静电图像显影用调色剂及应用该调色剂的静电图像显影用显影剂和成像方法

专利名称：静电图像显影用调色剂及应用该调色剂的静电图像显影用显影剂和成像方法
技术领域：
本发明涉及的化合物在本发明的调色剂中的含量优选为0.5质量％～5质量％，更优选为1质量％～3质量％，进一步优选为1.5质量％～2.5质量％。若本发明涉及的化合物的含量大于5质量％，则不易维持调色剂的带电特性，有时会出现雾浊、条纹等画质不良。若该含量小于0.5质量％，则在酸性领域中的凝集力和在碱性领域中的稳定性不足，有时难以控制粒径分布。
至今已知如下的使用两性表面活性剂的情况如特开2005-140952号公报所述那样使用作聚合时的稳定剂的情况；如特开2005-091813号公报所述那样在分散颜料时添加的情况；如特开2005-296839号公报所述那样为了确保乳化-分散径而添加的情况。但是，如本发明这样用于控制调色剂构成材料的凝集-融合、包藏性、分散性和相容性的例子尚未有报道。而且，添加于各材料中时的添加量也很少，不能取得本发明这样的效果。
本发明的调色剂含有防粘剂。防粘剂的平均分散径优选为0.3μm～0.8μm的范围，更优选为0.4μm～0.8μm的范围。若防粘剂的平均分散径小于0.3μm，则有时防粘性变得不充分，特别是在操作速度快的情况下这种倾向越发明显。而且，若防粘剂的平均分散径大于0.8μm，则有时在使用OHP(高射投影仪)片时透明性下降，防粘剂成分于调色剂表面上的暴露变得明显。
防粘剂的分散径的标准偏差优选小于等于0.05，更优选为小于等于0.04。若防粘剂的分散径的标准偏差大于0.05，则有时对防粘性、使用OHP片时的透明性、和防粘剂在调色剂表面上的暴露等产生不良影响。
另外，分散含有在调色剂中的防粘剂的平均分散径可以以如下方式求出利用图像解析装置(Nireco制造，Luzex图像解析装置)来解析TEM(透射型电子显微镜)照片，计算100个调色剂颗粒中的防粘剂的分散径(分散径＝(长径+短径)/2)的平均值，标准偏差根据所得的每个分散径求出。
进而，防粘剂在调色剂表面上的暴露率优选在5原子％～12原子％的范围内，更优选在6原子％～11原子％的范围内。若该暴露率小于5原子％，则在特别是高速使用的体系内有时高温一侧的定影性变差，而若该暴露率大于12原子％，则长期使用时，有时会出现由于外添剂的分布不均或埋入等导致显影性、转印性降低的现象。
此处，暴露率通过XPS(X射线光电子分光)测定求出。进行测定时，使用JPS-9000MX(日本电子社制)作为XPS测定装置，测定时使用MgKα线作为X线源，将加速电压设定为10kV，将发射电流设定为30mA。此处，利用C1S谱的峰分离法对调色剂表面的防粘剂量进行定量。峰分离法中，使用基于最小二乘法的曲线拟合法将测定的C1S谱分离为各个成分。成为分离的基准的成分谱中，对于制作调色剂时使用的防粘剂、粘合树脂和结晶性树脂使用单独测定得到的C1S谱。
下面更详细地对本发明的调色剂的制造方法和构成材料等进行说明。
本发明的调色剂可以利用公知的调色剂制造方法来制造，但优选在所谓的湿式制法中(即在水或有机溶剂中，或是它们的混合溶剂中)，经过造粒步骤和洗涤-干燥步骤来制造，所述造粒步骤中制造出含有粘合树脂、着色剂、防粘剂和上述本发明涉及的化合物的着色树脂颗粒，所述洗涤-干燥步骤中对该着色树脂颗粒进行洗涤-干燥。
作为上述湿式制法，可以举出悬浮聚合法，在该方法中，使上述本发明涉及的化合物、着色剂、防粘剂、根据需要使用的其他成分与用于形成非结晶性树脂等粘合树脂的聚合性单体一起悬浮，使聚合性单体发生聚合；溶解悬浮法，在该方法中，将上述本发明涉及的化合物、非结晶性树脂、着色剂、防粘剂等调色剂的构成材料溶解在有机溶剂中，以悬浮状态分散到水性溶剂中后，再除去有机溶剂；乳液聚合凝集法，在该方法中，通过乳液聚合制作上述本发明涉及的化合物、非结晶性树脂等的粘合树脂成分，与颜料、防粘剂等分散液一起进行异种凝集，之后再融合-结合；等等，但并不限定于这些方法。
这些方法中，考虑到得到的调色剂的粒径控制性、狭窄的粒度分布、形状控制性、狭窄的形状分布和内部分散控制性等优异的方面，最优选乳液聚合凝集法。
利用上述乳液聚合凝集法的情况下，经过分散液制备步骤、凝集步骤和一体化步骤来进行着色树脂颗粒的造粒，之后进一步经过洗涤-干燥工序来制造本发明的调色剂，在所述分散液制备步骤中分别制备粘合树脂颗粒分散液、着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液，在所述凝集步骤中将上述各种分散液和上述本发明涉及的化合物搅拌混合后制备凝集颗粒分散液，在所述一体化步骤中将所述凝集颗粒分散液加热至上述粘合树脂的玻璃化转变温度以上的温度以使上述凝集颗粒一体化。另外，可以根据需要向各种分散液中添加无机微粒分散液、分散有结晶性树脂的结晶性树脂颗粒分散液等其他的分散液。
另外，本发明中，“结晶性树脂”是指在差示扫描量热法(DSC)中不具有阶段状的吸热量变化而具有明确吸热峰的树脂。并且，若聚合物相对于上述结晶性树脂的主链共聚有其他成分，则当其他成分小于等于50质量％时，该聚合物也称为结晶性树脂。结晶性树脂通常是重均分子量大于等于10000的结晶性的树脂。
—结晶性树脂— 由于结晶性树脂具有熔点，在特定温度下粘度的降低幅度大，在定影时加热调色剂时，可以将结晶性树脂分子从开始热活动到能够定影的领域之间的温度差缩小。因此，可以通过含有结晶性树脂来赋予调色剂以更加优异的低温定影性。调色剂中的结晶性树脂的优选含量为1质量％～10质量％，更优选为2质量％～8质量％的范围。
为了确保低温定影性和调色剂的保存稳定性，本发明中使用的结晶性树脂适宜具有45℃～110℃范围内的熔点。若熔点低于45℃，则调色剂的保存变得困难，而若熔点高于110℃，则有时无法享受到低温定影性的效果。结晶性树脂的优选熔点范围是50℃～100℃，更优选的范围是55℃～90℃。所述结晶性树脂的熔点按照JIS K-712187中所示方法求出。
并且，结晶性树脂的数均分子量(Mn)优选为2000以上，更优选为4000以上。若数均分子量(Mn)小于2000，则有时在定影时调色剂渗入纸张等记录介质的表面内而出现定影斑，或是定影图像对于弯曲耐性的强度降低。
作为本发明中使用的结晶性树脂，优选重均分子量超过5000且具有结晶性的树脂，具体地说，可以举出结晶性聚酯树脂、结晶性乙烯类树脂，考虑到定影时与纸张的密合性、带电性、以及优选范围内的熔点调整，优选结晶性聚酯树脂。而且，更优选具有适当熔点的脂肪族类结晶性聚酯树脂。
作为上述结晶性乙烯类树脂，可以举出(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等(甲基)丙烯酸的长链烷基酯、烯基酯。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的任意一种。
另一方面，所述结晶性聚酯树脂是由羧酸(二羧酸)成分和醇(二醇)成分合成的产物。下面对羧酸成分和醇成分进一步详细说明。另外，本发明中，相对于结晶性聚酯树脂的主链，以50质量％以下的比例共聚其他成分得到的共聚物也属于结晶性聚酯树脂。
—羧酸成分— 羧酸成分优选为脂肪族二羧酸，特别优选直链型羧酸。例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，13-十三烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸、1，18-十八烷二羧酸等，或是其低级烷基酯或酸酐，但并不限于这些例子。
作为上述羧酸成分，除了上述脂肪族二羧酸成分以外，还优选包括具有双键的二羧酸成分和具有磺酸基的二羧酸成分等的构成成分。所述具有双键的二羧酸成分中，除了衍生自具有双键的二羧酸的构成成分以外，还包括衍生自具有双键的二羧酸的低级烷基酯或酸酐等的构成成分。另外，所述具有磺酸基的二羧酸成分中，除了衍生自具有磺酸基的二羧酸的构成成分以外，还包括衍生自具有磺酸基的二羧酸的低级烷基酯或酸酐等的构成成分。
由于上述具有双键的二羧酸可以利用其双键使全体树脂交联，因此优选使用上述具有双键的二羧酸来防止定影中的热粘污(hot offset)。作为这种二羧酸，可以举出例如富马酸、马来酸、3-己烯二酸、3-辛烯二酸等，但并不限于这些例子。而且还可以举出这些二羧酸的低级烷基酯和酸酐等。其中，考虑到成本，优选富马酸和马来酸等。
上述具有磺酸基的二羧酸在能够良好地分散颜料等色材方面是有效的。并且，如下所述，当通过将全体树脂在水中乳化或悬浮来制备微粒时，磺酸基的存在能够有助于乳化或悬浮而无需使用表面活性剂。作为这种具有磺酸基的二羧酸，可以举出例如2-磺基对苯二甲酸钠盐、5-磺基间苯二甲酸钠盐、磺基琥珀酸钠盐等，但并不限于这些例子。而且还可以举出这些具有磺酸基的二羧酸的低级烷基酯和酸酐等。其中，考虑到成本，优选5-磺基间苯二甲酸钠盐等。
这些脂肪族二羧酸成分以外的羧酸成分(具有双键的二羧酸成分和/或具有磺酸基的二羧酸成分)在羧酸成分中的含量优选为1构成摩尔％～20构成摩尔％，更优选约为2构成摩尔％～10构成摩尔％。
当上述脂肪族二羧酸成分以外的羧酸成分的含量小于1构成摩尔％时，则有时调色剂中的颜料分散性变得不好。而且，利用乳液聚合凝集法制作调色剂时，有时分散液中的乳化颗粒粒径增大，难以利用凝集来调整调色剂的粒径。
另一方面，当上述含量超过20构成摩尔％时，则有时结晶性聚酯树脂的结晶性降低，熔点下降，图像的保存性变差。
而且，利用乳液聚合凝集法制作调色剂时，有时分散液中的乳化颗粒粒径过小，乳化颗粒溶解在水中而不生成乳剂(latex)。另外，本发明中的“构成摩尔％”是指，聚酯树脂中各构成成分(羧酸成分、醇成分)的合计为1个单位(摩尔)时的百分率。
—醇成分— 作为醇构成成分优选脂肪族二醇，可以举出例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇和1，20-二十烷二醇等，但并不限于这些例子。
上述醇成分中，脂肪族二醇成分的含量优选大于等于80构成摩尔％，并且还可以根据需要含有其他成分。上述醇成分中，更优选上述脂肪族二醇成分的含量大于等于90构成摩尔％。
若上述含量低于80构成摩尔％，则由于聚酯树脂的结晶性下降和熔点降低，有时耐调色剂粘连性、图像保存性和低温定影性会发生劣化。作为根据需要而含有的其他成分，可以举出具有双键的二醇成分、具有磺酸基的二醇成分等的构成成分。
作为上述具有双键的二醇，可以举出2-丁烯-1，4-二醇、3-丁烯-1，6-二醇和4-丁烯-1，8-二醇等。另一方面，作为上述具有磺酸基的二醇，可以举出1，4-二羟基-2-苯磺酸钠盐、1，3-二羟甲基-5-苯磺酸钠盐和2-磺基-1，4-丁二醇钠盐等。
添加这些直链型脂肪族二醇成分以外的醇成分(具有双键的二醇成分和/或具有磺酸基的二醇成分)时，直链型脂肪族二醇成分以外的醇成分在醇成分中的含量优选为1构成摩尔％～20构成摩尔％，更优选为2构成摩尔％～10构成摩尔％。当上述含量低于1构成摩尔％时，则有时颜料的分散变得不充分，乳化颗粒的粒径增加，或通过凝集来调整调色剂的粒径变得困难。另一方面，当该含量大于20构成摩尔％时，则由于聚酯树脂的结晶性下降和熔点降低而导致图像的保存性变差，或是乳化颗粒粒径过小，溶解在水中而不生成乳剂。
对所述结晶性聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以采用利用羧酸成分与醇成分反应的一般的聚酯聚合法来制造，例如可以举出直接缩聚和酯交换法等，可以根据所用单体的种类来灵活选择适当方法进行制造。由于进行反应时所述酸成分和醇成分的摩尔比(酸成分/醇成分)随反应条件等而变化，因而不能一概而论，但通常约为1/1。
上述结晶性聚酯树脂可以在180℃～230℃的聚合温度内制造，并且根据需要将反应体系内减压，在除去缩合反应所生成的水和醇的同时进行反应。如果单体在反应温度下不溶解或不相容，则可以通过添加作为增溶剂的高沸点溶剂来使其溶解。在缩聚反应中，将作为增溶剂添加的溶剂蒸出，同时进行反应。在共聚反应中存在相容性较差的单体的情况中，可以预先使相容性较差的单体与将与该单体缩聚的羧酸成分或醇成分进行缩合，然后再与主成分一起缩聚。
作为可以在制造所述结晶性聚酯树脂时使用的催化剂，可以举出钠、锂等碱金属的化合物；镁、钙等碱土金属的化合物；锌、锰、锑、钛、锡、锆或锗等金属的化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物和胺化合物等，具体地说，可以举出如下化合物。
可以举出例如乙酸钠、碳酸钠、乙酸锂、乙酸钙、硬脂酸锌、环烷酸锌、氯化锌、乙酸锰、环烷酸锰、四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、三氧化锑、三苯基锑、三丁基锑、甲酸锡、草酸锡、四苯基锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、四丁氧基锆(zirconium tetrabutoxide)、环烷酸锆、碳酸氧锆、乙酸氧锆、硬脂酸氧锆、辛酸氧锆、氧化锗、亚磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、溴化乙基三苯基膦、三乙胺和三苯胺等化合物。
此外，为了调整结晶性树脂的熔点和分子量等，除了上述的聚合性单体以外，还可以使用具有链更短的烷基、烯基、芳香环等的化合物。
