专利名称：：一步反应法原位增容pp/pet微纤化增强共混物的制作方法
技术领域：
：本发明属于新型高分子材料
技术领域：
，是以工程塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET)和通用塑料聚丙烯(以下简称PP)为原料，并通过一步反应法原位增容制备一种新的微纤化增强共混物的方法。二
背景技术：
：为了优化聚合物的性能，人们将不同的聚合物进行共混制备综合性能比单一聚合物更好的聚合物并混物。聚合物共混物的性能不仅受各组分分子结构影响，还在很大程度上依赖于共混物相形态和结构。因为大部分聚合物在热力学上是不相容的，所以在熔融加工过程中，分散相变形可以形成多种形态，如球状、椭球状、棒状、带状、微纤状等。控制分散相的形态和尺寸，对提高聚合物共混物的性能起着重要作用，但是普通成型加工方法难以实现对分散相形态和尺寸的有效控制。在聚合物共混改性过程中，通过特殊的成型加工方法使分散相在基体中就地(in-situ)形成增强纤维，从而达到增强目的，成为改善聚合物性能的重要途径。由于增强纤维是在加工过程中就地形成的，且纤维跟宏观纤维相比尺寸很小(通常小于10nm，长径比大于数百)，所以将这种方法获得的聚合物共混物定义为"微纤化增强共混物"(in-situmicrofibrillarreinforcedblend)。微纤化增强共混物的制备过程就是使分散相粒子在熔融加工过程中就地成纤，其实质是使分散相粒子产生较大变形并将此变形保持下来。目前，制备微纤化增强共混物的方法主要有两种(李忠明、徐鸿升等，中国专利，CN1944512A)。其中，在共混挤出时，趁未固化前对熔体进行热拉伸，使分散相的高熔点组分形成纤维，并淬冷将纤维保持下来的方法，称为"熔融挤出一热拉伸一淬冷"方法。"熔融挤出一热拉伸一淬冷"方法因为具有工艺连续，易于控制且相对简单，生产效率高，容易得到实际应用等优点，被用于制备热塑性聚合物(以下简称TP)/TP微纤化增强共混物。它与TP/宏观纤维(如玻纤、碳纤等)复合材料相比较，具有原材料来源广泛、价格适中、加工成型性好、对设备磨损小等优点，因而受到人们的关注。微纤化增强共混物的缺点是共混物组分相容性较差，界面粘结力不大，而高的界面粘结力对最终材料力学性能的提高起着至关重要的作用。所以如何提高微纤化增强共混物的相容性，进一步优化其性能，是实现微纤化增强共混物广泛应用的关键所在。在聚合物共混物熔融加工过程中，加入增容剂可以有效提高共混物组分的相容性。增容剂主要是接枝或者嵌段的共聚物，在熔融加工过程中基本分布在共混物的相界面处，能起到减小界面张力、增加界面粘结力的作用。然而在工业生产中，设计并合成不同的增容剂增容特定的不相容共混物相当困难，所以采用预先合成增容剂，再加入共混物中增容的方法存在较大的局限性。而原位增容，即在熔融加工过程中通过聚合物之间反应性官能团发生界面反应生成增容剂从而提高共混物组分相容性的方法，由于具有应用范围广、工艺简单、增容效果好等优点，因此得到了广泛应用。目前，原位增容含有反应性官能团的聚合物和另一惰性聚合物共混体系，包括以下两种方法:(1)首先通过自由基接枝反应将含有反应性官能团的单体接枝到惰性聚合物上，使聚合物官能化；然后通过熔融加工将官能化的聚合物与含有反应性官能团的聚合物共混，发生原位增容反应。这种方法称为两步反应法原位增容。(2)惰性聚合物的官能化以及聚合物之间的共混发生在同一熔融加工过程。这种方法称为一步反应法原位增容。Hu等(HuGH，etal.JApplPolymSci，1996,61:1039)通过双螺杆熔融挤出，使PP接枝反应单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下简称GMA)并与聚对苯二甲酸丁二醇脂(以下简称PBT)共混，通过一步反应法原位增容PP/PBT普通共混物，研究发现一步反应法原位增容可以有效的提高PP/PBT共混物的相容性和界面粘结力，从而使共混物的力学性能大幅改善。