专利名称：组合物及其制造方法、多孔质材料及其形成方法、层间绝缘膜、半导体材料、半导体器件以 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种组合物及其制造方法、多孔质材料及其形成方法、层间绝缘膜、半 导体材料、半导体器件以及低折射率表面保护膜。
背景技术：
已知利用有机化合物和无机化合物的自组织化合成的具有均一介孔(mesopores) 的多孔质无机氧化物与沸石等现有的多孔质无机氧化物相比具有较高的孔容积、表面积 等，人们正在研究例如将上述多孔质无机氧化物以膜状形态用于催化剂载体、分离吸附剂、 燃料电池、传感器等。将作为具有上述均一介孔的氧化物之一的多孔质二氧化硅膜用于光功能材料、电 子功能材料等特别是用于半导体层间绝缘膜时，存在如何同时满足膜的孔隙率和机械强度 的问题。即，膜中的孔隙率高时，膜的密度变小，因此相对介电常数变小，接近于空气的相对 介电常数1，另一方面如果孔隙率增高，则由于内部空间增加，所以机械强度显著降低。另外，多孔质二氧化硅的介孔由于表面积显著增大，其表面具有硅烷醇(Si-OH) 基，所以容易吸附相对介电常数大的吐0。因此，存在下述问题，即，如果这种吸附增加，则通 过提高孔隙率而降低的相对介电常数反而升高。作为防止H2O吸附的方法，提出了向膜中导入疏水性官能团的方法。例如，提出 了通过将孔内硅烷醇基进行三甲基甲硅烷基化来防止水吸附的方法(参见国际公开第 00/39028号说明书)。另外，有报道指出通过在不存在金属催化剂的条件下使环状硅氧烷化合物与含 有Si-O键的多孔质膜接触，不仅能够提高疏水性，还能够提高机械强度(参见国际公开第 2004/026765 号说明书)。上述方法不仅能够提高疏水性，同时也能够改善机械强度，但是需要用于利用环 状硅氧烷化合物处理多孔质膜的特殊装置，或者用于处理排气的设备，因此期待更简易的 处理方法。另外，也有报道指出，为了通过添加添加物来改善性能，可以使二氧化硅类被膜形 成用组合物中含有碱金属化合物(参见日本特开2006-291107号公报)。据报道，作为碱金 属，可以举出钠、锂、钾、铷、铯等，通过含有上述碱金属化合物，不仅能够降低由二氧化硅类 被膜形成用组合物形成的二氧化硅类被膜的介电常数，而且能够提高机械强度，并且还能 够提高多孔质膜层形成用组合物的保存稳定性。但是，在半导体领域等需要更精密地控制物性的领域中，需要作为多孔质膜原料 的多孔质膜形成用组合物具有更高的保存稳定性。如上所述，虽然适合用作光功能材料、电子功能材料等的多孔质膜的制造技术正 在进步，并且提出了降低相对介电常数的方法或提高机械强度的改进方法，但是，现状是同 时满足更低的相对介电常数和更高的机械强度两者的多孔质膜的制造技术、以及保存稳定性更优异的多孔质膜形成用组合物的制作技术仍然没有充分确立。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组合物及其制造方法，所述组合物能够制造同时具有 低相对介电常数(以下有时称作“低介电常数”)和高机械强度的多孔质材料，并且保存稳 定性优异。另外，本发明的目的在于提供同时具有低相对介电常数和高机械强度的多孔质材 料及其形成方法。另外，本发明的目的在于提供含有上述多孔质材料的层间绝缘膜、含有该层间绝 缘膜的半导体材料、含有该半导体材料的半导体器件及含有上述多孔质材料的低折射率表 面保护膜。本发明人等经过潜心研究，结果发现含有特定化合物的组合物可以解决上述课 题，从而完成了发明。即，用于解决上述课题的具体方法如下所述。 <1> 一种组合物，含有下述物质(A)烷氧基硅烷化合物的水解产物，(B)下述通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物，(C)表面活性剂，和(D)电负性为2.5以下的元素。
权利要求
一种组合物，含有(A)烷氧基硅烷化合物的水解产物，(B)下述通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物，(C)表面活性剂，和(D)电负性为2.5以下的元素，通式(1)中，RA及RB分别独立地表示氢原子、苯基、 CaH2a+1基、 (CH2)b(CF2)cCF3基或 CdH2d 1基，其中，RA及RB不同时为氢原子，RC及RD表示将硅原子和氧原子相互连接形成环状硅氧烷结构的单键，或者分别独立地表示氢原子、苯基、 CaH2a+1基、 (CH2)b(CF2)cCF3基或者 CdH2d 1基，a表示1～6的整数，b表示0～4的整数，c表示0～10的整数，d表示2～4的整数，n表示3以上的整数。FPA00001233248700011.tif
