专利名称：感光性组合物及由该感光性组合物形成的滤色片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种感光性组合物。具体涉及一种用于在滤色片中形成被着色的图案的感光性组合物。
背景技术：
在液晶显示器等显示装置中使用红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)滤色片。在该滤色片中形成黑色矩阵(black matrix)以突出上述各颜色的对比度。
近年来，越来越趋向利用光刻法形成滤色片。具体而言，依次涂布着色为各种颜色的感光性树脂组合物，并进行曝光、显影，在规定的位置形成图案，从而制备黑色矩阵、R、G、B各层。特别是为了使黑色矩阵具有规定的光学密度(OD值)，要求进一步厚膜化。
最近，利用不需要曝光、可以只在需要的部分涂布着色材料的喷墨方式制备滤色片的技术受到关注。在该喷墨方式中，尤其对使用黑色矩阵本身作为隔板的技术进行了讨论(参见专利文献1)。
特开2005-345667号公报发明内容但是，存在膜厚越厚，越导致膜表面产生折皱的问题。膜表面如果产生折皱，则有时对显示装置中的各像素带来不良影响。
其中，为了使黑色矩阵具有更高的OD值，需要进一步厚膜化，特别是要求1μm以上的膜厚。但是，如果在黑色矩阵中产生折皱，则有时对其后各颜色层的形成带来不良影响。
另外，在各颜色层中产生折皱的情形也相同，有时对显示装置的显示色也带来不良影响。
并且，使用喷墨方式形成滤色片时，黑色矩阵必须是厚度为1μm以上的厚膜。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种很少产生折皱、表面平滑性优异的感光性组合物。本发明的目的还在于提供具有由该感光性组合物形成的图案的滤色片。
本发明人等发现丙烯酸树脂对抑制折皱的产生是有效的，从而完成了本发明。本发明具体提供以下产品和方法。
即，本发明提供一种感光性组合物、以及具有由该感光性组合物形成的图案的滤色片，所述感光性组合物含有碱可溶性树脂、光聚合引发剂、着色剂，其中，所述碱可溶性树脂含有用于抑制折皱产生的丙烯酸树脂。
另外，本发明提供在上述感光性组合物中使用丙烯酸类树脂作为折皱抑制剂的方法。本发明还提供一种折皱抑制剂，所述折皱抑制剂是为了抑制厚度为1μm以上的厚树脂膜的折皱而添加的，且以丙烯酸类树脂为主要成分。
本发明通过含有丙烯酸类树脂作为折皱抑制剂，能够得到很少产生折皱的着色层。
具体实施例方式
下面对本发明的实施方式进行说明。
本发明的感光性组合物含有碱可溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂、着色剂，其中，作为碱可溶性树脂，还含有用于抑制折皱产生的丙烯酸类树脂。
本发明对碱可溶性树脂没有特别限定，可以从通常能作为被膜形成物质用于感光性树脂组合物的物质中任意选择。
<丙烯酸类树脂>
本发明感光性组合物中的碱可溶性树脂含有丙烯酸类树脂。
通过添加该丙烯酸类树脂，能够抑制由本发明组合物形成的黑色矩阵出现折皱。也就是说，该丙烯酸类树脂可以作为折皱抑制剂发挥作用。
该丙烯酸类树脂是至少含有丙烯酸类单体的单体的聚合物。作为该丙烯酸类单体，例如，可以举出甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯。
作为该丙烯酸类树脂，例如，优选使用具有羧基的聚合物。作为上述具有羧基的碱可溶性共聚物的实例，可以举出(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体(macromonomer)共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物等。其中，优选使用含有(甲基)丙烯酸的共聚物。优选在共聚物中含有50摩尔％以上、90摩尔％以下的该(甲基)丙烯酸，较优选含有60摩尔％以上、85摩尔％以下。
进一步优选使用含有上述(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸苄酯或苯乙烯的共聚物。
丙烯酸类树脂的质量平均分子量优选为1000以上，较优选为5000以上。另外，作为其上限值，优选为50000以下，较优选为20000以下。通过使质量平均分子量为1000以上，能提高抑制折皱产生的效果。通过使质量平均分子量为50000以下，能提高涂布性。
优选在碱可溶性树脂中含有15质量％以上丙烯酸类树脂，较优选含有20质量％以上。通过使丙烯酸类树脂的含量为15质量％以上，能提高抑制折皱产生的效果。含量的上限值优选少于60质量％，较优选为50质量％以下。通过使含量少于60质量％，能提高光特性(特别是显影容限(margin)等)。所谓显影容限是指显影处理中进行良好的显影处理的最佳时间范围的大小。
上述丙烯酸类树脂由于不具有光聚合性，所以可以称为非光聚合性碱可溶性树脂。
上述碱可溶性树脂相对于感光性组合物中的固态成分，优选为10质量％以上、80质量％以下，较优选为20质量％以上、70质量％以下。通过使上述碱可溶性树脂的含量在上述范围内，具有容易得到感度、显影性、清晰度的平衡的趋势，故优选。
<光聚合性碱可溶性树脂>
作为碱可溶性树脂，可以列举光聚合性碱可溶性树脂。作为优选的光聚合性碱可溶性树脂，可以举出使具有环氧基的环氧化合物(a)(以下称为成分(a))和含有不饱和基团的羧酸或其酸酐(b)(以下称为成分(b))的反应物(c)(以下称为成分(c))进一步与多元羧酸或其酸酐(d)(以下称为成分(d))反应得到的树脂。