Pracella等(M.Pracella,etal.MacromolSymp,2003,198:161)首先使GMA接枝到PP上生成GMA接枝的PP分子(以下简称PP-g-GMA)，然后将PP、PET和PP-g-GMA熔融共混，通过两步反应法原位增容PP/PET普通共混物。研究发现两步反应法原位增容同样可以有效的提高共混物的相容性、改善共混物的力学性能。但是与一步反应法原位增容相比，两步反应法原位增容工艺复杂、成本较高。原位增容，尤其是一步反应法原位增容，增容效果好，工艺连续，易于控制且相对简单，生产效率高，成本较低，容易得到实际应用。但是，一步反应法原位增容还没有被用于增容微纤化增强共混物。
发明内容本发明的目的是针对PP与PET不相容，影响PP/PET微纤化增强共混物的增强效果，提出一步反应法原位增容PP/PET微纤化增强共混物的方法，制备原位增容的PP/PET微纤化增强共混物。熔融挤出过程中反应性官能团发生4面反应生成增容剂，使PP基体和PET纤维界面粘结力提高，从而提高PET纤维对共混物的增强效果。本发明所采用的基本原料为PP和PET，PET可以是市售的任一种，PP选用熔体流动指数在0.35.0g/10min的任一种。反应单体为甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下简称GMA)和苯乙烯(以下简称STY)，引发剂为过氧化二异丙苯(以下简称DCP)，这些反应试剂均为市售化学纯。本发明提供的一步反应法原位增容PP/PET微纤化增强共混物的方法，原料配比以重量份计，配比如下PP100份；PET540份；GMA0.25~1.0份；DCP0.10.2份；STY0.2~0.8份。一步反应法原位增容PP/PET微纤化增强共混物按下述工艺步骤及条件制备(1)干燥将PET在100120。C下干燥812小时，使水分重量含量少于0.01%;(2)初混合将干燥冷却后的PET与PP、GMA、STY、DCP按配比在常温下搅动混合均匀；(3)熔融混合挤出将初混合得到的物料置于挤出机中熔融混合并挤出，挤出机料筒温度165275°C，口模温度260270。C，挤出机螺杆转速60~120转/min，挤出机的大小可根据生产量确定，基本要求是，长径比为20~40，口模入口的锥形角为45度，对圆形口模，长径4比为5~10，直径为1.0~2.0cm，对矩形窄缝口模，窄缝厚度为1.02.0rrnn，宽度跟厚度比为5~10;(4)热拉伸将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸，热拉伸比控制为210，牵引装置可调速以得到不同的热拉伸比，热拉伸比定义为口模截面面积与经热拉伸后的料条截面积之比；(5)强制冷却将经热拉伸后的料条浸入温度低于2(TC的冷却水中强制冷却；(6)切粒冷却后的料条经切粒机切粒。本发明将高熔点热塑性聚合物PET和低熔点热塑性聚合物PP按一定配比通过"熔融挤出一热拉伸一淬冷"方法加工，并实现一步反应法原位增容。在熔融挤出过程中发生原位增容反应首先在引发剂DCP作用下，含有双键和环氧基团的反应单体GMA通过自由基接枝反应接枝到PP分子链上，生成PP-g-GMA;然后在界面处，PP-g-GMA上的环氧基团与PET的端羧基发生化学反应生成PP接枝PET共聚物(以下简称PP-g-PET)，PP-g-PET能够起到增容剂的作用。与此同时，分散相PET在熔融挤出和热拉伸的剪切和拉伸力场作用下就地形成微米或亚微米级的纤维，PP-g-PET从而实现对PET纤维和PP基体的原位增容。最后，挤出物通过快速冷却将纤维保存下来，经切粒后获得本发明的最终产品--步反应法原位增容的PP/PET微纤化增强共混物。一步反应法原位增容PP/PET微纤化增强共混物，PET纤维和PP基体相容相好，界面粘结力高，该共混物可在挤出、注塑、模压等再加工过程中，保持其原位增容的纤维结构，从而对于材料起到了更为有效的增强作用。