作为具体例，二羧酸的情况中可以举出琥珀酸、丙二酸、草酸等烷基二羧酸类；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、高邻苯二甲酸、4，4’-双苯甲酸、2，6-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸等芳香族二羧酸；二皮考啉酸、二烟酸、喹啉酸、2，3-吡嗪二羧酸等含氮芳香族二羧酸；二醇的情况中可以举出琥珀酸、丙二酸、丙酮二羧酸、二甘醇酸等短链烷基的二醇类；短链烷基的乙烯类聚合性单体的情况中可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等短链烷基、烯基的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯腈类；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基异丙烯酮类；乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类等。这些聚合性单体既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
—非结晶性树脂— 本发明的调色剂中，优选粘合树脂为非结晶性树脂。作为用于本发明的非结晶性树脂，可以利用公知的用于调色剂的非结晶性粘合树脂，例如，可以利用苯乙烯-丙烯酸树脂等，但优选使用非结晶性聚酯树脂。
优选所使用的非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度为50℃～80℃的范围，更优选为55℃～65℃的范围。并且，优选重均分子量为8000～30000的范围，但考虑到低温定影性和机械强度，更优选重均分子量为8000～16000的范围。并且，考虑到低温定影性和混合性，也可以共聚第三种成分。
此外，若非结晶性聚酯树脂具有和与其组合使用的结晶性酯化合物相同的醇成分或羧酸成分则可以提高混合性，因而优选。
与上述的结晶性聚酯树脂的制造方法相同，对非结晶性聚酯树脂的制造方法也没有特殊限制，可以使用上述那样的通常的聚酯聚合法进行制造。
作为用于合成非结晶性聚酯树脂的羧酸成分，可以同样地使用在说明结晶性聚酯树脂时所举出的各种二羧酸。
作为上述醇成分，可以使用用于合成非结晶性聚酯树脂的各种二醇，除了那些在说明结晶性聚酯树脂时所举出的脂肪族二醇以外，还可以使用双酚A、双酚A氧化乙烯加成物、双酚A氧化丙烯加成物或氢化双酚A、双酚S、双酚S氧化乙烯加成物、双酚S氧化丙烯加成物等。
进一步地，考虑到调色剂的制造性、耐热性和透明性，特别优选使用双酚S、双酚S氧化乙烯加成物、双酚S氧化丙烯加成物等双酚S的衍生物。并且，羧酸成分和醇成分都可以含有两种以上的成分，特别地，双酚S具有提高耐热性的效果。
—粘合树脂的交联处理等— 下面对用作粘合树脂的非结晶性树脂、根据需要使用的结晶性树脂的交联处理、和可以在合成粘合树脂时使用的共聚成分等进行说明。
合成粘合树脂时，可以共聚其他成分，可以使用具有亲水性极性基团的化合物。
作为具体例，粘合树脂为聚酯树脂的情况中可以举出磺酰-对苯二甲酸钠盐、3-磺酰邻苯二甲酸钠盐等磺酰基直接取代在芳香环上的二羧酸化合物。
此外，粘合树脂为乙烯类树脂的情况中可以举出(甲基)丙烯酸、衣康酸等不饱和脂肪族羧酸类；(甲基)丙烯酸单甘油酯；脂肪酸改性(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、单(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸和醇类等的酯类；具有邻位、间位、对位中任一种磺酰基的苯乙烯的衍生物；含有磺酰基的乙烯基萘等的取代有磺酰基的芳香族乙烯树脂等。
为了防止高温领域中在定影时出现光泽斑、发色斑、热粘污等，可以根据需要向粘合树脂中添加交联剂。
作为交联剂的具体例，可以举出二乙烯基苯和二乙烯基萘等芳香族多乙烯基化合物；邻苯二甲酸二乙烯基酯、间苯二甲酸二乙烯基酯、对苯二甲酸二乙烯基酯、高邻苯二甲酸二乙烯基酯、苯均三酸二乙烯基/三乙烯基酯、萘二羧酸二乙烯基酯和联苯羧酸二乙烯基酯等芳香族多元羧酸的多乙烯基酯；吡啶二羧酸二乙烯基酯等含氮芳香族化合物的二乙烯基酯；吡咯、噻吩等不饱和杂环化合物类；焦粘酸乙烯基酯、呋喃羧酸乙烯基酯、吡咯-2-羧酸乙烯基酯和噻吩羧酸乙烯基酯等不饱和杂环化合物羧酸的乙烯基酯类；甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸辛二醇酯、丙烯酸癸二醇酯和甲基丙烯酸十二烷二醇酯等直链多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；二甲基丙烯酸新戊二醇酯和2-羟基-1，3-二丙烯氧丙烷等支链、取代多元醇的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类；琥珀酸二乙烯基酯、富马酸二乙烯基酯、马来酸乙烯基/二乙烯基酯、二甘醇酸二乙烯基酯、衣康酸乙烯基/二乙烯基酯、丙酮二羧酸二乙烯基酯、戊二酸二乙烯基酯、3，3’-硫代二丙酸二乙烯基酯、反乌头酸二乙烯基/三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、庚二酸二乙烯基酯、辛二酸二乙烯基酯、壬二酸二乙烯基酯、癸二酸二乙烯基酯、十二烷二酸二乙烯基酯和巴西酸二乙烯基酯等多元羧酸的多乙烯基酯类等。
此外，特别是在结晶性聚酯树脂中还可以如下的方法进行交联在聚酯中使富马酸、马来酸、衣康酸和反乌头酸等不饱和多元羧酸类共聚，之后利用树脂中的多重键合部分彼此交联，或与其他乙烯类化合物进行交联。本发明中，这些交联剂既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为利用这些交联剂进行交联的方法，既可以采用在聚合性单体(monomer)的聚合时与交联剂一起聚合而交联的方法，也可以采用如下方法将不饱和部分残留在粘合树脂中，待粘合树脂发生聚合或、或在制作调色剂之后再通过交联反应交联不饱和部分。
粘合树脂为聚酯树脂的情况下，聚合性单体可以通过缩聚来聚合。可以使用公知的催化剂作为缩聚用的催化剂，作为具体例可以举出四丁醇钛、二丁基氧化锡、二氧化锗、三氧化锑、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡等。粘合树脂为乙烯类树脂的情况下，聚合性单体可以通过自由基聚合来聚合。
对于自由基聚合用引发剂没有特别限制，只要能够引发乳液聚合即可。具体地说，可以举出过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化氢萘满、1-苯基-2-甲基丙基-1-氢过氧化物、三苯基过乙酸叔丁酯氢过氧化物、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、苯基过乙酸叔丁酯、甲氧基过乙酸叔丁酯、过N-(3-甲苯甲酰)氨基甲酸叔丁酯等过氧化物类；2，2’-偶氮二丙烷、2，2’-二氯-2，2’-偶氮二丙烷、1，1’-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)硝酸盐、2，2’-偶氮二异丁烷、2，2’-偶氮二异丁酰胺、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丙酸甲酯、2，2’-二氯-2，2’-偶氮二丁烷、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、1，1’-偶氮二(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸、3，5-二羟甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2-(4-溴苯基偶氮)-2-烯丙基丙二腈、2，2’-偶氮二-2-甲基戊腈、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸二甲酯、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二环己腈、2，2’-偶氮二-2-丙基丁腈、1，1’-偶氮二-1-氯苯基乙烷、1，1’-偶氮二-1-环己腈、1，1’-偶氮二-1-环庚腈、1，1’-偶氮二-1-苯乙烷、1，1’-偶氮二枯烯、4-硝基苯基偶氮苄基氰基乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基苯基偶氮三苯基甲烷、1，1’-偶氮二-1，2-二苯基乙烷、聚(双酚A-4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸酯)和聚(四乙二醇-2，2’-偶氮二异丁酸酯)等偶氮化合物类；1，4-二(五亚乙基)-2-四氮烯和1，4-二甲氧基羰基-1，4-二苯基-2-四氮烯等。这些聚合引发剂也可以用作交联反应时的引发剂。
另外，作为粘合树脂，上面主要围绕结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂进行了说明，但还可以根据需要使用如下单体的均聚物、组合两种以上下述单体的共聚物、或是它们的混合物，这些单体有苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸类单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸类单体；还有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等乙烯类不饱和酸单体；还有丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基异丙烯酮等乙烯基酮类；乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃类，此外还可以使用环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂等非乙烯缩和类树脂，或是它们与上述乙烯类树脂的混合物，或是在它们的共存下聚合乙烯类单体所得到的接枝聚合物等。
—树脂颗粒分散液— 下面对利用乳液聚合凝集法制作本发明的调色剂时使用的树脂颗粒分散液的制备方法进行说明。
通过乳液聚合法和在与其类似的不均一分散体系中的聚合法可以容易地得到树脂颗粒分散液。并且还可以通过如下方法等任意的方法来得到树脂颗粒分散液将预先以溶液聚合法或本体聚合法等均匀地聚合得到的聚合物与稳定剂一起添加到不溶解该聚合物的溶剂中，然后进行机械混合分散。
例如，使用乙烯类单体的情况下，可以使用离子性表面活性剂等(优选合用离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂)，利用乳液聚合法和种子聚合法来制作树脂颗粒分散液。
此处使用的表面活性剂可以举出硫酸酯盐类、磺酸盐类、磷酸酯类、皂类等阴离子型表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子型表面活性剂；聚乙二醇类、烷基苯酚氧化乙烯加成物类、烷基醇氧化乙烯加成物类、多元醇类等非离子型表面活性剂；以及各种接枝聚合物等，但不受限于这些例子。
利用乳液聚合制作树脂颗粒分散液时，可以添加少量的诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、苯乙烯磺酸等不饱和酸作为单体成分的一部分以在微粒表面形成保护胶体层，由此可以实现无皂乳液聚合(soap-freepolymerization)，所以特别优选这样做。
所述树脂颗粒的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.01μm～1μm。若树脂颗粒的平均粒径大于1μm，则最终得到的静电图像显影用调色剂的粒度分布变大，产生游离颗粒，有时导致性能和可靠性的降低。另一方面，若树脂颗粒的平均粒径在上述范围内，则不仅没有上述缺点，还在如下方面具有优点减少树脂颗粒在调色剂间的不均匀分布、使树脂颗粒在调色剂中充分分散、缩小性能和可靠性上的偏差。另外，树脂颗粒的平均粒径可以利用例如MICROTRAC(激光粒度仪)等来测定。
另外，对于分散结晶性酯化合物的分散液，也可以按照与上述树脂颗粒分散液相同的方法来制备。
—防粘剂— 作为用于本发明的防粘剂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烃；硅酮类；油酰胺、芥酰胺、蓖麻油酰胺和硬脂酰胺等脂肪酰胺；巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、木蜡和荷荷芭油(jojoba oil)等植物蜡；蜂蜡等动物蜡；褐煤蜡、地蜡、白地蜡、石蜡、微晶蜡和费托蜡等矿物类蜡、石油类蜡；以及它们的改性物等。
另外，利用乳液聚合凝集法制作调色剂时，可以将这些防粘剂与离子型表面活性剂、高分子酸、高分子碱等高分子电介质一起分散到水中，加热至熔点以上，同时使用能够赋予较强的剪断力的均质器或压力吐出型分散机进行微粒子化，制成含有平均粒径小于等于1μm的防粘剂颗粒的防粘剂分散液，然后以该防粘剂分散液的形式使用防粘剂。
这些防粘剂颗粒既可以在制作调色剂时与其他树脂颗粒成分一起同时添加到混合溶剂中，也可以分份多阶段地添加。
相对于调色剂，这些防粘剂的添加量优选为0.5质量％～50质量％的范围。更优选为1质量％～30质量％的范围，进一步优选5质量％～15质量％的范围。若添加量小于0.5质量％，则达不到添加防粘剂的效果，而若添加量大于50质量％，则定影时不易充分地渗出到图像的表面，使防粘剂容易留在图像中，导致透明性变差，所以不优选。
