专利名称：一种耐压缩疲劳的橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，用于制作汽车底盘缓冲块、连 接支架及减震器，属于橡胶技术领域。
背景技术：
天然橡胶(NR)综合性能较好，但其耐热性较差，疲劳过程中橡胶不断生 热使其老化；顺丁橡胶(BR)耐磨性好，尤其弹性最好，但自身强度较低，耐热 性也不好，都很难满足客户提出的要求。汽车底盘缓冲块需要承受车身的撞击， 对压縮变形和压縮疲劳指标要求很高，且一般也要求刚度较高，但提高刚度就要 相对提高橡胶硬度，降低含胶率，这样会明显降低橡胶强度和弹性，同时也损失 了疲劳寿命。现在国内国外部分汽车厂要求缓冲块疲劳后刚度损失不超过10%， 变形量不超过10%，因此必须要提高现有橡胶组合物的耐压缩疲劳性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐压縮疲劳的橡胶组合物。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种耐压縮疲劳的橡胶组合 物，其特征在于，由如下以重量份计的原料组成 天然橡胶70-80份；
顺丁橡胶20-30份；
对苯二胺类防老剂1.5-3份；
二苯胺类防老剂O. 5-3份； 取代酚类防老剂0. 25-0. 5份； 物理防老剂1.5-2.5份；
活性剂6-10份；
硬脂酸0. 5-2. 0份； 补强剂40-65份；
增塑剂2-6份； 抗疲劳剂3.5份；硫化剂0. 3-2. 5份；
以及促进剂2.2-3.2份。 进一步地，所述的天然橡胶优选为泰国3ft烟片胶或马来西亚5財示胶(SMR5)。 所述的顺丁橡胶优选顺丁 9000ft。
所述的对苯二胺类防老剂优选为N， N' -二甲苯基对苯二胺或N- (1， 3-二 甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺。
所述的二苯胺类防老剂优选为垸基化二苯胺混合物或4， 4' 一双(a，a-二 甲基苄基)二苯胺。
所述的取代酚类防老剂优选为3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯 或四[3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
所述的物理防老剂优选为微晶蜡1900。
所述的活性剂优选为活性氧化锌和丙烯酸锌(也可做助交联剂)。
所述的补强剂优选为碳黑。
所述的增塑剂优选为石蜡油。
所述的抗疲劳剂优选为PL-600。
所述的硫化剂优选为硫磺、橡胶用含硫化合物或其组合。 所述的橡胶用含硫化合物优选为烷基酚二硫化物。 所述的促进剂优选为秋兰姆类、次磺酰胺类促进剂或其组合物。 所述的秋兰姆类促进剂优选为四硫化双(1， 5-亚戊基)秋兰姆或二硫化四 甲基秋兰姆。
所述的次磺酰胺类促进剂优选为N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺或 N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
本发明发现加入抗疲劳剂PL-600 (甲基柠糠酰亚胺、活化型酚醛树脂和间-甲-白粘合体系组成的络合物)可以明显提高疲劳寿命，增加橡胶与金属的粘接 力，还可以增加硬度(加入3.5份可增加3-5度)；这样可相对减少碳黑用量， 提高含胶率，提高橡胶强度。发现加入丙烯酸锌可增加交联密度、提高弹性，硫 化制品可获得盐性交联键，改善曲挠性能，也可提高制品硬度。同时又发现几种 防老剂并用可以有效的提高NR的耐疲劳和耐老化性能。N， N' —二甲基对苯二 胺(混合物)初使抗曲挠性没有N- (1， 3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺好，但长期抗屈挠龟裂性特好。3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯或四 [3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧化性能极佳，可以在180 "C空气中放置12小时亦不分解。发现这几种防老剂并用可大大增加协同效应， 从而达到更佳的防护效果。
本发明的优点是方法简单明了，不需要加入特别昂贵的的材料，也不需要特 殊的加工工艺。整个生产过程操作方便，所用原材料易于采购，所得橡胶具有极 佳的耐压縮疲劳性能。
具体实施例方式
下面结合实施例来具体说明本发明。实施例1-6中所用的顺丁 9000#是由上 海高桥石化公司生产;所用N， N' -二甲苯基对苯二胺由句容市兴春化工有限公 司生产;所用N- (1， 3-二甲基丁基)-N，-苯基对苯二胺由中国石化南京化工厂 生产；所用烷基化二苯胺混合物(DDA)由台州市黄岩东海化工有限公司生产；所 用4， 4' 一双(a,a-二甲基苄基)二苯胺由常州市五洲化工有限公司生产所 用3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯由天津市晨光化工有限公司生产； 所用四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯由浙江黄岩浙东橡胶助 剂有限公司生产；所用微晶蜡1900由苏州百瑞美化工有限公司生产;所用活性 氧化锌由广东台翔化工有限公司生产；所用丙烯酸锌由广州金昌盛科技有限公司 生产；所用碳黑由上海卡博特碳黑厂生产；所用石蜡油由上海锦辉润滑油厂生产； 所用抗疲劳剂PL-600由台州市黄岩东海化工有限公司生产;所用硫磺由上海京 海化工厂生产；所用垸基酚二硫化物(WP5)由广州金昌盛科技有限公司生产；所 用四硫化双(1， 5-亚戊基)秋兰姆由浙江黄岩浙东橡胶助剂有限公司生产;所用 二硫化四甲基秋兰姆浙江黄岩县化工厂生产；所用N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑 次磺酰胺由浙江超微细化工有限公司生产；所用N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰 胺上海橡胶助剂厂生产。
