专利名称：：一种高腈基含量丁腈胶乳的制备方法
技术领域：
：本发明属于高分子材料
技术领域：
，涉及一种丁腈胶乳的制备方法，尤其涉及一种高腈基含量丁腈胶乳的制备方法，主要用于制造石棉或非石棉抄取板。
背景技术：
：石棉或非石棉胶乳抄取板是以无石棉的各种无机或有机合成纤维，乳胶配合剂为主要原料，经打浆，抄取，硫化而成的密封材料，主要被用于内燃机气缸密封垫片的基材和其它机械装置的静密封垫片。用于制造石棉或非石棉抄取板所涉及的乳胶主要有丁腈胶乳、丁苯乳液、丙烯酸酯乳液等，其中丁腈胶乳以其优良的弹性和耐油性能而备受青睐，应用最为广泛。随着汽车性能的不断提高，对摩擦材料的要求也逐渐提高。例如压縮回弹性、耐油性能、耐溶剂性能、耐高温性能。但是，目前，非石棉抄取板行业所用的丁腈胶乳存在结合丙烯腈含量较低。以常用的丁腈26胶乳为例，其结合丙烯腈含量只有20%左右，耐低温性能-3(TC，耐高温性能180°C，不能满足这些要求。另外，丁腈胶乳由于表面张力较低，与石棉纤维的浸润性不佳，在打浆过程中会出现部分絮凝现象，抄去后残余水不清，驻留较多，污染水体，容易造成环境危害，特别是对于无石棉纤维的吸附，丁腈胶乳和丁苯胶乳更加难于吸附，造成停车，无法连续生产。因此，必要开发高腈含量的丁腈胶乳来替代上述乳液具有十分重要的意义。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种用于制造石棉或非石棉抄取板的高腈含量丁腈胶乳的制备方法，以满足日益增长的汽车性能对摩擦材料的高要求。本发明高腈含量丁腈胶乳的制备方法，由以下配方的原料和工艺完成原料配方以质量份计单体丁二烯4085份，丙烯腈1560份。乳化剂阴离子乳化剂与非离子乳化剂以3:11:1的体积比复配；1.53.0份。其中，阴离子乳化剂为混合脂肪酸的钠盐或钾盐、油酸的钠盐或钾盐、硬脂酸的钠盐或钾盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐中的至少一种；非离子乳化剂为垸基苯醚型或烷基醚型。引发剂水溶性热分解型过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；0.41.3份。分子量调节剂硫醇类化合物或硫醇类化合物与低分子有机卤化物以3:14:1的体积比复配而成的复合调节剂，其同时作为还原剂；0.81.5份。其中，硫醇类化合物为t-十二烷基硫醇(叔十二碳硫醇)或n-十二烷基硫醇(正十二碳硫醇)；低分子有机卤化物为四氯化碳。助剂碱金属钠盐(如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱土金属钠盐(如氢氧化钙、氢氧化镁)；0.010.1份。pH缓冲剂碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等；0.01-0.5份。电解质氯化钾或磷酸钾；0.01~0.5份。螯合剂乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠；0.01~0.5份。助还原剂亚硫酸氢钠，0.1~0.3份。软水100150份。工艺(1)一段投料将聚合釜抽真空后，向其中投入配方总量40%的软水、乳化剂、分子量调节剂、引发剂及单体，和全部的助剂、pH缓冲剂、电解质、螯合剂；(2)反应控制及补加一段投料后于常温反应7~8小时；提高反应温度51(TC，反应至聚合转化率以单体总量计达到60%~80%时，加入二段物料配方总量55%的软水、乳化剂及分子量调节剂，配方总量60%的引发剂及单体，继续反应45小时；当聚合转化率达到单体总量的90%~94%时，加入剩余的软水、乳化剂、分子量调节剂，和全部的助还原剂，提高反应温度51(TC，维持反应至聚合转化率达到单体总量的97.0%以上；(3)脱除残余单体及后处理聚合转化率达到单体总量的97.0%以上时，停止反应，出料进行脱气处理，然后用碱液调胶乳pH值达910之间，降温到3(TC以下，过滤后包装。脱气处理工艺为于脱气釜中，温度408(TC，真空度-0.060.09MPa下脱气1.53.0小时。本发明制备的丁腈胶乳结合丙烯腈量高(结合丙烯腈量2533%)残余丙烯腈含量〈500ppm，具有良好的压縮回弹性、耐油性能、耐溶剂性能及耐高温性能(耐低温性能-45。C以下，耐高温性能22(TC以上)，是制造石棉或非石棉抄取板的优选材料。