—着色剂— 作为本发明中使用的着色剂，可以使用如下所述的各种颜料和各种染料中的一种或合用两种以上，所述颜料例如为碳黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、士林黄、喹啉黄、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、伍尔坎橙(vulcanorange)、色淀红、永固红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索尔红、若丹明B色淀、色淀红C、孟加拉玫红、苯胺蓝、群青蓝、卡口蓝(Calco oil blue)、氯化亚甲蓝、酞菁蓝、酞菁绿和孔雀绿草酸盐等；所述染料为吖啶类、呫吨类、偶氮类、苯醌类、吖嗪类、蒽醌类、硫靛蓝(thioindico)类、二噁嗪类、噻嗪类、偶氮甲碱类、靛蓝类、酞菁类、苯胺黑类、聚甲炔类、三苯甲烷类、二苯甲烷类、噻唑类等。
另外，利用乳液聚合凝集法制作调色剂时，这些着色剂分散在溶剂中，作为着色剂分散液来使用。此时的着色剂颗粒的平均粒径优选为0.8μm以下，更优选为0.05μm～0.5μm。若着色剂的平均粒径大于0.8μm，则最终得到的静电图像显影用调色剂的粒度分布变宽，产生游离颗粒，有时导致性能和可靠性降低。并且，若着色剂颗粒的平均粒径小于0.05μm，则不仅会降低着色剂在调色剂中的着色性，还会破坏作为乳液凝集法特征之一的形状控制性，有时无法得到形状接近正球形的调色剂。
并且，着色剂分散液中平均粒径大于等于0.8μm的粗大颗粒的存在比例优选少于10个数％，更优选实质上为0个数％。这种粗大颗粒的存在会破坏凝集步骤的稳定性，不仅导致粗大着色颗粒的游离，还使粒度分布扩宽。
此外，着色剂分散液中平均粒径小于等于0.05μm的微小颗粒的存在比例优选小于等于5个数％。这种微小颗粒的存在会破坏融合步骤中的形状控制性，有时无法得到平均圆形度小于等于0.940的所谓圆滑的颗粒。
与此相对，若着色剂颗粒的平均粒径、粗大颗粒、微小颗粒在上述范围内，不仅没有上述缺点，还在如下方面具有优点减少着色剂颗粒在调色剂间的不均匀分布、在调色剂中充分分散、性能和可靠性上的偏差小。
另外，着色剂颗粒的平均粒径可以利用例如MICROTRAC等来测定。需要说明的是，相对于调色剂，着色剂的添加量优选设定在1质量％～20质量％的范围。
作为这些着色剂在溶剂中的分散方法，可以使用任意的方法而没有任何限制，例如旋转剪断型均质器、带有介质的球磨机、砂磨机、珠磨机等任意的方法。
并且，可以使用经过松香、聚合物等进行了表面改质处理的着色剂。经过表面改质处理的着色剂在如下方面具有优点其在着色剂分散液中充分地稳定化，着色剂在着色剂分散液中分散为指定的平均粒径后，在与树脂颗粒分散液相混合时，能够在凝集步骤等中保持良好的分散状态而不会出现着色剂之间的凝集。另一方面，经过过剩的表面改质处理的着色剂有时在凝集步骤中游离开来而不与树脂颗粒发生凝集。因此，要在适当选择的最佳条件下进行上述表面改质处理。
另外，作为用于着色剂的表面处理的聚合物，可以举出丙烯腈聚合物、甲基丙烯酸甲酯聚合物等。
作为表面改质的条件，一般可以使用在着色剂(颜料)的存在下使单体发生聚合的聚合法，或使用将着色剂(颜料)分散到聚合物溶液中后降低该聚合物的溶解度从而使聚合物析出到着色剂(颜料)表面的相分离法等。
—其他添加成分— 将本发明的调色剂用作磁性调色剂的情况下要添加磁性粉，作为此处使用的磁性粉，可以举出铁氧体、磁铁矿、还原铁、钴、镍、锰等金属、合金或含有这些金属的化合物等。此外，还可以根据需要添加季铵盐、苯胺黑类化合物或三苯甲烷类颜料等通常使用的各种带电控制剂。
本发明的调色剂中，还可以根据需要含有无机微粒。考虑到耐久性，相对于调色剂的合计量，更优选中心粒径为5nm～30nm的无机微粒和中心粒径为30nm～100nm的无机微粒的含量为0.5质量％～10质量％。
上述无机微粒可以使用氧化硅、经疏水处理的氧化硅、氧化钛、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、磷酸三钙、胶质氧化硅、经阳离子表面处理的胶质氧化硅、经阴离子表面处理的胶质氧化硅等。这些无机微粒可以在离子性表面活性剂的存在下预先使用超声波分散机等进行分散处理，但更优选使用不需要这种分散处理的胶质氧化硅。
上述无机微粒的添加量小于0.5质量％时，则即使添加该无机微粒，在调色剂熔融时也无法获得足够的强度(toughness)，不仅不能在无油定影中改善剥离性，而且在调色剂熔融时微粒在调色剂中简单地分散只会增加粘性，结果有时由于拉丝性变差而破坏了无油定影中的剥离性。并且，上述无机微粒的添加量大于10质量％时，虽然得到了足够的强度，但调色剂熔融时的流动性大幅降低，有时会破坏图像光泽性。
并且，还可以向本发明的调色剂中外添公知的外添剂。作为外添剂可以利用氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、磷酸三钙等无机微粒。例如，作为流动性助剂和清洁助剂，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙等无机颗粒；乙烯类树脂、聚酯、硅酮等树脂颗粒。对于外添剂的添加方法没有特别限定，可以在干燥状态下施加剪断力以将其添加到调色剂颗粒表面。
—调色剂的其他诸物性— 对本发明的调色剂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选在40℃～70℃的范围内选择。若Tg低于该范围，则有时在调色剂保存性、定影图像保存性和实体机内的耐久性上出现问题。而Tg高于该范围时，则有时产生定影温度变高、造粒时所需的温度变高等问题。
Tg可以依照ASTMD3418-8利用例如DSC测定机(差示量热分析装置DSC-7，PerkinElmer公司制造)来测定。装置检测部的温度补正利用铟和锌的熔点，热量补正利用铟的融解热。使用铝制坩锅在10℃/分钟的升温速度下测定样品，设置空白坩锅作为对照。
以绝对值表示，本发明的静电图像显影用调色剂的带电量优选为10μC/g～40μC/g的范围，更优选为15μC/g～35μC/g的范围。若低于10μC/g，则容易在背景部产生污染，若超过40μC/g，则图像浓度容易降低。
静电图像显影用调色剂在夏天(28℃、85％RH)的带电量与在冬天(10℃、30％RH)的带电量的比率优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.3。若该比率脱离上述范围，则调色剂对环境的依赖性变强，带电性缺乏稳定性，在实用上不优选。
—利用乳液聚合凝集法制作调色剂— 下面以乳液聚合凝集法为具体例，更详细地说明本发明的调色剂的制造方法。
利用乳液聚合凝集法制作本发明的调色剂时，如上所述，至少要经过凝集步骤和融合步骤(一体化步骤)来进行制作，但还可以设置附着步骤，该附着步骤中，在经过凝集步骤形成的凝集颗粒(核颗粒)的表面上附着树脂颗粒，从而形成具有核/壳结构的凝集颗粒。
—凝集步骤— 凝集步骤中，在混合有本发明涉及的化合物、分散有粘合树脂的粘合树脂颗粒分散液、分散有着色剂的着色剂分散液、分散有防粘剂的防粘剂分散液的原料分散液中，形成凝集颗粒。
具体地说，将混合各种分散液而得到的原料分散液加热，使原料分散液中的微粒凝集形成凝集颗粒。另外，在略微低于非结晶性树脂的玻璃化转变温度的温度下进行加热。优选的温度范围是比非结晶性树脂的玻璃化转变温度低5℃～25℃的范围。
在旋转剪断型均质器的搅拌下，于室温添加凝集剂，将原料分散液的pH调为酸性，由此形成凝集颗粒。
作为用于上述凝集步骤的凝集剂，可以使用与用作添加于原料分散液中的分散剂的表面活性剂具有相反极性的表面活性剂即无机金属盐，此外还可以适宜使用2价以上的金属络合物。特别地，由于使用金属络合物时可以降低表面活性剂的使用量，提高带电特性，所以特别优选。
作为上述无机金属盐，可以举出例如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐；以及聚氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物等。其中特别优选铝盐及其聚合物。为了获得更集中(sharp)的粒度分布，对于无机金属盐的价数来说，2价优于1价，3价优于2价，4价优于3价，而且价数相同时，更优选聚合型的无机金属盐聚合物。
—附着步骤— 经过凝集步骤后，如若需要也可以进行附着步骤。附着步骤中，在经过上述凝集步骤形成的凝集颗粒的表面上附着树脂颗粒，从而形成包覆层。由此可以得到具有所谓核层和包覆该核层的包覆层的核/壳结构的调色剂。
通常可以向在凝集步骤中形成凝集颗粒(核颗粒)的分散液中追加含有非结晶性树脂颗粒的分散液来形成包覆层。另外，附着步骤中利用的非结晶性树脂既可以与凝集步骤中利用的非结晶性树脂相同，也可以与之不同。
另外，附着步骤一般用于制作具有下述核/壳结构的调色剂的情况，所述核层中含有防粘剂同时含有作为粘合树脂的结晶性树脂作为主要成分。这样做的主要目的在于抑制核层中含有的防粘剂和结晶性树脂在调色剂的表面暴露出，并补充核层单体中不充分的调色剂颗粒的强度。
然而，本发明的调色剂中，不仅防粘剂在调色剂中的分散性-相容性优异，而且由于使用了非结晶性树脂作为粘合树脂，即使不实施附着步骤来设置核层，也能够抑制对防粘剂等的带电性或保管性带来不良影响的成分暴露于调色剂的表面，同时还能够得到充分的强度。因此，使用乳液聚合凝集法时，即使省略附着步骤也不会产生特别影响，所以可以进一步简化调色剂的制造。
—融合步骤(一体化步骤)— 经过凝集步骤之后或是经过凝集步骤和附着步骤之后进行融合步骤，该融合步骤中，将含有经过上述步骤形成的凝集颗粒的悬浮液的pH调至6.0～8.0的范围，由此阻断凝集的进行，然后通过加热使凝集颗粒融合。另外，融合时，通过在非结晶性树脂的玻璃化转变温度以上的温度下进行加热来融合凝集颗粒。
可以在融合时的加热中或融合结束后进行交联反应。而且，也可以在融合的同时进行交联反应。进行交联反应的情况中，制作调色剂时使用上述那样的交联剂和聚合引发剂。
聚合引发剂既可以在制作原料分散液的阶段中预先混合在分散液里，也可以在凝集步骤中导入至凝集颗粒中。此外，也可以在融合步骤或融合步骤之后导入。在凝集步骤、附着步骤、融合步骤或融合步骤后导入的情况下，将溶解或乳化有聚合引发剂的液体添加入至分散液中。出于控制聚合度的目的，也可以在这些聚合引发剂中添加公知的交联剂、链转移剂、阻聚剂等。
—洗涤-干燥步骤等— 凝集颗粒的融合步骤结束后，任意地经过洗涤步骤、固液分离步骤、干燥步骤来获得期望的调色剂颗粒。洗涤步骤中，考虑到带电性，优选以离子交换水充分地进行置换洗涤。固液分离步骤中，虽没有特别限制，但考虑到生产效率，优选进行抽滤和加压过滤等。干燥步骤中，虽没有特别限制，但考虑到生产效率，优选进行冻结干燥、闪喷干燥、流动干燥、振动型流动干燥等。并且，可以根据需要在干燥后的调色剂颗粒中添加上述的各种外添剂。
(静电图像显影用显影剂) 本发明的静电图像显影用显影剂(下文中有时省略为“显影剂”)含有本发明的调色剂，可以根据使用目的混合其他成分。
具体地说，若单独使用本发明的调色剂则制备为单成分类的静电图像显影用显影剂，并且，若将载体与本发明的调色剂组合使用，则制备为双成分类的静电图像显影用显影剂。
此处的载体没有特别限制，可以举出公知的载体，例如可以使用特开昭62-39879号公报、特开昭56-11461号公报等中记载的以树脂层包覆芯材的载体(树脂包覆载体)等公知的载体。
作为树脂包覆载体的芯材，可以举出铁粉、铁氧体、磁铁矿等的造型物，其平均粒径为30μm～200μm左右。
作为形成包覆层的包覆树脂，可以举出例如如下单体等的均聚物或含有两种以上下述单体的共聚物；甲基硅酮、甲基苯基硅酮等硅酮类；含有双酚、甘醇等的聚酯类；环氧树脂；聚氨酯树脂；聚酰胺树脂；纤维素树脂；聚醚树脂；聚碳酸酯树脂等。这些树脂既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。所述单体为苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等α-亚甲基脂肪酸单羧酸类；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氮丙烯酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基异丙烯酮等乙烯基酮类；乙烯、丙烯等烯烃类；偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯等乙烯类含氟单体。
相对于100质量份的芯材，包覆树脂量为0.1质量份～10质量份的范围，优选0.5质量份～3.0质量份的范围。载体的制造中可以使用加热型捏合机、加热型亨舍尔搅拌机、UM搅拌机等，可以根据包覆树脂的量使用加热型流动转动床、加热型烘干炉等。对于静电图像显影用显影剂中调色剂和载体的混合比没有特别限制，可以根据目的适当选择。
(成像方法) 下面对本发明的成像方法进行说明。对本发明的成像方法没有特别限定，只要使用本发明的调色剂(显影剂)即可，具体地说，本发明的成像方法优选包括在潜像承载体表面上形成静电潜像的静电潜像形成步骤、使用含有本发明调色剂的显影剂使上述静电潜像显影以形成调色剂图像的显影步骤、将上述调色剂图像转印到记录介质上的转印步骤、和将上述调色剂图像定影到上述记录介质上的定影步骤。
另外，除了这些步骤以外，还可以组合在基于电子照相法的成像方法中索使用的公知步骤，例如，还可以包括完成转印步骤后将残留在潜像承载体表面上的残留调色剂清除并回收的清洁步骤、将在清洁步骤中回收的残留调色剂作为显影剂再利用的调色剂循环步骤。
此处，静电潜像形成步骤是指，通过带电单元使潜像承载体的表面均匀带电后以激光光学体系或LED阵列等使潜像承载体曝光，从而形成静电潜像的步骤。对于上述带电单元没有特别限制，可以举出例如电晕管、栅网式电晕管等非接触方式的充电器；以及通过向与潜像承载体表面接触的导电性部件施加电压来使潜像承载体表面带电的接触方式的充电器。优选接触带电方式的充电器，因为其能够发挥出如下效果臭氧的产生量少，利于环保，并且印刷耐久性优异。上述接触带电方式的充电器中，导电性部件的形状不受特别限制，可以是刷状、刮刀状、针电极状、辊状等任意形状。并且本发明的成像方法在潜像形成步骤中不受任何特别限制。