实施例1
一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，由如下以重量份计的原料组成泰国3tt烟 片胶70份；顺丁橡胶(顺丁9000tt) 30份；N， N， 一二甲苯基对苯二胺(混合 物)2.5份；烷基化二苯胺混合物2份；3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十
八酯0.25份；微晶蜡1900 2份；石蜡油2份；硫磺0.3份；烷基酚二硫化物1份；碳黑40份；活性氧化锌5份；丙烯酸锌5份；硬脂酸0. 5份；抗疲劳剂PL-600 3. 5份以及四硫化双(1， 5-亚戊基)秋兰姆0. 7份以及N-氧联二 (1 ， 2-亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份。
上述组合物的制备可以釆用开炼机混炼或密炼机混炼，其步骤如下 开炼机混炼已塑炼好的泰国3ff烟片胶压软后加入顺丁胶，30s后添加活性 齐!j、硬脂酸和防老剂，100s后加入一半的补强剂和增塑剂，120s后加入剩下的 一半补强剂，180s后加入硫化剂和促进剂，180s后加入抗疲劳剂PL-600 ， 180s 后薄通下片或出条，其中开炼机温度为50^6(TC。
密炼机混炼投入已塑炼好的泰国3tt烟片胶和顺丁胶，10s后同时投入活性 剂、硬脂酸和防老剂，40s后投入补强剂和增塑剂，180s后排胶，冷却后停放 至少12小时以上加入硫化剂和促进剂，180s后加入抗疲劳剂PL-600, 180s后 薄通下片或出条，其中密炼室温度为60^120'C。
实施例2
一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，由如下以重量份计的原料组成马来西亚 5tt标胶70份；顺丁橡胶(顺丁 9000#) 30份；N- (1， 3-二甲基丁基)-N'-苯 基对苯二胺3份；4， 4' 一双(a，a-二甲基苄基)二苯胺1份；3-(3,5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0. 5份；微晶蜡1900 2. 5份；石蜡油3份；硫磺0. 35 份;碳黑45份；活性氧化锌6份；丙烯酸锌3份；硬脂酸1. 5份；抗疲劳剂PL-600 3.5份以及四硫化双(1， 5-亚戊基)秋兰姆2份。
备注制备方法与实施例l相同。
实施例3
一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，由如下以重量份计的原料组成泰国3tt烟 片胶80份；顺丁橡胶(顺丁 9000tt) 20份；N， N， 一二甲苯基对苯二胺(混合 物)2份；垸基化二苯胺混合物3份；四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]
季戊四醇酯0.3份；微晶蜡19001.5份；石蜡油5份；硫磺0. 3份；烷基酚二硫 化物2.2份；碳黑60份；活性氧化锌4份；丙烯酸锌2份；硬脂酸1. 5份；抗
疲劳剂PL-600 3. 5份以及二硫化四甲基秋兰姆2. 2份。
备注制备方法与实施例l相同。实施例4
一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，由如下以重量份计的原料组成泰国3tt烟 片胶70份；顺丁橡胶(顺丁900010 30份；N- (1， 3-二甲基丁基)-N，-苯基 对苯二胺3份；4， 4' 一双(a，a-二甲基苄基)二苯胺0.5份；四[3-(3,5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份；微晶蜡1900 2.5份；石蜡油6份；
硫磺0.5份；烷基酚二硫化物2份；碳黑65份；活性氧化锌6份；硬脂酸2份；
丙烯酸锌4份；抗疲劳剂PL-600 3.5份以及N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺 酰胺2份。
备注制备方法与实施例l相同。
实施例5
一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，由如下以重量份计的原料组成泰国3tt烟 片胶80份；顺丁橡胶(顺丁 9000tt) 20份；N， N， 一二甲苯基对苯二胺(混合 物)2.5份；烷基化二苯胺混合物2份；3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十
八酯0.5份；微晶蜡1900 1.5份；石蜡油4份；硫磺0. 3份；碳黑50份；活性 氧化锌6份；硬脂酸1份；丙烯酸锌3. 5份；二硫化四甲基秋兰姆1. 5份；抗疲
劳剂PL-600 3. 5份以及N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺1. 2份。
备注制备方法与实施例l相同。
实施例6
一种耐压缩疲劳的橡胶组合物，由如下以重量份计的原料组成马来西亚 5財示胶80份；顺丁橡胶(顺丁 9000*1) 20份；N， N， 一二甲苯基对苯二胺(混 合物)1.5份；烷基化二苯胺混合物3份；四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙
酸]季戊四醇酯0.4份；微晶蜡1900 2份；石蜡油4份；硫磺0. 3份；烷基酚二 硫化物1.5份；碳黑55份；活性氧化锌5份；硬脂酸1份；丙烯酸锌5份；四
