所述的异喹啉类化合物选自溴代异喹啉和5-硝基异喹啉。
11.根据权利要求2所述的苯并三氮唑类化合物选自苯并三氮唑和甲基苯并三唑 (钠)。
12.根据权利要求2所述的噻唑类化合物选自2-巯基苯并噻唑、2-氨基噻唑、4-甲 基-2-氨基噻唑和2-氨基苯并噻唑。
13.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂，其特征在于杂环化合物的浓度总和为 3000-50000mg/L 甘醇，优选为 15000_35000mg/L 甘醇。
全文摘要
本发明涉及一种丁基橡胶氯甲烷甘醇脱水再生系统的复合缓蚀剂，其中包括至少两种化合物，选自杂环化合物，所述杂环化合物选自含氮杂环化合物和含硫杂环化合物，优选至少两种化合物全部从含氮化杂环化合物选出，或者从含氮杂环化合物和含硫杂环化合物中选出。含氮杂环化合物选自吡咯类化合物、咪唑类化合物、吡唑类化合物、吡啶类化合物、吡嗪类化合物、嘧啶类化合物、喹啉类化合物、异喹啉类化合物和苯并三氮唑类化合物。含硫杂环化合物为噻唑类化合物。本发明可有效地解决氯甲烷甘醇脱水系统盐酸积累而带来系统腐蚀问题。
文档编号C08F210/12GK101928942SQ20091008778
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者任志峰, 华炜, 郦和生 申请人:中国石油化工股份有限公司