上述显影步骤是指，使表面形成有至少含有调色剂的显影剂层的显影剂承载体接触或接近潜像承载体表面，使调色剂颗粒附着于上述潜像承载体表面的静电潜像，从而在潜像承载体表面形成调色剂图像的步骤。本发明的成像方法中的显影方式不受特别限制，可以使用已知的方式来进行显影。当显影剂为双成分显影剂时，作为显影方式存在串联(カスケ一ド)方式和磁刷方式。
上述转印步骤是指，将形成于潜像承载体表面的调色剂图像转印至记录介质的步骤。本发明的成像方法中的转印方式不受特别限制，除了将调色剂图像直接转印于纸张等记录介质的方式外，也可以是转印于鼓状或带状的中间转印体后再转印于纸张等记录介质的方式。
对于在本发明的成像方法中使用的将调色剂图像由潜像承载体转印于纸张等的转印装置没有特别限定，例如可以利用电晕管。电晕管作为使得用纸均匀带电的单元是有效的，为了使作为记录介质的用纸带有指定的电荷，必须施加高达数kV的电压，所以需要高压电源。而且，由于电晕放电会产生臭氧，因而会引起橡胶部件或潜像承载体的劣化。因此，优选将含有弹性材料的导电性转印辊与潜像承载体压接而将调色剂图像转印于用纸上的接触转印方式。
上述清洁步骤是指，使刮刀、刷、辊等与潜像承载体表面直接接触，从而将附着在潜像承载体表面的调色剂、纸粉、灰尘等除去的步骤。
作为最通常采用的方式，可以举出使聚氨脂等橡胶制的刮刀压接于潜像承载体上的刮刀清洁方式。与此相对，也可以使用在内部固定配置磁石、在其外周设置能够旋转的圆筒状非磁性套筒、再在套筒表面担载磁性载体以回收调色剂的磁刷方式，或是将半导电性的树脂纤维和动物的毛制成辊状使其能够旋转、然后在该辊上施加与调色剂的极性相反的偏压、从而除去调色剂的方式。在前者的磁刷方式中，可以设置清洁前处理用电晕管。本发明的成像方法中，有关清洁步骤不受特别限制。
上述定影步骤是指在定影装置中将转印在记录介质表面上的调色剂图像定影的步骤。作为用于本发明的成像方法的定影装置没有特别限制，优选使用利用热辊的加热定影装置。加热定影装置在圆筒状的金属芯内部具有加热用的热灯，该装置由定影辊和加压辊或加压带构成，所述定影辊通过耐热性树脂覆膜层或耐热性橡胶覆膜层在其外周面上形成所谓“防粘层”，所述加压辊或加压带与定影辊压接配置，分别在圆筒状金属芯的外周面或带状基材的表面上形成耐热弹性体层。调色剂图像的定影工序中，将形成有调色剂图像的记录介质插到定影辊和加压辊或加压带之间，通过调色剂中的粘合树脂和添加剂等的热熔融来进行定影。
另外，本发明的成像方法中，制作全色图像的情况下优选采用如下的成像方法两种以上的潜像承载体分别具有各色的显影剂承载体，通过利用各色的潜像承载体和显影剂承载体的潜像形成步骤、显影步骤、转印步骤和清洁步骤的一系列步骤，在同一记录介质表面上依次层叠形成上述每个步骤的各色调色剂图像，然后在定影步骤中将该层叠的全色调色剂图像进行热定影。于是，通过在上述成像方法中使用本发明的显影剂，可以在例如适于小型、色彩高速化的串联(タンデム)方式中获得稳定的显影、转印、定影性能。
作为进行调色剂循环步骤的方式没有特别限定，例如可以举出如下方法等利用传送带或传送螺杆将在清洁部回收的调色剂供给到补给用调色剂盒中，在中间室中与显影器或补给用调色剂混合后供给到显影器中的方法等。可以优选举出直接返回到显影器中的方式，或是在中间室中将补给用调色剂与循环调色剂混合后供给的方式。
循环使用调色剂的情况中，需要调色剂颗粒具有高强度，并需要防粘剂在调色剂内部充分分散而不过多地暴露于表面。在这一方面，由于本发明的调色剂具有足够的强度，长期使用也不会导致画质劣化。
作为利用本发明的成像方法的成像装置，可以将感光体(潜像承载体)、显影器、清洁器等构成要素作为处理盒结合构成为一体，使该单元能够相对于装置本体自由装卸。并且，也可以将充电器、像曝光器、显影器、转移或分离器、以及清洁器中的至少一种装置与感光体一体化以形成处理盒，该处理盒为在装置本体上自由装卸的单一单元，利用装置本体的轨道等引导单元来自由装卸。
作为转印调色剂图像的记录介质，可以举出电子照相方式的复印机、打印机等中使用的普通纸、OHP片等。为了进一步提高定影后图像表面的平滑性，优选上述被转印体的表面尽可能平滑，例如可以优选使用在普通纸的表面涂布有树脂的涂层纸或是印刷用的画纸等。
—电子照相用感光体(潜像承载体)— 下面对用于本发明的成像方法的电子照相用感光体(潜像承载体，下文中有时称为“感光体”)的优选方式进行说明。
本发明的成像方法中所使用的感光体可以利用在导电性支持体上至少设置有感光层的公知感光体，优选使用有机感光体。此时，构成感光体最外表面的层优选含有具有交联结构的树脂。作为具有交联结构的树脂，可以利用酚醛树脂、聚氨酯树脂、硅氧烷类树脂，但优选酚醛树脂、硅氧烷类树脂，最优选硅氧烷类树脂。
构成最外表面的层含有具有交联结构的树脂的感光体，由于其强度高，对磨耗和刮擦的耐久性高，能够使感光体的寿命延长。但是，为了确保清洁性，作为感光体的清洁单元使用清洁刮刀时，需要以相对高的接触压力使清洁刮刀与感光体接触。此时，在清洁刮刀与感光体的接触部，由于残留于感光体表面的调色剂容易破损，导致调色剂的构成材料易于附着在感光体的表面上，或是出现由此产生的带电变化。由于本发明的调色剂具有优异的强度，所以可以抑制这种问题。此外，与循环利用调色剂的再利用方式相组合，也能够保持画质长期不劣化。
对于用于本发明的感光体的层结构没有特别限定，只要含有导电性支持体和设置于该导电性支持体上的感光层即可，但优选感光层为含有电荷发生层和电荷输送层的功能分离型感光体，具体地说，优选在导电性基体的表面上依次层叠底漆层、电荷发生层、电荷输送层和保护层。下面对各层详细说明。
作为导电性支持体，可以举出例如使用了铝、铜、锌、不锈钢、铬、镍、钼、钒、铟、金、铂等金属或合金的金属板、金属鼓、金属带；或涂布、蒸镀、或层压有导电性聚合物、氧化铟等导电性化合物、铝、钯、金等金属或合金的纸、塑料膜、带等。感光体用于激光打印机时，作为激光的振荡波长优选为350nm～850nm，波长越短，分辨率越优异就越优选。
此外，为了防止照射激光时产生的干涉条纹，优选以0.04μm～0.5μm的中心线平均糙度Ra将支持体表面粗糙化。作为粗糙化的方法，优选如下方法通过将研磨剂悬浮在水中并喷涂到支持体上来进行湿式珩磨；将支持体压接于旋转的磨石上连续进行研磨加工的无心磨削；利用阳极氧化来制作含有有机或无机的半导电性微粒的层的方法；等等。若Ra小于0.04μm，则由于接近镜面而无法获得防止干扰的效果，若Ra大于0.5μm，则即使形成覆膜，画质也变得粗糙而不适用。利用非干扰光作光源时，用于防止干涉条纹的粗糙化不是特别必要，能够防止由于基材表面的凹凸而产生的缺陷，因而可以适宜地进一步延长寿命。
阳极氧化处理中，以铝作阳极并在电介质溶液中进行阳极氧化，由此在铝表面上形成氧化膜。作为电介质溶液可以举出硫酸溶液、草酸溶液等。但是，这种状态下的多孔阳极氧化膜为化学活性，容易污染，基于环境变化的电阻变化较大。于是，在加压水蒸气或沸水中(也可以添加镍等的金属盐)通过基于水合反应的体积膨胀来堵住阳极氧化膜的微孔，从而进行变化为更稳定的水合氧化物的封孔处理。关于阳极氧化膜的膜厚，优选为0.3μm～15μm。膜厚小于0.3μm时，缺乏对于注入的屏障性，效果不充分。并且，膜厚大于15μm时，由于反复使用会导致残余电势的上升。
如下使用含有磷酸、铬酸和氟酸的酸性处理液进行处理。对于酸性处理液中磷酸、铬酸和氟酸的混合比例，优选磷酸为10质量％～11质量％的范围，铬酸为3质量％～5质量％的范围，氟酸为0.5质量％～2质量％的范围，这些酸全体的浓度为13.5质量％～18质量％的范围。处理温度为42℃～48℃，保持较高的处理温度可以更快地形成更厚的覆膜。对于覆膜的膜厚，优选为0.3μm～15μm。膜厚小于0.3μm时，缺乏对于注入的屏蔽性，效果不充分。并且，膜厚大于15μm时，由于反复使用会导致残余电势的上升。
可以通过在90℃～100℃的纯水中浸渍5分钟～60分钟，或与90℃～120℃的加热水蒸气中接触5分钟～60分钟来进行软水铝石(Boehmite)处理。覆膜的膜厚优选为0.1μm～5μm。还可以使用己二酸、硼酸、硼酸盐、磷酸盐、邻苯二甲酸盐、马来酸盐、苯甲酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐等薄膜溶解性低的电解质溶液对其进行阳极氧化处理。作为有机或无机的半导电性微粒，可以举出特开昭47-30330号公报中记载的二萘嵌苯颜料、二苯并咪唑二萘嵌苯颜料、多环醌颜料、靛蓝颜料、喹吖啶酮颜料等有机颜料；或是具有氰基、硝基、亚硝基、卤原子等吸电子取代基的双偶氮颜料或酞菁颜料等有机颜料；氧化锌、氧化钛、氧化铝等无机颜料。这些颜料中，优选氧化锌、氧化钛，因为其电荷输送能较高，对厚膜化有效。
为了改善分散性或调整能量水平，可以用钛酸酯偶联剂等有机钛化合物、铝螯合物化合物、铝偶联剂等对这些颜料的表面进行表面处理。特别优选使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三-2-甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、β-3，4-环氧环己基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂来处理。
若有机或无机的半导电性微粒过多，则底漆层的强度降低，出现涂膜缺陷。因此，该有机或无机的半导电性微粒优选使用95质量％以下，更优选使用90质量％以下。有机或无机的半导电性微粒子的混合/分散方法中，使用球磨机、辊磨机、砂磨机、磨碎机、超声波等的方法较为适用。混合/分散在有机溶剂中进行，作为有机溶剂可以使用任意的有机溶剂，只要能够溶解有机金属化合物或树脂、或是在对有机或无机的半导电性微粒进行混合/分散时不引起凝胶化或凝集即可。例如可以单独使用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲苯等常用的有机溶剂，或将两种以上的上述溶剂进行混合来使用。
可以根据需要在导电性支持体和感光层之间形成底漆层。
作为用于形成底漆层的材料，除了锆螯合化合物、锆醇盐化合物、锆偶联剂等有机锆化合物；钛螯合化合物、钛醇盐化合物、钛酸酯偶联剂等有机钛化合物；铝螯合化合物、铝偶联剂等有机铝化合物以外，还可以举出锑醇盐化合物、锗醇盐化合物、铟醇盐化合物、铟螯合化合物、锰醇盐化合物、锰螯合化合物、锡醇盐化合物、锡螯合化合物、铝硅醇盐化合物、铝钛醇盐化合物、铝锆醇盐化合物等有机金属化合物。特别优选有机锆化合物、有机钛氧化合物和有机铝化合物，因为它们的残余电势低，能够显示良好的电子照相特性。
并且，还可以添加乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三-2-甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、β-3，4-环氧环己基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂来使用。
此外，还可以使用至今作为底漆层使用的聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚-N-乙烯基咪唑、聚氧化乙烯、乙基纤维素、甲基纤维素、乙烯-丙烯酸共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、酪蛋白、明胶、聚乙烯、聚酯、酚醛树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚氨酯、聚谷氨酸、聚丙烯酸等公知的粘合树脂。可以根据需要适当设定这些粘合树脂的混合比例。
可以在底漆层中混合/分散电子输送性颜料来使用。作为电子输送性颜料，可以举出特开昭47-30330号公报中记载的二萘嵌苯颜料、二苯并咪唑二萘嵌苯颜料、多环醌颜料、靛蓝颜料、喹吖啶酮颜料等有机颜料；或是具有氰基、硝基、亚硝基、卤原子等吸电子取代基的双偶氮颜料或酞菁颜料等有机颜料；氧化锌、氧化钛等无机颜料。
这些颜料中优选二萘嵌苯颜料、二苯并咪唑二萘嵌苯颜料、多环醌颜料、氧化锌和氧化钛，因为它们的电子移动性高。而且，为了控制分散性和电荷输送性，也可以以上述偶联剂、粘合剂等对这些颜料的表面进行表面处理。由于电子输送颜料过多会导致底漆层的强度降低，出现涂膜缺陷，所以该颜料的使用量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
混合/分散方法中，使用球磨机、辊磨机、砂磨机、磨碎机、超声波等的方法较为适用。混合/分散在有机溶剂中进行，作为有机溶剂可以使用任意的有机溶剂，只要能够溶解有机金属化合物或树脂、或是在混合/分散电子输送性颜料时不引起凝胶化或凝集即可。例如可以单独使用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲苯等常用的有机溶剂，或将两种以上的上述溶剂混合使用。
底漆层的厚度一般为0.1μm～30μm，优选为0.2μm～25μm。作为设置底漆层的涂布方法，可以使用刮涂法、线棒(Meyer bar)涂布法、喷涂法、浸涂法、珠涂法、气刀涂布法、幕涂法等常用的方法。涂布后进行干燥，得到底漆层。干燥通常在能够蒸发溶剂来进行成膜的温度下进行。特别地，因为经过酸性溶液处理和软水铝石处理的基材其遮掩基材缺陷的能力容易变得不充分，所以优选形成中间层。
下面对电荷发生层进行说明。