本发明与现有技术相比，具有以下的实质性特点和显著的进步1、大幅度提高了丙烯腈的加入量，最高可以达到60%，提高了聚合物结合丙烯腈含量，制成品耐油、耐摩擦性能，耐溶剂性能提高、耐热性能提高，适用范围更广。2、采用单体、乳化剂、引发剂、还原剂、助还原剂、调节剂分次加入的办法，既保证了高的转化率，又保证了产品质量，同时也保证了丙烯腈的均匀增链。提高聚合反应转化率，减少回收单体量。转化率从95%上升到97%，回收单体量可减少三倍多，这不仅减少能量消耗，且大大减少造成污染的机会。3、采用中温(控温范围在20°C~50°C)乳液聚合技术，与冷法生产丁腈胶乳工艺相比降低了的能量消耗。低温聚合除反应初期物料由常温降到聚合反应温度需要冷却(对每吨聚合物约需6.54xl(^Kcal)夕卜，以后反应温度的维持，需要移走大量聚合反应热，这两项即达37xl(^Kcal，节约能源。4、采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂构成的复合乳化体系，提高了反应速度和聚合稳定性、产品使用过程中的石棉纤维掺混性能提高。5、采用过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系，避免了使用有机过氧化物作引发剂时其分解物残留在胶中造成的污染，引发效率高，縮短了反应时间5小时以上；6、采用三段阶梯控温工艺，使得胶乳的聚合稳定性有较大改善，能防止凝胶产生，提高了胶乳的机械稳定性。7、采用添加特殊助剂(碱金属钠盐或碱土金属钠盐)，有效提高了共聚物结合丙烯腈含量，能够达到33%以上。8、制备的胶乳结合丙烯腈量28~33%，制品的各项强度超过现有丁腈胶乳产品，特别是耐油性能好，在溶剂中损失率低，用于制造石棉或非石棉抄取板，性能优异。具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明丁腈胶乳的制备、性能及在制造石棉或非石6棉抄取板屮的石棉或非石棉抄取板应用做进一步说明。实施例一丁腈胶乳的生产1、配方以质量份计单体丁二烯70份，丙烯腈30份；氧化剂过硫酸钾1.2份；乳化剂十二烷基硫酸钠1.8份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12:0.8份，卩-萘磺酸钠甲醛縮合物为0.3份；还原剂(分子量调节剂)正十二烷基硫醇，1.4份；助剂氢氧化钾0.05份；pH缓冲剂碳酸氢钠；0.43份；电解质磷酸钾0.4份；螯合剂乙二胺四乙酸四钠(以下简称EDTA四钠)0.3份；助还原剂亚硫酸氢钠，0.1份；软水120份。2、工艺(1)一段投料在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内(聚合釜首先抽真空，再用氮气置换，真空度达到一0.10MPa时)依次投入以质量计的软水35份，乳化剂溶液(其中软水10份，十二烷基硫酸钠1.0份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12为0.4份、p-萘磺酸钠甲醛缩合物为0.1份)。磷酸钾0.4份、碳酸氢钠0.43份、EDTA四钠0.3份、氢氧化钾0.05份，用10份软水溶解后加入聚合釜。正十二烷基硫醇1.1份，丙烯腈12份，丁二烯28份加入聚合釜；在常温下搅拌30分钟后，加入过硫酸钾水溶液(l份过硫酸钾用17份软水溶解)。于常温(25±2°C)下开始反应。(2)反应控制及补加反应约78小时，当聚合转化率以第一次加入单体总量计达到75°/。~80%时，加入第二次补加液软水35份，十二烷基硫酸钠0.5份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-120.3份，P-萘磺酸钠甲醛缩合物为0.1份，正十二垸基硫醇0.2份，过硫酸钾0.2份，丙烯腈18份，丁二烯42份；升温至35士2。C维持反应直至聚合转化率以单体总量计大于95%;加入剩余的乳化剂(十二垸基硫酸钠O.l份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-120.1份、P-萘磺酸钠甲醛縮合物0.1份)、还原剂(正十二烷基硫醇)0.1份、助还原剂亚硫酸氢钠0.1份，提高反应温度升温至45±2°C,维持反应直至聚合转化率以单体总量计达到97%以上。7(3)脱除残余单体及后处理转化率以单体总量计达到97%以上时，停止反应，将胶乳转入脱气釜脱除残余单体脱气釜真空度为-0.06-0.09MPa，脱气釜温6(TC，脱气时间为1.53.0小时。