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述通式(1)表示的硅氧烷化合物为环状硅氧烷 化合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述通式(1)表示的硅氧烷化合物为下述通式 (2)表示的环状硅氧烷化合物，
4.如权利要求1所述的组合物，还含有(E)下述通式(3)表示的二甲硅烷基化合物的 水解产物，R14R15R16Si-X-SiR17R18R19 · · · (3)通式(3)中，R14、R15、R16、R17、R18及R19分别独立地表示氢原子、苯基、_CaH2a+1基或-(CH2) b (CF2)。CF3基，a表示1 3的整数，b表示0 4的整数，c表示0 10的整数， X表示氧原子或> NR2°基，R20表示氢原子或-CeH2e+1基，e表示1 3的整数。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述(D)电负性为2.5以下的元素是离子半径为1.6A以上的元素。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述(D)电负性为2.5以下的元素是原子量为130以上的元素。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述⑶电负性为2.5以下的元素是选自由Cs、 Ba、La、Hf、Ta、W及镧系元素组成的组中的至少一种元素。
8.一种组合物的制造方法，至少包括以下工序将烷氧基硅烷化合物、催化剂及有机溶剂在20°C 70°C下混合0. 5小时 7小时的工序，向通过所述混合得到的混合物中添加表面活性剂的工序，将添加有所述表面活性剂的混合物浓缩至质量为10% 50%的工序，将浓缩的混合物用有机溶剂稀释的工序，向稀释的混合物中添加电负性为2. 5以下的元素的工序，和向添加有所述元素的混合物中添加下述通式(1)表示的硅氧烷化合物的工序，
9. 一种多孔质材料的形成方法，包括以下工序将权利要求1所述的组合物干燥形成组合物层的组合物层形成工序，将形成的组合物层在80°C 400°C下加热的加热工序，和对被加热过的组合物层进行紫外线照射的紫外线照射工序。
10.如权利要求9所述的多孔质材料的形成方法，其中，在所述紫外线照射工序后还包 括将组合物层与甲硅烷基化剂进行接触反应处理的接触反应处理工序。
11.一种多孔质材料，是通过权利要求9所述的多孔质材料的形成方法形成的。
12.如权利要求11所述的多孔质材料，其密度为0.5g/cm3 2. Og/cm3，在红外吸收光 谱的波数1800CHT1 波数4800CHT1的范围内，(I)具有由烷基的C-H伸缩运动引起的明确的1个吸收峰，(II)由SiOH基的Si-O伸缩运动引起的吸收峰强度是所述由烷基的C-H伸缩运动引起 的吸收峰强度的0. 30倍以下，(III)具有由HSiO3基的Si-H伸缩运动引起的明确的1个吸收峰，其波数小于 2300CHT1，并且其强度是所述由烷基的C-H伸缩运动引起的吸收峰强度的0. 5倍 3. 0倍。
13. 一种层间绝缘膜，含有权利要求11所述的多孔质材料。
14. 一种半导体材料，含有权利要求13所述的层间绝缘膜。
15. 一种半导体器件，含有权利要求14所述的半导体材料。
16. 一种低折射率表面保护膜，含有权利要求11所述的多孔质材料。
全文摘要
本发明提供一种组合物，含有烷氧基硅烷化合物的水解产物、下述通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物、表面活性剂和电负性为2.5以下的元素。通式(1)中，RA及RB分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或-CdH2d-1基。其中，RA及RB不同时为氢原子。RC及RD表示将硅原子和氧原子相互连接形成环状硅氧烷结构的单键，或者分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或者-CdH2d-1基。a表示1～6的整数，b表示0～4的整数，c表示0～10的整数，d表示2～4的整数，n表示3以上的整数。
文档编号C08J9/28GK101983223SQ20098011206
公开日2011年3月2日 申请日期2009年3月30日 优先权日2008年4月2日
发明者田中博文, 高村一夫 申请人:三井化学株式会社