作为用于形成电荷发生层的电荷发生材料，可以使用双偶氮、三偶氮等偶氮颜料；二溴蒽嵌蒽醌等稠环芳香族颜料；二萘嵌苯颜料、吡咯并吡咯颜料、酞菁颜料等有机颜料；三方晶硒、氧化锌等无机颜料等所有已知的材料，特别地，当使用380nm～500nm的曝光波长时，优选使用无机颜料；当使用700nm～800nm的曝光波长时，优选金属及无金属酞菁颜料。其中，特别优选特开平5-263007及特开平5-279591中公开的羟基酞菁镓、特开平5-98181中公开的氯化镓酞菁、特开平5-140472及特开平5-140473中公开的二氯锡酞菁、特开平4-189873及特开平5-43813中公开的钛氧基酞菁。
作为用于形成电荷发生层的粘合树脂，可以从广泛的绝缘性树脂中选择，并且可以从聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基芘、聚硅烷等有机光导电性聚合物中选择。作为优选的粘合树脂，可以举出聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸酯树脂(双酚A和邻苯二甲酸的缩聚物等)、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯氧树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维素树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酪蛋白、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂等绝缘性树脂，但并不限于这些。这些粘合树脂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
电荷发生材料与粘合树脂的混合比(重量比)优选为10∶1～1∶10的范围。作为分散这些材料的方法，可以使用球磨机分散法、磨碎机分散法、砂磨机分散法等通常的方法。此时需要的条件是该电荷发生材料的结晶型不因分散而发生变化。顺便提及，对于本发明中实施的上述任意一种的分散法，都确认到其结晶型与分散前的没有变化。此外，分散时，将颗粒的尺寸设定为0.5μm以下是有效的，优选为0.3μm以下，更优选为0.15μm以下。
作为用于分散的溶剂，可以单独使用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲苯等常用的有机溶剂，或将两种以上的上述溶剂混合使用。
电荷发生层的厚度一般为0.1μm～5μm，优选为0.2μm～2.0μm。作为用于设置电荷发生层时的涂布方法，可以使用刮涂法、线棒涂布法、喷涂法、浸涂法、珠涂法、气刀涂布法、幕涂法等常用的方法。
下面对电荷输送层进行说明。
作为电荷输送层，可以使用利用公知的技术形成的电荷输送层。电荷输送层通过含有电荷输送材料和粘合树脂来形成，或者通过含有高分子电荷输送材料来形成。
作为上述电荷输送材料，可以举出对苯醌、氯醌、溴醌、蒽醌等的醌类化合物、四氰基醌二甲烷类化合物、2，4，7-三硝基芴酮等芴酮化合物、呫吨酮类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基乙烯基类化合物、乙烯类化合物等电子输送性化合物；三芳基胺类化合物、联苯胺类化合物、芳基链烷类化合物、芳基取代乙烯类化合物、二苯乙烯(stilbene)类化合物、蒽类化合物、腙类化合物等空穴输送性化合物。这些电荷输送材料可以单独使用或混合两种以上使用，但并不限于这些物质。而且，这些电荷输送材料可以单独使用或混合两种以上使用，但考虑到迁移率，优选如下结构的化合物。

上式中，R14表示氢原子或甲基。而且，n表示1或2。Ar6和Ar7表示取代或非取代的芳基，作为取代基以下述基团表示卤原子、碳原子数在1～5的范围内的烷基、碳原子数在1～5的范围内的烷氧基、或是以碳原子数为1～3的烷基取代的取代氨基。

上式中，R15、R15’可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基。R16、R16’、R17、R17’可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、以碳原子数为1～2的烷基取代的氨基、取代或非取代的芳基、-C(R18)＝C(R19)(R20)或-CH＝CH-CH＝C(Ar)2；R18、R19、R20表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基。m和n表示0～2的整数。

上式中，R21表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、取代或非取代的芳基、或-CH＝CH-CH＝C(Ar)2。Ar表示取代或非取代的芳基。R22、R23可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、以碳原子数为1～2的烷基取代的氨基、取代或非取代的芳基。
此外，对于用于电荷输送层的粘合树脂，可以使用下述的高分子电荷输送材料聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙稀树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯基乙酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、硅酮树脂、硅酮-醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、聚-N-乙烯基咔唑、聚硅烷、以及特开平8-176293号公报、特开平8-208820号公报中公开的聚酯类高分子电荷输送材料等。这些粘合树脂可以单独使用或混合两种以上使用。电荷输送材料和粘合树脂的混合比(重量比)优选为电荷输送材料粘合树脂＝10∶1～1∶5。
并且，也可以单独使用高分子电荷输送材料。作为高分子电荷输送材料，可以使用聚-N-乙烯基咔唑、聚硅烷等具有电荷输送性的公知材料。特别地，特开平8-176293号公报、特开平8-208820号公报中公开的的聚酯类高分子电荷输送材料具有较高的电荷输送性，所以特别优选。可以仅使用高分子电荷输送材料作为电荷输送层，还可以与上述粘合树脂混合后成膜。
本发明中使用的电荷输送层的厚度一般为5μm～50μm，优选为10μm～30μm。作为涂布方法，可以使用刮涂法、线棒涂布法、喷涂法、浸涂法、珠涂法、气刀涂布法、幕涂法等常用的方法。作为用于设置电荷输送层的溶剂，可以使用下述常规溶剂苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃类；丙酮、2-丁酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、氯乙烯等卤化脂肪族烃类；四氢呋喃、乙醚等环状或直链状的醚类等，这些溶剂可以单独使用或混合两种以上使用。此外，为了防止感光体因复印机中产生的臭氧或氧化性气体而劣化、或因光和热而劣化，可以在感光层中添加抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂等添加剂。例如，作为抗氧化剂可以举出位阻酚、位阻胺、对苯二胺、芳基烷烃、氢醌、螺苯并二氢吡喃、螺茚满酮及它们的衍生物；有机硫化合物、有机磷化合物等。作为光稳定剂的例子，可以举出二苯甲酮、苯并三唑、二硫代氨基甲酸酯、四甲基哌啶等的衍生物。并且，为了提高灵敏度、降低残余电势、降低反复使用时的疲劳等，可以添加至少一种受电子性物质。作为可以用于本发明的感光体的受电子物质，可以举出例如琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氰乙烯、四氰醌二甲烷、邻二硝基苯、间二硝基苯、氯醌、二硝基蒽醌、三硝基芴、苦味酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻苯二甲酸等，以及后述的通式(I)所示的化合物。其中，特别优选芴类、醌类、和具有Cl、CN、NO2等吸电子性取代基的苯衍生物。
下面对表面保护层进行说明。
为使表面层具有耐磨耗性和耐刮擦性，可以设置高强度表面层。作为该高强度表面层，可以使用在粘合剂树脂中分散有导电性微粒而成的层；在通常的电荷输送层材料中分散有氟树脂、丙烯酸树脂等润滑性微粒而构成的层；硅、丙烯酸等硬涂剂而成的层。考虑到强度、电气特性、画质维持性等方面，优选具有交联结构的物质，更优选含有电荷输送性材料的物质。可以使用各种各样的材料作为形成交联结构的物质，在特性方面优选酚醛树脂、聚氨酯树脂、硅氧烷树脂等，特别优选含有硅氧烷类树脂的保护层。其中，考虑到强度和稳定性优异，具有衍生自如下通式(I)或通式(II)所示化合物的结构的保护层是特别优选的。
F-[D-Si(R2)(3-a)Qa]b(I) 通式(I)中，F表示衍生自具有空穴输送能力的化合物的有机基团，D表示柔性亚单元，R2表示氢、烷基、取代或非取代的芳基，Q表示水解性基团，a表示1～3的整数，b表示1～4的整数。
F-((X)nR1-ZH)m(II) 通式(II)中，F表示衍生自具有空穴输送能力的化合物的有机基团，R1表示亚烷基，Z表示氧原子、硫原子或NH、CO2、COOH，m表示1～4的整数。X表示氧或硫，n表示0或1。
并且，作为通式(I)、(II)所示化合物的更优选的例子，可以举出有机基团F采用了如下通式(III)所示结构的化合物。

式(III)中，Ar1～Ar4各自独立地表示取代或非取代的芳基，Ar5表示取代或非取代的芳基或亚芳基，且Ar1～Ar5中的2～4个基团具有以-D-Si(R2)(3-a)Qa表示的结合键。D、R2、a、Q与上述通式(I)中的D、R2、a、Q相同。且k表示0～1的整数。
化合物(III)中的Ar1～Ar4各自独立地表示取代或非取代的芳基，具体地说，优选如下的结构群1所示的基团。



-Ar-(Z’)s-Ar-Xm Ar优选从如下结构群2中选择

结构群2 Z’优选从如下结构群3中选择。
-(CH2)q--(CH2CH2O)r-
结构群3
上述各式中，R6选自氢、碳原子数为1～4的烷基、以碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基取代的苯基、非取代苯基、或碳原子数为7～10的芳烷基。R7～R13选自氢、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、以碳原子数为1～4的烷氧基取代的苯基、非取代苯基、碳原子数为7～10的芳烷基或卤素。m和s表示0或1，q和r表示1～10的整数，t和t’表示1～3的整数。此处，X表示通式(I)的定义中已经示出的以-D-Si(R2)(3-a)Qa表示的取代基。W优选为如下的结构群4所示的基团。
-CH2- -C(CH3)2--O- -S- -C(CF3)2- 结构群4 -Si(CH3)2-
此处，s’表示0～3的整数。
作为通式(III)中Ar5的具体结构，当k＝0时可以举出上述Ar1～Ar4中的m＝1的结构，当k＝1时可以举出上述Ar1～Ar4中的m＝0的结构。
作为通式(I)表示的化合物的具体例，可以举出如下表1～表7所示的化合物(No.III-1～III-61)，但本发明不受这些化合物的任何限制。另外，表1～表7表示了以通式(III)表示通式(I)中的“F”部分时的详细情况，表中结合于苯环上的“-S”表示表中“S”栏所示的通式(I)中的“[D-Si(R2)(3-a)Qa]b”部分。
[表1] [表2] [表3] [表4] [表5] [表6] [表7] 作为通式(II)的具体例，可以举出如下所示的化合物，但本发明不受这些化合物的任何限制。



并且，为了控制强度和膜电阻等各种物性，也可以向保护层中添加如下通式(VI)所示的化合物。
Si(R2)(4-c)Qc(VI) 通式(VI)中，R2表示氢、烷基、取代或非取代的芳基，Q表示水解性基团，c表示1～4的整数。
作为通式(VI)所示化合物的具体例可以举出如下的硅烷偶联剂。可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四官能性烷氧基硅烷(c＝4)；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟烷基三乙氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷等三官能性烷氧基硅烷(c＝3)；二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等二官能性烷氧基硅烷(c＝2)；三甲基甲氧基硅烷等一官能性烷氧基硅烷(c＝1)等。为了提高膜的强度，优选三官能性和四官能性的烷氧基硅烷，为了提高柔性和成膜性，优选二官能性和一官能性的烷氧基硅烷。
并且，可以使用主要由这些偶联剂制成的硅类硬涂剂。作为市售的硬涂剂，可以使用信越Silicone社制的KP-85、X-40-9740、X-40-2239，以及Toray Dow Corning社制AY42-440、AY42-441、AY49-208等。
并且，为了提高强度，优选使用通式(IV)所示的具有2个以上的硅原子的化合物。
B-(Si(R2)(3-a)Qa)2(IV) 通式(IV)中，B表示2价的有机基团，R2表示氢、烷基、取代或非取代的芳基，Q表示水解性基团，a表示1～3的整数。
具体地说，可以举出如下表8所示的材料，但本发明不限于此。