作为上述环氧化合物(a)，优选具有2个以上环氧基的化合物。作为该环氧化合物(a)，优选由双酚类衍生得到的化合物。作为具有2个以上环氧基、且由双酚类衍生得到的化合物，可以举出含有由双酚类衍生得到的二(4-羟基苯基)酮、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)酮、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)砜、二(4-羟基苯基)六氟丙烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)六氟丙烷、二(4-羟基苯基)二甲基硅烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)二甲基硅烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷、二(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)醚、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)醚等的化合物，和含有9，9-二(4-羟基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-氯苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-溴苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-氟苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)芴等的化合物，以及含有4，4’-双酚、3，3’-双酚等的化合物。也可以使用线型酚醛(phenolic novolac)型环氧化合物和甲酚-线型酚醛型环氧化合物等。上述成分(a)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为能与上述环氧化合物(a)反应的含有不饱和基团的羧酸或其酸酐(b)，优选分子中含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基等反应性不饱和双键的单羧酸或其酸酐。作为上述含有不饱和基团的羧酸，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸等。
上述成分(b)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
可以通过使成分(a)与成分(b)反应制备成分(c)。
关于成分(a)与成分(b)反应时的用量比，以成分(a)的环氧当量与成分(b)的羧酸当量之比计算，通常为1∶0.5～1∶2，优选为1∶0.8～1∶1.25，进一步优选为1∶1。如果使成分(a)与成分(b)反应时的用量比以上述当量比计在1∶0.5～1∶2的范围内，则具有提高交联效率的趋势，故优选。
下面，对与成分(c)反应的多元羧酸或其酸酐(d)进行说明。
作为上述成分(d)，可以举出具有2个以上羧基的羧酸或其酸酐等。作为上述具有2个以上羧基的羧酸，例如，可以举出乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯酮二甲酸、二苯酮四甲酸、联苯四甲酸、联苯二甲酸、二苯醚四甲酸等，优选四氢邻苯二甲酸酐、或二苯酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐。
成分(c)与成分(d)的用量比，以成分(c)中OH基的摩尔数与(d)酸酐基团的当量比计，通常为1∶1～1∶0.1，优选1∶0.8～1∶0.2。如果成分(c)与(d)的用量比以上述基准计在1∶1～1∶0.1的范围内，则具有对显影液的溶解性变为适度的趋势，故优选。
在上述光聚合性碱可溶性树脂中，优选使用以下述通式(1)表示的树脂。
式中，X是下述通式(2)表示的基团。
式中，Y是从以下二羧酸酐中脱去羧酸酐基团(-CO-O-CO-)得到的残基，所述二羧酸酐是马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐。
式中，Z是从下述四羧酸二酐中脱去2个羧酸酐基团得到的残基，所述四羧酸二酐是均苯四酸酐、二苯酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐等。
上述光聚合性碱可溶性树脂的质量平均分子量优选为1000以上。通过使质量平均分子量为1000以上，能得到均匀的涂膜。另外，质量平均分子量优选为100000以下。通过使质量平均分子量为100000以下，能得到良好的显影性。
<光聚合性单体>
优选在本发明的感光性组合物中添加光聚合性单体。
光聚合性单体分子内具有至少一个能够聚合的乙烯性不饱和基团作为聚合性官能团。该光聚合性单体优选具有多个聚合性官能团。通过添加光聚合性单体，能提高被形成的膜的膜强度和对基板的粘合性。
作为光聚合性单体，可以列举单官能单体、多官能单体等。
作为单官能单体，可以举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。上述单官能单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
另一方面，作为多官能单体，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、三丙烯酰基缩甲醛等。上述多官能单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述光聚合性单体的含量相对于感光性组合物的固态成分优选为5质量％以上50质量％以下，较优选为10质量％以上40质量％以下。通过使光聚合性单体的含量在上述范围内，具有容易获得感度、显影性、清晰度的平衡的趋势，故优选。