然后缓慢加入20%的碱液(氢氧化钾水溶液)调节pH值，使其在910之间，冷却至3(TC以下，过滤后包装。3、制备的丁腈胶乳的物性指标总固物45.8%pH值8.95粘度65mPa's表面张力47mN/m粒径192.0nm机械稳定性1.5%化学稳定性0.4%玻璃化温度-18.2°C结构凝胶77.5%宏观凝胶0.005%结合丙烯腈量28%残余丙烯腈含量〈500ppm。实施例二、丁腈胶乳的生产1、配方以质量份计；单体丁二烯65份，丙烯腈35份；引发剂过硫酸钾1.3份；乳化剂十二烷基硫酸钠1.6份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12:1.0份，卩-萘磺酸钠甲醛縮合物为0.3份；分子量调节剂叔十二烷基硫醇1.5份；助剂氢氧化钠0.08份；pH缓冲剂碳酸钠0.45份；电解质氯化钾，0.35份；螯合剂乙二胺四乙酸二钠(以下简称EDTA二钠)，0.32份；助还原剂亚硫酸氢钠，0.2份软水125份2、工艺(1)一段投料在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内(聚合釜首先抽真空，再用氮气置换，真空度达到一O.lOMPa时)依次投入以质量计的软水40份，乳化剂溶液(其中软水10份，十二烷基硫酸钠1.0份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12为0.6份、P-萘磺酸钠甲醛縮合物为0.1份)。氯化钾0.35份、碳酸钠0.45份、EDTA二钠0.32份、氢氧化钾0.08份，用IO份软水溶解后加入聚合釜。叔十二烷基硫醇1.2份，丙烯腈14份，丁二烯26份加入聚合釜；在常温下搅拌30分钟后，加入过硫酸钾水溶液(l份过硫酸钾用17份软水溶解)。于常温(25±2°C)开始反应。(2)反应控制及补加反应约78小时，当聚合转化率以第一次加入单体总量计达到75%80%时，加入第二次补加液软水35份，十二烷基硫酸钠0.5份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-120.3份，|3-萘磺酸钠甲醛縮合物为0.1份，叔十二垸基硫醇0.2份，过硫酸钾0.3份，丙烯腈21份，丁二烯39份；升温至35土2"C维持反应直至聚合转化率以单体总量计大于95%;加入剩余的乳化剂(十二烷基硫酸钠O.l份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-120.1份、p-萘磺酸钠甲醛缩合物0.1份)、还原剂(叔十二垸基硫醇)0.1份、助还原剂(亚硫酸氢钠)0.1份，提高反应温度升温至45士2。C，维持反应直至聚合转化率以单体总量计达到97%以上。(3)脱除残余单体及后处理转化率以单体总量计达到97%以上时，停止反应，将胶乳转入脱气釜脱除残余单体脱气釜真空度为-0.06-0.09MPa，脱气釜温6(TC，脱气时间为1.53.0小时。然后缓慢加入20%的碱液(氢氧化钾水溶液)调节pH值，使其在910之间，冷却至3(TC以下，过滤后包装。3、制备的丁腈胶乳的物性指标总固物45.3%pH值9.24粘度72mPa's表面张力43mN/m粒径200.2nm机械稳定性2.1%化学稳定性0.7%玻璃化温度-12.3°C结构凝胶83.4%宏观凝胶0.008%结合丙烯腈量32%残余丙烯腈含量"OOppm实施例三、丁腈胶乳的生产1、配方以质量份计；单体丁二烯60份，丙烯腈40份；引发剂过硫酸钾1.3份；乳化剂十二烷基硫酸钠1.6份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12LO份，p-萘磺酸钠甲醛縮合物为0.3份；分子量调节剂叔十二烷基硫醇，1.5份；助剂氢氧化钠0.09份；pH缓冲剂碳酸氢钠0.47份；电解质氯化钾0.40份；螯合剂乙二胺四乙酸二钠(以下简称EDTA二钠)，0.38份；助还原剂亚硫酸氢钠，0.22份软水130份2、工艺(1)一段投料在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内(聚合釜首先抽真空，再用氮气置换，真空度达到一0.10MPa时)依次投入以质量计的软水45份，乳化剂溶液(其中软水10份，十二烷基硫酸钠1.0份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12为0.6份、|3-萘磺酸钠甲醛縮合物为0.1份)。