[表8] 进一步地，为了控制膜特性、延长液体寿命，还可以添加可溶于醇类、酮类溶剂中的树脂。作为这种树脂，可以举出聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、缩丁醛的一部分被缩甲醛或乙酰乙缩醛等改性的部分缩醛化的聚乙烯醇缩乙醛树脂等聚乙烯醇缩乙醛树脂(例如积水化学社制造的S-LEC B、S-LEC K等)；聚酰胺树脂；纤维素树脂；酚醛树脂等。特别地，考虑到电气特性，优选聚乙烯醇缩乙醛树脂。并且，为了提高放电气体耐性、机械强度、耐刮擦性、颗粒分散性、控制粘度、降低扭矩、控制磨耗量、延长有效寿命等，可以添加各种树脂。特别地，当使用硅氧烷类树脂时，优选添加溶解于醇中的树脂。作为可溶于醇类溶剂中的树脂，可以举出聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、缩丁醛的一部分被缩甲醛或乙酰乙缩醛等改性过的部分缩醛化的聚乙烯醇缩乙醛树脂等聚乙烯醇缩乙醛树脂(例如积水化学社制造的S-LEC B、S-LEC K等)；聚酰胺树脂；纤维素树脂；酚醛树脂等。特别地，考虑到电气特性，优选聚乙烯醇缩乙醛树脂。上述树脂的分子量优选为2000～100000，更优选为5000～50000。若分子量小于2000，则无法获得期待的效果。若分子量大于100000，则溶解度降低，导致添加量受限，成为涂布时出现成膜不良的原因。添加量优选为1％～40％，更优选为1％～30％，最优选为5％～20％。添加量少于1％时，难以获得期待的效果，而若添加量大于40％，则可能容易在高温高湿条件下出现图像模糊。并且，这些树脂既可以单独使用，也可以混合使用。
为了延长有效寿命、控制膜特性，可以添加具有如下通式(V)所示重复结构单元的环状化合物或该环状化合物的衍生物。

通式(V)中，A1、A2各自独立地表示一价的有机基团。
作为具有通式(V)所示重复结构单元的环状化合物，可以举出市售的环状硅氧烷。具体地说，可以举出如下的环状硅氧烷等六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等环状二甲基环硅氧烷类；1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五苯基环五硅氧烷等环状甲基苯基环硅氧烷类；六苯基环三硅氧烷等环状苯基环硅氧烷类；3-(3，3，3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷等含氟环硅氧烷类；甲基氢硅氧烷混合物、五甲基环五硅氧烷、苯基氢环硅氧烷等含有氢甲硅烷基的环硅氧烷；五乙烯基五甲基环五硅氧烷等含有乙烯基的环硅氧烷类等。这些环状硅氧烷化合物既可以单独使用，也可以混合后使用。
进一步地，为了改善电子照相感光体表面的耐污染物附着性和润滑性，可以添加各种微粒。这些微粒既可以单独使用，也可以合用。作为微粒的一个例子，可以举出含有硅的微粒。含有硅的微粒是指在构成元素中含有硅的微粒，具体地可以举出胶质氧化硅和硅酮微粒等。可以用作含有硅的微粒的胶质氧化硅的平均粒径为1nm～100nm，优选为10nm～30nm，可以选择分散于酸性或碱性的水分散液、或是醇、酮、酯等有机溶剂中的胶质氧化硅，一般使用市售品。对于最外表面层中胶质氧化硅的固形物含量没有特别限定，考虑到成膜性、电气特性和强度的方面，可以使用胶质氧化硅以使其在最外表面层的全部固形物中的含量为0.1质量％～50质量％的范围，该含量优选为0.1质量％～30质量％。
作为含有硅的微粒而使用的硅酮微粒一般可以使用市售品，该硅酮微粒可由如下的物质中选择形状为球状、平均粒径为1nm～500nm(优选10nm～100nm)的硅酮树脂颗粒、硅酮橡胶颗粒、晶硅酮表面处理的氧化硅颗粒。硅酮微粒为化学惰性颗粒，是在树脂中的分散性优异的小粒径颗粒，并且用于获得充分特性所需的含量较低，能够改善电子照相感光体的表面形状而不会阻碍交联反应。即，硅酮微粒能够在均匀地分布于牢固的交联结构中的状态下提高电子照相感光体表面的润滑性和防水性，长期使用也能够保持良好的耐磨耗性和耐污染物附着性。本发明的电子照相感光体中，最外表面层中硅酮微粒的含量占最外表面层的全体固形物中的0.1质量％～30质量％，优选占0.5质量％～10质量％的范围。
并且，作为其他的微粒，可以举出四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等氟类微粒；“第8届聚合物材料论坛讲演予稿集(出版源高分子学会，出版年1999年)”89页中所示的含有将上述氟树脂和具有羟基的单体共聚得到的树脂的微粒；ZnO-Al2O3、SnO2-Sb2O3、In2O3-SnO2、ZnO-TiO2、ZnO-TiO2、MgO-Al2O3、FeO-TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、MgO等半导电性金属氧化物。并且，出于同样的目的，可以添加硅油等油类。作为硅油，可以举出例如二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、苯基甲基硅氧烷等硅油；氨基改性聚硅氧烷、环氧基改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、甲醇改性聚硅氧烷、甲基丙烯酸改性聚硅氧烷、巯基改性聚硅氧烷、苯酚改性聚硅氧烷等反应性硅油等。
上述微粒的表面层暴露率优选为40％以下。若超过上述范围，则颗粒单体的影响变大，容易由于低电阻化而发生图像缺失(画流れ)。表面层暴露率的更优选范围为30％以下，由此，暴露于表面的颗粒能够更有效地被清洁部件刷新，长期使用也能够保持如下效果抑制调色剂成分在感光体表面成膜、除去放电生成物、通过降低扭矩来降低清洁部件的磨耗。
并且，还可以使用增塑剂、表面改性剂、抗氧化剂、光劣化防止剂等添加剂。作为增塑剂，可以举出例如联苯、氯化联苯、三联苯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、甲基萘、二苯甲酮、氯化石蜡、聚丙烯、聚苯乙烯、各种氟代烃等。可以向本发明的树脂层中添加具有位阻酚、位阻胺、硫醚或亚磷酸酯部分结构的抗氧化剂，由此可有效提高环境变化时的电位稳定性-画质。作为抗氧化剂可以举出如下的化合物，例如作为位阻酚类抗氧化剂可以举出“Sumilizer BHT-R”、“Sumilizer MDP-S”、“Sumilizer BBM-S”、“SumilizerWX-R”、“Sumilizer NW”、“Sumilizer BP-76”、“Sumilizer BP-101”、“Sumilizer GA-80”、“Sumilizer GM”、“Sumilizer GS”(以上为住友化学株式会社制造)、“IRGANOX1010”、“IRGANOX1035”、“IRGANOX1076”、“IRGANOX1098”、“IRGANOX1135”、“IRGANOX1141”、“IRGANOX1222”、“IRGANOX1330”、“IRGANOX1425WL”、“IRGANOX1520L”、“IRGANOX245”、“IRGANOX259”、“IRGANOX3114”、“IRGANOX3790”、“IRGANOX5057”、“IRGANOX565”(以上为Ciba Specialty Chemicals株式会社制造)、“ADEKASTAB AO-20”、“ADEKASTAB AO-30”、“ADEKASTABAO-40”、“ADEKASTAB AO-50”、“ADEKASTAB AO-60”、“ADEKASTABAO-70”、“ADEKASTAB AO-80”、“ADEKASTAB AO-330”(以上为株式会社ADEKA制造)。作为位阻胺类抗氧化剂可以举出“SANOL LS2626”、“SANOL LS765”、“SANOL LS770”、“SANOL LS744”、“TINUBIN 144”、“TINUBIN 622LD”、“MARK LA57”、“MARK LA67”、“MARK LA62”、“MARK LA68”、“MARK LA63”、“SUMILIZER TPS”，作为硫醚类抗氧化剂可以举出“SUMILIZER TP-D”，作为亚磷酸脂类抗氧化剂可以举出“MARK 2112”、“MARK PEP·8”、“MARK PEP·24G”、“MARKPEP·36”、“MARK 329K”、“MARK HP·10”。其中特别优选位阻酚和位阻胺类抗氧化剂。这些抗氧化剂还可以进一步以例如烷氧基甲硅烷基等能够与形成交联膜的材料进行交联反应的取代基进行改性。
优选向涂布液中添加催化剂或在制作涂布液时使用催化剂。作为所使用的催化剂，可以使用盐酸、乙酸、磷酸、硫酸等无机酸；甲酸、丙酸、草酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸等有机酸；氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氨、三乙胺等碱性催化剂；以及如下所示的不溶于原料化合物、反应生成物和溶剂等中的固体催化剂。所述固体催化剂可以举出AMBERLITE 15、AMBERLITE 200C、AMBERLIST15E(以上为Rohm and Haas社制造)；DOW X MWC-1-H、DOW X 88、DOW X HCR-W2(以上为Dow Chemical株式会社制造)；Levatit SPC-108、Levatit SPC-118(以上为拜耳株式会社制造)；DIAION RCP-150H(三菱化学株式会社制造)；SUMIKA ION KC-470、DUOLITE C26-C、DUOLITEC-433、DUOLITE-464(以上为住友化学工业社制造)；NAPHION-H(杜邦株式会社制造)等阳离子交换树脂；AMBERLITE IRA-400、AMBERLITEIRA-45(以上为Rohm and Haas株式会社制造)等阴离子交换树脂；Zr(O3PCH2CH2SO3H)2、Th(O3PCH2CH2COOH)2等表面上结合有含有质子酸基的基团的无机固体；具有磺酸基的聚有机硅氧烷等含有质子酸基的聚有机硅氧烷；钴钨酸、磷钼酸等杂多酸；铌酸、钽酸、钼酸等同多酸；硅胶、氧化铝、氧化铬、氧化锆、CaO、MgO等单金属氧化物；氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、沸石类等复合金属氧化物；酸性粘士、活性粘土、蒙脱石、高岭土等粘土矿物；LiSO4、MgSO4等金属硫酸盐；磷酸锆、磷酸镧等金属磷酸盐；LiNO3、Mn(NO3)2等金属硝酸盐；使氨基丙基三乙氧基硅烷与硅胶反应得到的固体等的表面上结合有含有氨基的基团的无机固体；氨基改性硅酮树脂等含有氨基的聚有机硅氧烷等。并且，制作涂布液时，优选使用不溶于光功能性化合物、反应生成物、水、溶剂等的固体催化剂，因为这样具有提高涂布液稳定性的趋势。对于上述固体催化剂没有特别限制，只要催化剂成分不溶于通式I、II、III、IV所示的化合物、其他添加剂、水、溶剂等即可。对于这些固体催化剂的使用量没有特别限制，相对于100质量份的具有水解性基团的化合物的合计量，该使用量优选为0.1质量份～100质量份。
并且，如上所述，由于这些固体催化剂不溶于原料化合物、反应生成物、溶剂等，因而可以在反应后按照常规方法将这些固体催化剂简单地除去。反应温度和反应时间可以根据原料化合物和固体催化剂的种类和使用量来适当选择，但反应温度通常为0℃～100℃，优选10℃～70℃，更优选为15℃～50℃，反应时间优选为10分钟～100小时。若反应时间超过上述上限值，则存在容易引起凝胶化的趋势。
在制作涂布液的步骤中使用上述催化剂的情况下，为了提高强度、液体保存稳定性，优选进一步合用溶解于原料化合物、反应生成物、溶剂等中的催化剂。作为这种催化剂，除了上述催化剂外，还可以使用三乙醇铝、三异丙醇铝、三仲丁醇铝、单仲丁氧基二异丙醇铝、二异丙氧基(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、双(乙基乙酰乙酸)单(乙酰丙酮)铝、三(乙酰丙酮)铝、二异丙氧基(乙酰丙酮)铝、异丙氧基二(乙酰丙酮)铝、三(三氟乙酰丙酮)铝、三(六氟乙酰丙酮)铝等有机铝化合物。
除了有机铝化合物以外，还可以使用二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二乙酸二丁锡等有机锡化合物；四(乙酰丙酮)钛、双(丁氧基)双(乙酰丙酮)钛、双(异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛等有机钛化合物；四(乙酰丙酮)锆、双(丁氧基)双(乙酰丙酮)锆、双(异丙氧基)双(乙酰丙酮)锆等锆化合物；等等。从安全性、低成本、有效寿命长的观点出发，优选使用有机铝化合物，特别优选铝螯合化合物。对这些催化剂的使用量没有特别限定，相对于100质量份的具有水解性基团的化合物的合计量，该使用量优选为0.1质量份～20质量份，特别优选0.3质量份～10质量份。
在本发明中使用有机金属化合物作为催化剂的情况下，考虑到有效寿命和固化效率，优选同时添加多齿配体。作为这种多齿配体，可以举出如下所示的配体及其衍生配体，但本发明并不限于此。
多齿配体的具体实例可以举出，乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、二新戊酰甲基丙酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等乙酰乙酸酯类；联二吡啶及其衍生物、甘氨酸及其衍生物、乙二胺及其衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物、水杨醛及其衍生物、儿茶酚及其衍生物、2-氧偶氮化合物等的二齿配体；二乙基三胺及其衍生物、次氮基三乙酸及其衍生物等三齿配体；乙二胺四乙酸(EDTA)及其衍生物等六齿配体；等等。此外，除了上述那样的有机类配体，还可以举出焦磷酸、三磷酸等无机类配体。作为多齿配体，特别优选二齿配体，作为具体例，除了上述二齿配体之外，还可以举出如下通式(7)所示的二齿配体。其中更优选如下通式(7)所示的二齿配体，特别优选如下通式(7)中R5和R6相同的二齿配体。通过使R5和R6相同，可以增强室温附近的配体的配位能力，以使涂布剂更加稳定。