作为光聚合引发剂，可以举出苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类，二苯酮、2-氯二苯酮、p，p’-二(二甲基氨基)二苯酮等二苯酮类，偶苯酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚类，苄基二甲醛缩苯乙酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨等硫化合物，2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等蒽醌类，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、枯烯过氧化物等有机过氧化物，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物，2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚体等咪唑基化合物，对甲氧基三嗪等三嗪化合物，2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪化合物、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等氨基酮化合物。上述光聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述光聚合引发剂化合物的含量相对于100质量份溶剂以外的固态成分的总和，优选为1质量份～150质量份的范围，较优选为5质量份～100质量份的范围，进一步优选为10质量份～50质量份的范围。通过使其含量为150质量份以下，能得到充分的耐热性、耐化学试剂性，通过使其含量为1质量份以上，能提高涂膜形成能力，抑制光固化不良。
本发明的感光性组合物含有着色剂。
作为着色剂，例如，优选使用颜色索引(C.I.；The Society of Dyersand Colourists社发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物，具体为下述颜色索引(C.I.)编号的物质。
C.I.颜料黄1(以下，仅记载同样是“C.I.颜料黄”的编号)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；C.I.颜料橙1(以下，仅记载同样是“C.I颜料橙”的编号)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；C.I.颜料紫1(以下，仅记载同样是“C.I.颜料紫”的编号)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；C.I颜料红1(以下，仅记载同样是“C.I.颜料红”的编号)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49: 2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；C.I.颜料蓝1(以下，仅记载同样是“C.I.颜料蓝”的编号)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66；C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37；C.I.颜料褐23、C.I.颜料褐25、C.I.颜料褐26、C.I.颜料褐28；C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
形成黑色矩阵时，作为黑色颜料，优选使用炭黑。还可以列举钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等金属的氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等无机颜料等。其中，较优选使用具有高遮光性的炭黑。
作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉法炭黑、热裂炭黑、灯黑等公知的炭黑，特别优选使用遮光性优异的槽法炭黑。此外，还可以使用被覆树脂的炭黑。
由于被覆树脂的炭黑与未被覆树脂的炭黑相比，其导电性低，因此用作液晶显示器之类的液晶显示元件的黑色矩阵时，电流泄漏少，能够制造可靠性高的低耗电显示器。
另外，为了调整炭黑的色调，可以适当添加上述有机颜料作为辅助颜料。
作为用于使着色剂均匀分散的分散剂，优选使用聚乙烯亚胺类、聚氨酯树脂类、丙烯酸树脂类高分子分散剂。特别是在使用炭黑作为着色剂时，优选使用丙烯酸树脂类分散剂作为分散剂。
无机颜料和有机颜料可以分别单独使用，也可以并用2种以上，并用时，相对于100质量份无机颜料和有机颜料的总量，有机颜料的用量优选在10质量份～80质量份的范围内，较优选在20质量份～40质量份的范围内。优选利用分散剂以适当的浓度分散上述无机颜料和有机颜料制成溶液后，添加到感光性组合物中。
本发明感光性组合物中着色剂的用量相对于感光性组合物的固态成分优选为5质量％以上70质量％以下，较优选为25质量％以上55质量％以下，进一步优选为30质量％以上50质量％以下。通过使着色剂的用量在上述范围内，能够以目标图案形成黑色矩阵和各着色层，故优选。