氯化钾0.40份、碳酸氢钠0.47份、EDTA二钠0.38份、氢氧化钾0.09份，用IO份软水溶解后加入聚合釜。叔十二垸基硫醇1.2份，丙烯腈16份，丁二烯24份加入聚合釜；在常温下搅拌30分钟后，加入过硫酸钾水溶液(1份过硫酸钾用17份软水溶解)。开始反应。反应温度25士2。C(2)反应控制及补加反应约78小时，当聚合转化率以第一次加入单体总量计达到75%80%时，加入第二次补加液软水35份，十二垸基硫酸钠0.5份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-120.3份，P-萘磺酸钠甲醛縮合物为0.1份，叔十二烷基硫醇0.2份，过硫酸钾0.3份，丙烯腈24份，丁二烯36份；升温至35士2'C维持反应直至聚合转化率以单体总量计大于95%;加入剩余的乳化剂(十二烷基硫酸钠0.1份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-120.1份、p-萘磺酸钠甲醛縮合物0.1份)、还原剂(叔十二烷基硫醇)0.1份、助还原剂(亚硫酸氢钠)0.1份，提高反应温度升温至45土2"C，维持反应直至聚合转化率以单体总量计达到97%以上。(3)脱除残余单体及后处理转化率以单体总量计达到97%以上时，停止反应，将胶乳转入脱气釜脱除残余单体脱气釜真空度为-0.06-0.09MPa，脱气釜温6(TC，脱气时间为1.5~3.0小时。然后缓慢加入20%的碱液(氢氧化钾水溶液)调节pH值，使其在910之间，冷却至3(TC以下，过滤后包装。3、制备的丁腈胶乳的物性指标总固物45.6%pH值9.32粘度68mPa's表面张力39.5mN/m粒径190.7nm机械稳定性1.6%化学稳定性0.9%玻璃化温度-7.8°C结构凝胶91.7%宏观凝胶0.01%结合丙烯腈量33%残余丙烯腈含量〈500ppm实施例四、石棉纤维增强胶乳密封垫片板材的制备配方A(以干质量百分比计)石棉纤维25%纤维状海泡石25%10本发明丁腈胶乳(结合丙烯腈含量28%)20%氧化锌0.18%防老剂D0.21%酪素0.15%氢氧化钾0.04%羊毛脂0.03%促进剂0.20%可水分散的封闭型异氰酸脂乳液2.02%纳米粘土5.00%石膏晶须5.00%碳酸钙7.00%滑石粉5.00%硅藻土5.00%工艺将上述各组分共50千克(干质量)按常规湿法抄取成型工艺进行硫化(指的是橡胶硫化)，即得非石棉纤维增强乳液密封垫片板材。硫化条件硫化温度135。C，硫化压力6.35MPa，硫化时间20分钟。根据相关标准和实验方法对其主要性能进行了检测，并与丁腈26胶乳配方的技术参数对比，结果如表l、表2所示。表1配方A研制板材的主要力学性能指标的测试结果测试参数测试标准本发明配方A丁腈26胶乳配方横向抗张强度,MPaASTMF15213.56.20压缩率，％ASTMF3617.834.6回弹率，％ASTMF3654.023.8蠕变松弛率，％ASTMF3820.460.8柔软性ASTMF147无裂痕—表2配方A研制板材的耐常见化学腐蚀介质(室温，浸渍24小时)的失重率(％)化学介质本发明配方A丁腈26胶乳配方30%HC1溶液1.55.530%H2S04溶液5.141.95%NaOH溶液1.59.811实施例五、非石棉纤维增强乳胶密封垫片板材的制备配方B(以干质量百分比计)Kevlar浆粕10.00%玻璃纤维(L/D=200)12.00%碳纤维(L/D=200)5.00%纤维状海泡石25.00%本发明丁腈胶乳(结合丙烯腈含量28%)20.00%氧化锌0.30%防老剂D0.20°/。酪素0.02%羊毛脂0.10%促进剂0.20%硫磺0.30%可水分散的封闭型以清算脂乳液2.52%纳米粘土5.00%石膏晶须4.36%碳酸钙7.00%滑石粉4.00%硅藻土4.00%工艺将上述各组分共50KG(干质量)按常规湿法抄取成型工艺，进行硫化，得非石棉纤维增强乳液密封垫片板材。硫化条件硫化温度137。C，硫化压力6.25MPa，硫化时间23分钟。根据相关标准和实验方法对其主要性能进行了检测，并与丁腈26胶乳配方8技术参数对比，结果如表3、表4所示。