硫化双(1， 5-亚戊基)秋兰姆1.2份；抗疲劳剂PL-600 3.5份以及N-环己基 -2-苯并噻唑次磺酰胺2份。
备注制备方法与实施例1相同。
将实施例1-6中橡胶进行一个车身底盘缓冲块疲劳实验，实验条件为压缩载荷10000N，频率3HZ，疲劳30万次后，刚度变化率不超过10%，高度损失不 超过8%。
实施例1-6中橡胶老化实验在IO(TC X 144h条件下拉伸强度、扯断伸长率不 超过25%， 100。CX22h压縮永久变形不超过25^耐臭氧(40土1)。CX (50±5) PPhmX2(^拉伸X 200h无龟裂。因此，本发明可以使天然橡胶在100。C条件下长 期使用，而现有的天然橡胶老化实验基本在10(TCX144h条件下拉伸强度、扯断 伸长率达到50%以上，100°C X22h压缩永久变形在40%以上。
备注橡胶热老化实验和压缩永久变形以及耐臭氧实验参照ASTM D2000中 A14、 B14、 C12标准。
权利要求
1、一种耐压缩疲劳的橡胶组合物，其特征在于，由如下以重量份计的原料组成天然橡胶70-80份；顺丁橡胶20-30份；对苯二胺类防老剂1.5-3份；二苯胺类防老剂0.5-3份；取代酚类防老剂0.25-0.5份；物理防老剂1.5-2.5份；活性剂6-10份；硬脂酸0.5-2.0份；补强剂40-65份；增塑剂2-6份；抗疲劳剂3.5份；硫化剂0.3-2.5份；以及促进剂2.2-3.2份。
2、 如权利要求1所述的一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，其特征在于，所述的天然橡胶为泰国3tt烟片胶或马来西亚5ft标胶。
3、 如权利要求1所述的一种耐压缩疲劳的橡胶组合物，其特征在于，所述的顺丁橡胶顺丁 9000tt。
4、 如权利要求1所述的一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，其特征在于，所述的对苯二胺类防老剂为N， N' -二甲苯基对苯二胺或N- (1， 3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺。
5、 如权利要求1所述的一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，其特征在于，所述的二苯胺类防老剂为垸基化二苯胺混合物或4， 4' 一双(a,a-二甲基苄基)二苯胺。
6、 如权利要求1所述的一种耐压缩疲劳的橡胶组合物，其特征在于，所述的取代酚类防老剂为3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯或四[3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
7、 如权利要求1所述的一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，其特征在于，所述的物理防老剂为微晶蜡1900。
8、 如权利要求1所述的一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，其特征在于，所述的活性剂为活性氧化锌和丙烯酸锌。
9、 如权利要求1所述的一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，其特征在于，所述的补强剂为碳黑。
10、 如权利要求1所述的一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，其特征在于，所述的增塑剂为石蜡油。
11、 如权利要求1所述的一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，其特征在于，所述的抗疲劳剂为PL-600。
12、 如权利要求1所述的一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，其特征在于，所述的硫化剂为硫磺、橡胶用含硫化合物或其组合。
13、 如权利要求12所述的一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，其特征在于，所述的橡胶用含硫化合物为垸基酚二硫化物。
14、 如权利要求1所述的一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，其特征在于，所述的促进剂为秋兰姆类、次磺酰胺类促进剂或其组合物。
15、 如权利要求14所述的一种耐压缩疲劳的橡胶组合物，其特征在于，所述的秋兰姆类促进剂为四硫化双(1， 5-亚戊基)秋兰姆或二硫化四甲基秋兰姆。
16、 如权利要求14所述的一种耐压縮疲劳的橡胶组合物，其特征在于，所述的次磺酰胺类促进剂为N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
全文摘要
本发明提供了一种耐压缩疲劳的橡胶组合物，其特征在于，由如下以重量份计的原料组成天然橡胶70-80份；顺丁橡胶20-30份；对苯二胺类防老剂1.5-3份；二苯胺类防老剂0.5-3份；取代酚类防老剂0.25-0.5份；物理防老剂1.5-2.5份；活性剂6-10份；硬脂酸0.5-2.0份；补强剂40-65份；增塑剂2-6份；抗疲劳剂3.5份；硫化剂0.3-2.5份；以及促进剂2.2-3.2份。本发明的橡胶组合物具有极佳的耐压缩疲劳性能。
文档编号C08L7/00GK101649074SQ20091019579
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月17日 优先权日2009年9月17日
发明者张永凯, 李庆团, 田中龙 申请人:上海众力汽车部件有限公司