特别是在形成黑色矩阵时，优选调整感光性组合物中黑色颜料的量，使每1μm膜厚的OD值为4以上。黑色矩阵中每1μm膜厚的OD值为4以上时，在用作液晶显示器的黑色矩阵时，可以得到足够的显示对比度。
在本发明感光性组合物中，可以根据需要配合添加剂。具体可以列举增感剂、固化促进剂、光交联剂、光增感剂、分散助剂、填充剂、粘合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝结剂等。
此外，本发明的感光性组合物中还可以添加用于稀释的溶剂或热阻聚剂、消泡剂、表面活性剂等。
其中，作为可添加至感光性组合物中的溶剂，例如，可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙醚、二甘醇单正丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类；二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。
其中，由于丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、环己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯，对光聚合性化合物、光聚合引发剂显示出优良的溶解性，同时可以使黑色颜料等不溶性成分的分散性变得良好，因此是优选的，并且特别优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯。相对于100质量份光聚合性化合物、光聚合引发剂以及着色剂的总量，溶剂可以在50质量份～500质量份的范围内使用。
此外，作为热阻聚剂，可以使用氢醌、氢醌单乙醚等。作为消泡剂，可以使用硅类、氟类化合物；作为表面活性剂，可以使用阴离子类、阳离子类、非离子类等公知的各种表面活性剂。
在使用本发明感光性组合物形成图案时，如下所述，在基板上涂布并干燥本发明感光性组合物，形成膜。为了改善此时的涂布性以及光固化后的物性，除上述成分外还可以进一步含有高分子粘合剂作为粘合剂。根据改善相容性、被膜形成性、显影性、粘合性等目的，适当选择使用粘合剂即可。
作为在基板上形成的黑色矩阵的厚度，通常可设定在1μm～10μm的范围内，优选为1.5μm～8μm，并进一步优选为2μm～5μm。膜厚为2μm以上时，不仅可以用作通常的滤色片用黑色矩阵，也可以用作喷墨方式的滤色片的黑色矩阵。
作为本发明的感光性组合物的制备方法，可以通过利用搅拌机混合上述各成分而得到。还可以使用过滤器进行过滤以使所得混合物均匀。
下面对使用本发明感光性组合物形成滤色片的方法进行说明。
首先，使用辊式涂布器、逆转式涂布器、棒式涂布器等接触转印型涂布装置或旋涂器(旋转式涂布装置)、淋幕帘式涂布器(curtainflow coater)等非接触型涂布装置，在基板上涂布感光性组合物(含有黑色着色剂)。作为基板，可以使用具有光透过性的基板。
为了提高玻璃基板和感光性组合物的粘合性，可以预先在玻璃基板上涂布硅烷偶联剂。或者可以在制备感光性组合物时预先加入硅烷偶联剂。
涂布该感光性组合物后，使其干燥，除去溶剂。干燥方法没有特别限定，例如，可以使用下述任一种方法(1)在80℃～120℃、优选90℃～100℃的温度下，在热板上干燥60秒钟～120秒钟的方法，(2)在室温下放置几小时至几天的方法，(3)放入热风加热器或红外线加热器中几十分钟至几小时除去溶剂的方法。
接着，通过负掩模照射紫外线、受激准分子激光等活性能量射线，进行部分曝光。照射的能量射线量根据感光性组合物的组成而不同，优选例如30mJ/cm2～2000mJ/cm2左右。
然后，通过显影液使曝光后的膜显影，由此形成所希望形状的图案。显影方法没有特别限定，例如，可以使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液，可以列举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类显影液，或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
接下来，在200℃左右的温度下对显影后的图案进行后烘焙，由此形成黑色矩阵。此外，优选对所形成的图案进行全面曝光。
由此形成的黑色矩阵，根据其图案形状、厚度的不同，还可以用作分隔壁、喷墨用隔板。
(1)通过光刻方式形成滤色片在上述形成了黑色矩阵的基板上，使用通常含有R、G、B三原色的着色剂的感光性组合物，与上述黑色矩阵的形成相同地依次形成每种颜色的着色层。由此可以形成滤色片。
(2)通过喷墨方式形成滤色片在通过喷墨方式形成滤色片时，使用由本发明的感光性组合物形成的喷墨式滤色片形成用隔板(后面简称为隔板)。由于该隔板是黑色的，因此同时还可实现作为黑色矩阵的作用。
具体而言，首先，通过喷墨方式将R、G、B的油墨喷射到被上述隔板包围的部位，并滞留在隔板内。接着，通过热或光使滞留的油墨固化。由此，可以形成滤色片。
[合成例1]合成了以下述通式(1)表示的含双酚芴结构的树脂(也称为“Cardo树脂”)。
式中，X是下述通式(2)表示的基团。
在500ml四颈瓶中加入235g(环氧当量235)双酚芴型环氧树脂和110mg四甲基氯化铵、100mg 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及72.0g丙烯酸，然后，一边以25ml/分的速度吹入空气，一边从90℃加热至100℃，使其溶解。