表3配方B研制板材的主要力学性能指标的测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4配方B研制板材的耐常见化学腐蚀介质(室温，浸渍24小时)的失重率，％<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从上述实施例四、五可见，在纳米粘土、有机与石棉纤维、无机非石棉纤维(或浆粕)的混杂增强，以及异氰酸酯基团的交联下，本发明的本发明丁腈胶乳制造的石棉或非石棉纤维增强乳液密封垫片板材的主要性能全面超越了在用的丁腈胶乳。权利要求1、一种高腈含量丁腈胶乳的制备方法，由以下配方的原料和工艺完成原料配方以质量份计单体丁二烯40～85份，丙烯腈15～60份；乳化剂阴离子乳化剂与非离子乳化剂以3∶1～1∶1的体积比复配；1.5～3.0份；引发剂水溶性热分解型过氧化物，0.4～1.3份；分子量调节剂硫醇类化合物或硫醇类化合物与低分子有机卤化物组成的复合调节剂；0.8～1.5份助剂碱金属钠盐或碱土金属钠盐；0.01～0.1份∶pH缓冲剂碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐；0.01～0.5份；电解质氯化钾或磷酸钾；0.01～0.5份；螯合剂乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠；0.01～0.5份；助还原剂亚硫酸氢钠，0.1～0.3份；软水100～150份工艺(1)一段投料将聚合釜抽真空后，向其中投入配方总量40％的软水、乳化剂、分子量调节剂、引发剂及单体，和全部的助剂、pH缓冲剂、电解质、螯合剂；(2)反应控制及补加一段投料后于常温反应7～8小时；提高反应温度5～10℃，反应至聚合转化率以单体总量计达到60％～80％时，加入二段物料配方总量55％的软水、乳化剂及分子量调节剂，配方总量60％的引发剂及单体，继续反应4～5小时；当聚合转化率达到单体总量的90％～94％时，加入剩余的软水、乳化剂、分子量调节剂，和全部的助还原剂，提高反应温度5～10℃，维持反应至聚合转化率达到单体总量的97.0％以上；(3)脱除残余单体及后处理聚合转化率达到单体总量的96.0％以上时，停止反应，出料进行脱气处理，然后用碱液调胶乳pH值达9～10之间，降温到30℃以下，过滤后包装。2、如权利要求1所述高腈含量丁腈胶乳的制备方法，其特征在于所述阴离子乳化剂为混合脂肪酸的钠盐或钾盐、油酸的钠盐或钾盐、硬脂酸的钠盐或钾盐、烷基苯磺酸盐、垸基硫酸盐、烷基磺酸盐中的至少一种。3、如权利要求1所述高腈含量丁腈胶乳的制备方法，其特征在于所述非离子乳化剂为垸基苯醚型或烷基醚型。4、如权利要求1所述高腈含量丁腈胶乳的制备方法，其特征在于所述水溶性热分解型过氧化物为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。5、如权利要求1所述高腈含量丁腈胶乳的制备方法，其特征在于所述硫醇类化合物为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。6、如权利要求1所述高腈含量丁腈胶乳的制备方法，其特征在于所述低分子有机卤化物为四氯化碳。7、如权利要求1所述高腈含量丁腈胶乳的制备方法，其特征在于所述硫醇类化合物与低分子有机卤化物以3:14:1的体积比复配。8、如权利要求1所述高腈含量丁腈胶乳的制备方法，其特征在于所述所述碱金属钠盐为氢氧化钠或氢氧化钾。9、如权利要求1所述高腈含量丁腈胶乳的制备方法，其特征在于；所述碱土金属钠盐为氢氧化钙、氢氧化镁。10、如权利要求1所述高腈含量丁腈胶乳的制备方法，其特征在于工艺中所述脱气处理工艺为于脱气釜中，温度408(TC，真空度-0.06-0.09'MPa下脱气1.53.0小时。全文摘要本发明提供了一种用于制造石棉或非石棉抄取板的高腈含量丁腈胶乳，该胶乳以丁二烯、丙烯腈为单体，以阴离子乳化剂和非离子乳化剂构成的复合乳化体系及过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系；采用单体、乳化剂、引发剂、还原剂、助还原剂等分次加入，三段阶梯控温工艺的中温乳液聚合技术，使得胶乳的聚合稳定性有较大改善，能防止凝胶产生，提高了胶乳的机械稳定性。本发明制备的胶乳结合丙烯腈量28～33％，各项强度超过现有丁腈胶乳产品，特别是耐油性能好，在溶剂中损失率低，用于制造石棉或非石棉抄取板，性能优异。文档编号C08F236/00GK101649026SQ20091011731公开日2010年2月17日申请日期2009年6月6日优先权日2009年6月6日发明者俞燕龙,张英杰,斌李,帆杨,陈世龙申请人:中国石油兰州石油化工公司