通式(7)中，R5、R6各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟化烷基、碳原子数为1～10的烷氧基。
多齿配体的混合量可以任意设定，相对于1摩尔所使用的有机金属化合物，优选所述混合量为0.01摩尔以上，更优选为0.1摩尔以上，进一步优选为1摩尔以上。本发明的含硅涂布剂虽然也可以在无溶剂的条件下进行制造，但也可以根据需要使用各种溶剂来制造，所述溶剂例如为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃；二乙醚、二噁烷等醚类；及其他各种溶剂。作为这种溶剂，优选沸点小于等于100℃的溶剂，可以任意混合后使用。溶剂的量虽然可以任意设定，但若过少，则有机硅化合物容易析出，所以相对于1质量份的有机硅化合物，所使用的溶剂为0.5质量份～30质量份的溶剂，优选为1质量份～20质量份。
使涂布液固化时的反应温度和反应时间不受特别限制，考虑到所得的硅树脂的机械强度和化学稳定性，反应温度优选为60℃以上，更优选为80℃～200℃，反应时间优选为10分钟～5小时。将通过固化涂布液而得到的有机层保持在高湿度状态中，这样可以有效地实现有机层特性的稳定化。进一步地，可以根据用途使用六甲基二硅氨烷或三甲基氯硅烷等对有机层进行表面处理，以使其疏水化。
具有电荷输送性且具有交联结构的树脂层，不仅具有优异的机械强度，其光学特性也很充分。因此，可以将该树脂层直接用作层压型感光体的电荷输送层。此时，可以使用通常的方法，例如刮涂法、线棒涂布法、喷涂法、浸涂法、珠涂法、气刀涂布法、幕涂法等。通过1次涂布不能获得所需的膜厚时，可以通过多次反复涂布来获得所需的膜厚。进行多次重复涂布时，既可以在每一次涂布中进行加热处理，也可以在多次重复涂布后进行加热。
具有单层型结构的感光层可通过包含上述电荷发生物质和粘合树脂来形成。作为粘合树脂，可以使用与用于上述电荷发生层和电荷输送层的粘合树脂相同的材料。单层型感光层中的电荷发生物质的含量为10质量％～85质量％左右，优选为20质量％～50质量％。为了改善光电特性等，可以在单层型感光层中添加电荷输送物质或高分子电荷输送物质。该添加量优选为5质量％～50质量％。而且，也可以添加通式(I)所示的化合物。用于涂布的溶剂和涂布方法可以使用与上述相同的溶剂和方法。涂膜的膜厚优选为5μm～50μm左右，更优选为10μm～40μm。
实施例 下面结合实施例详细说明本发明，但这些实施例对本发明没有任何限制。除非特别说明，下述实施例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％” <静电图像显影用显影剂的制作> —非结晶性聚酯树脂(1)-非结晶性树脂颗粒分散液(1a)的制备— 将35摩尔份聚氧乙烯(2，0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、65摩尔份聚氧丙烯(2，2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、80摩尔份对苯二甲酸、15摩尔份正十二碳烯基琥珀酸、10摩尔份苯偏三酸和相对于这些酸成分(对苯二甲酸、正十二碳烯基琥珀酸和苯偏三酸)为0.05摩尔份的二丁基氧化锡装入加热干燥的双颈烧瓶中，将氮气导入至该容器中以保持惰性氛围气，并升高容器内温度。接着，于150℃～230℃进行约12小时的共缩聚反应后，于210℃～250℃逐渐降低压力，从而合成了非结晶性聚酯树脂(1)。
利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定分子量(聚苯乙烯换算)，结果所得的非结晶性聚酯树脂(1)的重均分子量(Mw)为15000，数均分子量(Mn)为6800。
另外，以如下条件测定分子量。使用“HLC-8120GPC、SC-8020(TosohCo.制造)”进行GPC，采用两根“TSK gel、Super HM-H(Tosoh Co.制造，内径6.0mm×15cm)”作为色谱柱，使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。作为试验条件，样品的浓度为0.5％，流速为0.6ml/min，样品的注入量为10μl，测定温度为40℃，并使用IR检测器进行试验。此外，标准曲线由Tosoh Co.制造的“聚苯乙烯标准样品TSK standard”的10个样品制成“A-500”、“F-1”、“F-10”、“F-80”、“F-380”、“A-2500”、“F-4”、“F-40”、“F-128”和“F-700”。
此外，使用差示扫描量热计(DSC)对非结晶性聚酯树脂进行测定时，未显示出明确的峰并观察到吸热量的阶段性变化。由吸热量的阶段性变化的中间点得到的玻璃化转变温度为62℃。
将3000份上述得到的非结晶性聚酯树脂(1)、10000份离子交换水、和90份表面活性剂十二烷基苯磺酸钠投入到高温-高压乳化装置(CAVITRON CD1010，狭缝0.4mm)的乳化罐中，加热到130℃使其熔融。然后，于110℃在3L/m的流量下以10000的转数分散30分钟。之后使其通过冷却罐以回收非结晶性树脂颗粒分散液(高温-高压乳化装置(CAVITRON CD1010，狭缝0.4mm))，从而得到非结晶性树脂颗粒分散液(1a)。
使用激光衍射粒度测定器(株式会社岛津制作所制造，SALD2000A)对上述得到的非结晶性树脂颗粒分散液(1a)中所含的颗粒进行测定，结果该颗粒的体积平均粒径D50v为0.3μm，标准偏差为1.2。
—非结晶性聚酯树脂(2)-非结晶性树脂颗粒分散液(2a)的制备— 在制作非结晶性聚酯树脂(1)的过程中，将正十二碳烯基琥珀酸的添加量改变为30摩尔份，除此之外，以与非结晶性树脂(1)相同的条件制作非结晶性聚酯树脂(2)，进而以与非结晶性树脂颗粒分散液(1a)相同的条件制作非结晶性树脂颗粒分散液(2a)。
所得到的非结晶性聚酯树脂(2)的重均分子量(Mw)为12000，数均分子量(Mn)为6000，玻璃化转变温度为56℃。所得到的树脂颗粒分散液中含有的颗粒的体积平均粒径D50v为0.35μm，标准偏差为1.4。
—结晶性聚酯树脂(3)-结晶性树脂颗粒分散液(3a)的制备— 将293质量份1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制造)、750质量份十二烷二羧酸(和光纯药株式会社制造)和0.3质量份作为催化剂的二丁基氧化锡装入加热干燥的三颈烧瓶中。然后，通过减压操作以氮气将容器内的空气置换为惰性氛围气，并通过机械搅拌于180℃搅拌2小时。之后，在减压下缓慢升温至230℃并搅拌5小时，成为粘稠状态时进行空冷，停止反应，由此合成结晶性聚酯树脂(3)。
利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量(聚苯乙烯换算)，所得的非结晶性聚酯树脂(3)的重均分子量为18000。
此外，使用差示扫描量热计(DSC)通过上述测定方法测定结晶性聚酯树脂(3)的熔点(Tm)时，显示出明确的峰，并且峰顶温度为70℃。
进而，除了使用结晶性聚酯化合物(3)以外，利用与树脂颗粒分散液(1a)相同的条件制作结晶性聚酯化合物颗粒分散液(3a)。所得到的分散液中含有的颗粒的体积平均粒径D50v为0.25μm，标准偏差为1.3。
—着色剂分散液(1)的制备— ·酞菁颜料(大日精化工业株式会社制造，PVFASTBLUE)25份 ·阴离子表面活性剂(第一工业制药株式会社制造，Neogen RK)2份 ·离子交换水125份 混合并溶解上述成分后，使用均化器(IKA Co.制造，ULTRATURRAX)进行分散处理，得到着色剂分散液(1)。
—防粘剂颗粒分散液(1)的制备— ·季戊四醇二十二烷酸四酯蜡100份 ·阴离子表面活性剂(日本油脂株式会社制造，NEWLEX R)2份 ·离子交换水300份 混合并溶解上述成分后，使用均化器(IKA Co.制造，ULTRATURRAX)分散后，使用压力排出型均质器进行分散处理，得到防粘剂颗粒分散液(1)。
(显影剂(1)的制造) —制作调色剂母颗粒(1)— ·非结晶性树脂颗粒分散液(1a)145份 ·结晶性聚酯树脂颗粒分散液(3a)30份 ·着色剂分散液(1)42份 ·防粘剂颗粒分散液(1)36份 ·两性表面活性剂(月桂酰胺丙基二甲基氧化胺，ソフタゾリンLAO，川研Fine Chemicals株式会社制)1份 ·硫酸铝(和光纯药株式会社制造)0.5份 ·离子交换水300份 将上述成分添加进不锈钢制圆底烧瓶中，并调整pH使其为2.7，使用均化器(IKA Co.制造，ULTRA TURRAX T50)进行分散后，在用于加热的油浴中边搅拌边加热至45℃。在48℃保持120分钟后，以光学显微镜进行观察，确认到形成了平均粒径约为5.6μm的凝集颗粒。
进一步于48℃保持30分钟进行加热搅拌后，以光学显微镜进行观察，确认到形成了平均粒径约为6.5μm的凝集颗粒。该凝集颗粒分散液的pH为3.2。
接着，缓慢添加1N的氢氧化钠水溶液，将pH调整到8.0后，持续搅拌下加热至90℃，保持该状态3小时。之后，过滤反应生成物，以离子交换水充分洗涤后，使用真空干燥机进行干燥，从而得到调色剂母颗粒(1)。
利用已述的方法，对得到的调色剂颗粒的体积平均粒径D50v、体均平均粒度分布指数GSDv、个数平均粒度分布指数GSDp、平均圆形度进行测定。结果于表9示出。进一步地，如下测定的70℃的储能模量G’(70)与90℃的储能模量G’(90)之比G’(70)/G’(90)也于表9示出(以下的调色剂也同样)。
进一步地，由如下的动态粘弹性测定求出调色剂的正切损失(储能模量G’)，测定峰值和峰温度。
正切损失由利用正弦波振动法测定的动态粘弹性求出。测定动态粘弹性时使用ARES测定装置(Rheometric Scientific株式会社制造)。测定动态粘弹性时，将调色剂制成片剂后安装于直径8mm的平行盘上，使法向力(normal force)为0后，在1弧度/秒的振动频率下施加正弦波振动。测定从20℃开始，持续到100℃，测定70℃和90℃时的正切损失。
测定时间间隔为30秒，升温为1℃/分钟。进行测定前，在20℃至100℃的范围内，间隔10℃确认应变量的应力依赖性，求出各温度下应力与应变量呈线性关系时的应变量范围。测定中，在各测定温度下维持应变量在0.01％～0.5％的范围，在所有的温度下进行控制以使应力和应变量呈线性关系，由这些测定结果求算储能模量。
使用亨舍尔混合机，相对于100份的上述调色剂颗粒混合添加1份气相法氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造，R972)，得到静电图像显影用调色剂(1)。
进一步地，将100份铁氧体颗粒(Powder tech株式会社制造，平均粒径为50μm)、2.5份甲基丙烯酸酯树脂(三菱丽阳株式会社制造，重均分子量为95000)和500份甲苯一起加入至加压式捏合机中，于常温搅拌混合15分钟。接着，一边减压混合，一边升温至70℃，蒸馏出甲苯。之后进行冷却，使用筛孔为105μm的筛子进行分级，由此制作铁氧体载体(树脂被覆载体)。将该铁氧体载体和上述静电图像显影用调色剂(1)相混合，制作出调色剂浓度为7质量％的双成分类显影剂(1)。
(显影剂(2)的制造) 将两性表面活性剂(月桂酰胺丙基二甲基氧化胺，ソフタゾリンLAO，川研Fine Chemicals株式会社制)改为烷基甜菜碱(ァンヒト一ル 20BS，花王株式会社制造)，将非结晶性树脂分散液(1a)改为(2a)，将结晶性树脂分散液(3a)的量改为20份，除此以外，以与调色剂母颗粒(1)相同的条件进行制作，得到调色剂母颗粒(2)。
所得到的调色剂母颗粒的体积平均粒径D50v为6.3μm。接着，与显影剂(1)同样地进行与外添剂的混合和与载体的混合，制作显影剂(2)。
(显影剂(3)的制造) 将两性表面活性剂(月桂酰胺丙基二甲基氧化胺，ソフタゾリンLAO，川研Fine Chemicals株式会社制)改为两性高分子凝集剂KA804E(DiaNitriX株式会社制造，丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸二甲基氨基乙酯为主成分)，将结晶性树脂分散液(3a)的使用量改为10质量份，除此以外，以与调色剂母颗粒(1)相同的条件进行制作，得到调色剂母颗粒(3)。
所得到的调色剂母颗粒的体积平均粒径D50v为5.8μm。接着，与显影剂(1)同样地进行与外添剂的混合和与载体的混合，制作显影剂(3)。
(显影剂(4)的制造) —制作调色剂母颗粒(4)— ·非结晶性树脂颗粒分散液(1a)145份 ·着色剂分散液(1)42份 ·防粘剂颗粒分散液(1)36份 ·硫酸铝(和光纯药株式会社制造)0.5份 ·离子交换水300份 除了将凝集工序中所使用的原料分散液调整为上述的组成之外，用与显影剂(1)完全相同的条件制作显影剂(4)。所得到的调色剂母颗粒的体积平均粒径D50v为5.5μm。
(显影剂(5)的制造) ·聚酯树脂(由对苯二甲酸-双酚A氧化乙烯加成物-环己烷二甲醇得到的线性聚酯，玻璃化转变温度Tg为59℃，重均分子量Mn为3500，数均分子量Mw为20000)100份 ·酞菁颜料(大日精化工业株式会社制造，PVFASTBLUE)25份 ·巴西棕榈腊(东亚化成株式会社制造，熔点80℃)5份 使用挤压机混炼上述混合物，用喷射磨粉碎后，以风力分级机进行分级，得到体积平均粒径D50v为10.3μm的调色剂母颗粒(5)。接着，与显影剂(1)同样地进行与外添剂的混合和与载体的混合，制作显影剂(5)。