接下来，在该溶液白浊的状态下，缓慢升温至120℃，使其完全溶解。此时的溶液逐渐变成透明粘稠状，在该状态下持续搅拌。这期间测定酸值，持续加热搅拌约12小时，直至酸值低于1.0mgKOH/g。冷却至室温，得到下述通式(3)所示的无色透明固体状的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
在307.0g如上所述得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯中加入600g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，使其溶解后，混合80.5g二苯酮四甲酸二酐和1g四乙基溴化铵，在110℃～115℃下反应4小时。确定无酸酐基团后，混合38.0g 1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，在90℃下反应6小时，得到上述通式(1)所示的Cardo树脂。需要说明的是，利用IR光谱确认酸酐基团的消失。将该Cardo树脂作为化合物1。
化合物1是通式(1)表示的化合物，其中，X是通式(2)表示的基团，Y是从1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸二酐中脱去酸酐基团(-CO-O-CO-)后的残基，Z是从3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸四酐中脱去酸酐后的残基，Y和Z的摩尔比Y/Z＝50.0/50.0。
按表1所示的组成混合上述Cardo树脂、丙烯酸树脂、光聚合性单体、颜料液，使用3-甲氧基丁基乙酸酯/PGMEA/环己酮＝6∶2∶2(质量比)作为溶剂，使包括颜料在内的固态成分浓度为25质量％，由此配制感光性组合物。
表1
丙烯酸树脂实施例1～5(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯(8∶2(摩尔比))共聚物实施例6(甲基)丙烯酸/苯乙烯(8∶2(摩尔比))共聚物光聚合性单体季戊四醇四丙烯酸酯光聚合引发剂商品名OXE-01、汽巴精化(Ciba SpecialtyChemicals)社制颜料液商品名CF黑TEN、含有20质量％高电阻碳，御国色素株式会社制在玻璃基板上涂布上述试样，在90℃下烘焙120秒，形成厚度为2μm的膜。然后，以150mj/cm2的曝光量曝光，使用碱显影液(商品名N-A3K、东京应化工业社制)显影60秒钟，形成线宽为10μm的黑色矩阵。然后，利用循环式烘箱在220℃下后烘焙30分钟。利用光学显微镜观察形成的黑色矩阵，由此对表面折皱、显影容限进行讨论。其结果如表2所示。针对显影容限，进行以60秒为中心、前后10秒钟(50秒钟、70秒钟)的显影。
如下进行评价◎表示在所有的显影时间内都能形成图案而得到线宽为10μm的黑色矩阵，○表示在任一显影时间内存在部分图案形成不良，例如，图案脱落、边缘粗糙、脱落不良，×表示在所有的显影时间内都未能形成图案得到线宽为10μm的黑色矩阵。
表2
◎特别良好○良好△稍好×不良
权利要求
1.一种感光性组合物，所述感光性组合物含有碱可溶性树脂、光聚合引发剂、着色剂，其中，所述碱可溶性树脂含有用于抑制折皱产生的丙烯酸类树脂。
2.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，在所述碱可溶性树脂中含有15质量％以上的所述丙烯酸类树脂。
3.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，所述丙烯酸类树脂的质量平均分子量为5000～50000。
4.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，所述丙烯酸类树脂是含有选自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯中的至少一种的单体的聚合物。
5.如权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂含有使具有环氧基的环氧化合物和含有不饱和基团的羧酸或其酸酐的反应物与多元羧酸或其酸酐反应得到的树脂。
6.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，所述着色剂含有黑色颜料。
7.如权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，所述感光性组合物用于形成厚度为1μm以上的厚膜。
8.如权利要求6或7所述的感光性组合物，其中，所述感光性组合物用于形成喷墨式滤色片的黑色矩阵。
9.一种滤色片，所述滤色片具有由权利要求1所述的感光性组合物形成的图案。
10.一种折皱抑制剂，所述折皱抑制剂是为了抑制厚度为1μm以上的厚树脂膜的折皱而添加的，且以丙烯酸类树脂为主要成分。
全文摘要
本发明提供一种很少产生折皱、表面平滑性优异的感光性组合物以及具有由该感光性组合物形成的图案的滤色片。所述感光性组合物含有碱可溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂、着色剂，能够用于形成厚度为1μm以上的厚膜，其中含有用于防止厚膜产生折皱的有效量的丙烯酸类树脂。
文档编号G02B5/23GK101059655SQ20071009636
公开日2007年10月24日 申请日期2007年4月16日 优先权日2006年4月19日
发明者丸山健治, 信太胜, 大西启之, 内河喜代司 申请人:东京应化工业株式会社