四、本发明的优点本发明提供的加工方法可采用通用的聚合物加工设备实施，所使用的主要设备为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、扁平且流道平滑过渡的口模和牵引装置。本发明具有以下优点(1)采用本发明的方法制备一步反应法原位增容PP/PET微纤化增强共混物，增容效果显著，使界面粘结力大幅提高，PP/PET微纤化增强共混物的性能得到进一步优化。(2)采用本发明的方法制备一步反应法原位增容PP/PET微纤化增强共混物，其工艺简单，易于控制，对设备的要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资省。(3)采用本发明的方法制备制备一步反应法原位增容PP/PET微纤化增强共混物，縮短了工艺流程，节省能源，提高了生产效率，易于推广应用。(4)采用本发明的方法制备一步反应法原位增容PP/PET微纤化增强共混物对PP/PET共混物的拉伸强度和拉伸模量有良好的增强作用，工业应用价值较大。五图1为比较例2的PP/PET普通共混物注塑样条脆断断面扫描电子显微镜照片。图2为比较例3的PP/PET微纤化增强共混物注塑样条脆断断面扫描电子显微镜照片。图3为比较例1的一步反应法原位增容PP/PET普通共混物注塑样条共混物注塑样条脆断断面扫描电子显微镜照片。图4为实施例4的一步反应法原位增容PP/PET微纤化增强共混物注塑样条脆断断面扫描电子显微镜照片。图5为比较例3溶去表层PP基体后所得的PP/PET微纤化增强共混物的扫描电子显微镜照片。图6为实施例4溶去表层PP基体后所得的一步反应法原位增容PP/PET微纤化增强共混物的扫描电子显微镜照片。六、本发明具体实施例下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本
发明内容对本发明作出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。实施例1~16:(1)干燥将PET在120°C下干燥12小时，使水分重量含量少于0.01%。(2)初混合将干燥冷却后的PET和PP、GMA、STY、DCP按配比在常温下搅动混合均匀。配方见附表一。(3)熔融混合挤出将初混合得到的物料置于螺杆长径比为25:1的单螺杆挤出机中熔融混合并挤出，料筒前三段和口模的温度分别设定为165，265，275，270°C。口模选用扁平窄缝口模，窄缝厚度为1.51111，宽度跟厚度比为IO。挤出机螺杆转速为65转/min。(4)热拉伸将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸，热拉伸比见附表一。(5)强制冷却将经热拉伸后的料条浸入稳定低于20。C的冷却水中强制冷却。(6)切粒冷却后的料条经切粒机切粒。比较例1~3:(1)比较例1~2，按表1中比较例1~2给出的组分配比，将物料按照实施例1~16的工艺步骤及加工参数进行初混合、熔融混合挤出、强制冷却并切粒，但不进行热拉伸，既热拉伸比为l。(2)比较例3，按表1中比较例3给出的组分配比及热拉伸比，将物料按照实施例1~16的工艺步骤及加工参数初混合、熔融混合挤出、热拉伸、强制冷却并切粒。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表二实施例1~19和比较例1~3的共混物拉伸性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>形态观察用于形态观察的试样分为两种，一种是采用热的二甲苯C125130。C)溶解1015个小时，并用纯二甲苯洗涤后制得的表面；另一种是将共混物注塑样条置于液氮中深冷15min后脆断制得的脆断断面。采用扫描电子显微镜观察试样形态，加速电压20KV。见附图16。附图1为比较例2的PP/PET普通共混物注塑样条脆断断面，分散相PET粒子呈球形或椭球形分布，相界面明显；附图2为比较例3的PP/PET微纤化增强共混物注塑样条脆断断面，分散相PET呈纤维状分布，断面出现大量的纤维端头，界面粘结力较差。附图3为比较例1的一步反应法原位增容PP/PET普通共混物注塑样条脆断断面，分散相PET粒径减小、分布变均匀，界面模糊，证明原位增容效果明显。附图4为实施例4的一步反应法原位增容PP/PET微纤化增强共混物注塑样条脆断断面，存在大量的纤维端头，说明原位增容条件下，分散相PET仍可以形成纤维；图5为比较例3溶去表层PP基体后所得的PP/PET微纤化增强共混物的表面，PET纤维长径比较大；图6为实施例4溶去表层PP基体后所得的一步反应法原位增容PP/PET微纤化增强共混物的表面，原位增容条件下PET纤维长径比变小，但从力学性能分析，该PET纤维对提高共混物的拉伸强度和拉伸模量仍起着至关重要的作用。权利要求1.本发明提供的一步反应法原位增容聚丙烯(以下简称PP)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET)微纤化增强共混物的方法，其特征在于按下述工艺步骤及条件制备一步反应法原位增容的PP/PET微纤化增强共混物(1)称量按如下重量配方称取原料组分PP100份；PET5～40份；甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下简称GMA)0.25～1.0份；苯乙烯(以下简称STY)0.2～0.8份；过氧化二异丙苯(以下简称DCP)0.1～0.2份；(2)干燥将PET在100～120℃下干燥8～12小时，使水分重量含量少于0.01％；(3)初混合将干燥冷却后的PET与按上述配方称取的PP、GMA、STY、DCP在常温下搅动混合均匀；(4)熔融混合挤出将初混合得到的物料置于挤出机中熔融混合并挤出，挤出机料筒温度165～275℃，口模温度260～270℃，挤出机螺杆转速60～120转/min，挤出机的大小可根据生产量确定，基本要求是，长径比为20～40，口模入口的锥形角为45度，对圆形口模，长径比为5～10，直径为1.0～2.0cm，对矩形窄缝口模，窄缝厚度为1.0～2.0mm，宽度跟厚度比为5～10；(5)热拉伸将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸，热拉伸比控制为2～10，牵引装置可调速以得到不同的热拉伸比，热拉伸比定义为口模截面面积与经热拉伸后的料条截面积之比；(6)强制冷却将经热拉伸后的料条浸入温度低于20℃的冷却水中强制冷却；(7)切粒冷却后的料条经切粒机切粒。2.根据权利要求1所述的一步反应法原位增容PP/PET微纤化增强共混物的方法，其特征在于在熔融混合、挤出和热拉伸过程中，PET在PP中形成了微纤结构。3.根据权利要求1所述的一步反应法原位增容PP/PET微纤化增强共混物的方法，其特征在于在熔融混合挤出时加入的反应单体GMA和STY在熔融挤出过程中，在引发剂DCP作用下，与PP和PET发生了化学反应，原位增容了PP/PET微纤化增强共混物。4.根据权利要求1所述的一步反应法原位增容PP/PET微纤化增强共混物的方法，其特征在于一歩反应法原位增容的PP/PET微纤化增强共混物对PP/PET共混物的拉伸强度和拉伸模量有良好的增強作用。全文摘要本说明书公开了一步反应法原位增容PP/PET微纤化增强共混物的方法，该方法将PP、PET和反应试剂按照一定配比混合后，经“熔融挤出—热拉伸—淬冷”过程，最后切粒制得原位增容的微纤化增强共混物。熔融挤出过程中发生原位增容反应，在材料中PET呈纤维状。原位增容的PP/PET微纤化增强共混物有良好的增强作用。文档编号C08L23/00GK101665603SQ200910167780公开日2010年3月10日申请日期2009年9月28日优先权日2009年9月28日发明者旭吉,玲徐,新易,李忠明,王玉领申请人:四川大学