(显影剂(6)的制造) 除了将两性高分子凝集剂KA804E(DiaNitriX株式会社制造，丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸二甲基氨基乙酯为主成分)的添加量由1份改为2份外，与调色剂母颗粒(3)同样地操作，得到D50v为5.7μm的调色剂。此外，与显影剂(1)同样地进行与外添剂的混合和与载体的混合，制作显影剂(6)。
另外，上述制作的显影剂(1)～(6)中所含的调色剂的详细情况于如下表9示出。
[表9] —感光体的制作— (感光体1) 利用无心研磨装置研磨圆筒状的铝制基板(筒)，使表面糙度Rz为0.6μm。作为洗涤步骤依次对该铝筒进行脱脂处理、以2质量％的氢氧化钠溶液进行的1分钟的蚀刻处理、中和处理和纯水洗涤。接着，作为阳极氧化处理步骤，利用10质量％的硫酸溶液在筒的表面形成阳极氧化膜(电流密度为1.0A/dm2)。水洗后，在80℃的1质量％的乙酸镍溶液中浸渍20分钟，进行封孔处理。再次用纯水洗涤后进行干燥处理。如此地在铝筒的表面上形成7μm的阳极氧化膜。
在该铝制基材上将1份钛氧基酞菁与1份聚乙烯醇缩丁醛(S-LECBM-S，积水化学工业株式会社制造)及100份乙酸正丁酯相混合，同时使用玻璃珠和涂布振荡机处理1小时进行分散，所述钛氧基酞菁的X射线衍射图谱中的Bragg角(2θ±0.2°)在27.2°具有较强的衍射峰。之后，将所得到的涂布液浸涂到上述的底漆层上，于100℃加热干燥10分钟，从而形成膜厚约为0.15μm的电荷发生层。
接着，将2份如下结构的联苯胺化合物(下述化合物1)和2.5份高分子化合物(下述化合物2，粘均分子量为39000，n为重复数)溶解于20份氯苯中，得到涂布液，利用浸涂法将该涂布液涂布到上述电荷发生层上，于110℃加热40分钟，形成膜厚为20μm的电荷输送层，由此得到感光体1。

化合物1 化合物2 (感光体2) 在如下所述构成材料中添加5份甲醇、0.5份离子交换树脂(AMBERLIST 15E)，利用室温下搅拌进行24小时的下述硅烷化合物的交换反应。
—构成材料— 下述化合物32份 甲基三甲氧基硅烷2份 四乙氧基硅烷0.5份 胶体氧化硅0.4份 Me(MeO)2Si-(CH2)4-SiMe(OMe)20.5份 (十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)甲基二甲氧基硅烷0.1份 六甲基环三硅氧烷0.3份
化合物3 接着，添加10份正丁醇、0.3份蒸馏水，进行15分钟的水解。从水解后的产物过滤分离粒子交换树脂，相对于所得到的溶液，添加0.1份三乙酰丙酮铝(Al(aqaq)3)、0.1份乙酰丙酮、0.4份3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)和0.5份S-LEC BX-L(积水化学工业株式会社制造)，制成涂布液。利用环形浸涂法将该涂布液涂布到上述感光体1的电荷输送层上。之后于室温下风干30分钟，于170℃加热处理1小时进行固化，形成膜厚约为3μm的表面层，由此得到感光体2。
<实施例1～5、比较例1～3> —评价— 使用富士施乐制造的打印机(DocuCentre color 400CP)的改造机(该装置具有清洁刮刀作为感光体的清洁手段，具有将回收盒内的调色剂送回至显影机内部的循环体系)，如表10所示组合感光体和显影剂，在高温高湿(28℃、85％RH)的环境下进行5000页的成像测试。接着，在低温低湿(10℃、15％RH)的环境下进行5000页的成像测试。之后对低温定影性、图像光泽性、调色剂强度、外添剂埋入、转印性、图像耐久性、带电性进行评价。结果于表10示出。
为了确认循环体系，仅在使用了感光体2的情况下，启动循环体系，进一步在高温高湿(28.5℃、湿度85％)的环境下进行100000页的成像测试，使用50倍的放大镜肉眼观察测试后的感光体上是否成膜。结果于表10示出。
另外，利用DocuCentre color 400CP改造机进行的成像包括静电潜像形成步骤、显影步骤、转印步骤、定影步骤。
[表10] 表10所述的评价项目的评价方法及评价标准如下。
—低温定影性— 成像测试之前，使用外部电源控制器控制定影机的温度，在100℃～140℃的定影温度范围内，每间隔5℃进行定影，按照使所得的图像具有一定反射浓度的方式形成图像，对如此得到的图像的由于弯曲导致的图像缺陷进行官能评价，判断其低温定影性。用纸使用了C2纸(富士施乐株式会社制造，利用X-Rite404浓度计(X-Rite株式会社制造)测定的浓度为1.5～1.8)。
A良好(于110℃以下定影)。
B实用上虽无问题，但在低温部(110℃～135℃)下存在图像缺陷。
C低温部(110℃～135℃)下的图像缺陷较多，处于禁不起实用的水平(135℃以上的温度下可以定影，不存在图像缺陷)。
—画像光泽性— 成像测试之前，使用外部电源控制器控制定影机的温度，将定影温度设定为140℃，按照使所得的图像具有一定反射浓度的方式形成图像，利用ミラ一トリグロス光泽度计(Gardner社制造)测定60度光泽度来进行评价，以如下的标准来判断图像光泽性。用纸使用MC256纸(以X-Rite404浓度计测定的浓度为1.5～1.8)。
A非常好(与用纸等级相同或在其之上，或是与用纸的光泽度之比不小于95％)。
B良好(与用纸的光泽度之比为60％～94％)。
C差(与用纸的光泽度之比小于等于59％)。
—调色剂强度— 提取在高温高湿和低温低湿环境下进行成像测试后的显影剂，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察调色剂颗粒的形状并观察是否出现破损，与未使用的调色剂颗粒比较，对调色剂强度进行官能评价。评价标准如下。
A与未使用的调色剂颗粒相比，没有形状的变化和破损(1个数％以下)。
B与未使用的调色剂颗粒相比，形状的变化和破损较少(大于1个数％，小于等于3个数％)。
C与未使用的调色剂颗粒相比，可以确认到调色剂的破裂或形状的变形(大于3个数％，小于等于20个数％)。
D与未使用的调色剂颗粒相比，可以确认到调色剂的破裂或形状的变形(大于20个数％)。
—外添剂埋入— 提取在高温高湿和低温低湿环境下进行成像测试后的显影剂，使用扫描型电子显微镜(SEM)，对添加的外添剂微粒在调色剂颗粒表面上的状态与未使用的调色剂颗粒进行比较，由此对外添剂埋入进行官能评价。评价标准如下。
A没有确认到与未使用的调色剂的不同。
B与未使用的调色剂颗粒相比，几乎没有确认到调色剂颗粒的表面上有外添剂微粒的埋入。
C与未使用的调色剂颗粒相比，调色剂颗粒的表面上在一定程度上有外添剂微粒的埋入。
D与未使用的调色剂颗粒相比，调色剂颗粒的表面上明显有外添剂微粒的埋入。
—转印性— 对未转印的样本进行取样，第一次取第500页，接着取第1000页，之后每隔1000页取一页，测定感光体上的调色剂残留重量，由此判断转印性。评价标准如下。
A良好 B基本上良好 C1000页之后大幅降低。
D第一次取样就降低。
—图像耐久性— 测试开始前，取得图像(定影温度为135℃)以使其具有一定的反射浓度(X-Rite404浓度计测定的浓度为1.5～1.8)，在画像的刮擦测试中(HEIDON Type14DR(表面性试验机))，在垂直负重为200g、针移动速度为1500mm/分钟的条件下对图像缺陷进行官能评价，从而判定图像耐久性。评价标准如下。
A良好(没有重大缺陷)。
B基本上良好(几乎没有重大缺陷)。
C实用上虽无问题，但能确认到图像缺陷。
D图像缺陷多，处于禁不起使用的水平。
—带电性— 当ΔTP＝(印刷5000页后的带电量×5000页后的调色剂浓度)/(初期带电量×初期调色剂浓度)时，以如下标准判断ΔTP值。
调色剂浓度是指测定了带电特性的显影剂中的调色剂的重量比例。而且，如下测定调色剂的带电量在显影机的套管上提取显影剂，以吹气法(TB-200，东芝Chemical社制造)测定调色剂的带电量。
A0.75≤ΔTP＜1.2。
B0.65≤ΔTP＜0.75。
C0.5≤ΔTP＜0.65。
DΔTP＜0.5。
—启动循环体系时的成膜评价— 使用50倍的放大镜肉眼观察测试后的感光体上是否成膜，以如下标准评价。
A确认不到成膜。
B可以确认到成膜，但对图像没有影响。
C虽对图像有影响，但实用上没有问题。
D实用上有问题。
权利要求
1.一种静电图像显影用调色剂，该调色剂含有粘合树脂、着色剂和防粘剂，其在70℃时的储能模量G’(70)与90℃时的储能模量G’(90)之比G’(70)/G’(90)为1×102～1×105，该储能模量是在1弧度/秒的测定条件下通过动态粘弹性测定而得到的；所述调色剂的特征在于，其含有在同一分子中具有阴离子性的离子性离去基团和阳离子性的离子性离去基团的化合物。
2.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述粘合树脂通过加聚反应或缩聚反应而合成。
3.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述在同一分子中具有阴离子性的离子性离去基团和阳离子性的离子性离去基团的化合物由下式表示
上述式中，x、y和z表示1以上的整数，是2～5的整数，且y＞x。
4.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述在同一分子中具有阴离子性的离子性离去基团和阳离子性的离子性离去基团的化合物在调色剂中的含量为0.5质量％～5质量％。
5.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述粘合树脂含有结晶性树脂。
6.如权利要求5所述的调色剂，其中，所述粘合树脂的熔点为45℃～110℃。
7.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述防粘剂的添加量相对于调色剂为0.5质量％～50质量％。
8.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述着色剂中平均粒径大于等于0.8μm的粗大颗粒的存在比例小于10个数％。
9.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述调色剂的体积平均粒径D50v为3μm～7μm。
10.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述调色剂的体积平均粒度分布指数GSDv小于等于1.28。
11.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述调色剂的个数平均粒度分布指数GSDp小于等于1.30。
12.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述调色剂的平均圆形度为0.94～0.98。
13.一种制造权利要求1所述的调色剂的制造方法，所述制造方法包括下述步骤
造粒步骤，该步骤中，在水、有机溶剂、或水和有机溶剂的混合溶剂中，制造出含有所述在同一分子中具有阴离子性的离子性离去基团和阳离子性的离子性离去基团的化合物、所述粘合树脂、所述着色剂及所述防粘剂的着色树脂颗粒；以及
洗涤-干燥步骤，该步骤中，对上述着色树脂颗粒进行洗涤-干燥。
14.如权利要求13所述的调色剂的制造方法，其中，所述造粒步骤具有下述步骤
分散液制备步骤，该步骤中，制备粘合树脂颗粒分散液、着色剂颗粒分散液及防粘剂颗粒分散液；
凝集步骤，该步骤中，将上述各种分散液和所述在同一分子中具有阴离子性和阳离子性的离子性离去基团的化合物搅拌混合，制备成凝集颗粒分散液；以及
一体化步骤，该步骤中，将所述凝集颗粒分散液加热至不低于所述粘合树脂的玻璃化转变温度的温度，使所述凝集颗粒一体化。
15.一种静电图像显影用显影剂，其含有权利要求1所述的静电图像显影用调色剂。
16.如权利要求15所述的静电图像显影用显影剂，该静电图像显影用显影剂的特征在于其含有载体，所述载体具有芯材和包覆该芯材的树脂层。
17.一种成像方法，所述成像方法包括下述步骤
静电潜像形成步骤，该步骤中，在潜像承载体表面上形成静电潜像；
显影步骤，该步骤中，使用含有调色剂的显影剂使所述静电潜像显影，以形成调色剂图像；
转印步骤，该步骤中，将所述调色剂图像转印到记录介质上；以及
定影步骤，该步骤中，将所述调色剂图像定影在所述记录介质上，
所述成像方法的特征在于，所述调色剂为上述权利要求1所述的静电图像显影调色剂。
18.如权利要求17所述的成像方法，其特征在于，构成所述潜像承载体最外表面的层含有具有交联结构的硅氧烷类树脂或酚醛树脂。
19.如权利要求18所述的成像方法，其特征在于，该成像方法含有下述步骤
清洁步骤，该步骤中，将所述转印步骤之后残留在所述潜像承载体表面上的残留调色剂清除并回收；以及
调色剂循环步骤，该步骤中，将于上述清洁步骤中回收的残留调色剂作为所述显影剂以进行再利用。
全文摘要
本发明提供静电图像显影用调色剂及应用该调色剂的静电图像显影用显影剂和成像方法，所述静电图像显影用调色剂可以在低温下定影，其中的防粘剂在粘合树脂中的分散性-包藏性优异，且该调色剂具有较高的强度。本发明的静电图像显影用调色剂含有粘合树脂、着色剂和防粘剂，其在70℃时的储能模量G’(70)与90℃时的储能模量G’(90)之比G’(70)/G’(90)为1×102～1×105，该储能模量是在1弧度/秒的测定条件下通过动态粘弹性测定而得到的；所述调色剂的特征在于，其含有在同一分子中具有阴离子性的离子性离去基团和阳离子性的离子性离去基团的化合物。
文档编号G03G9/08GK101101461SQ20071009643
公开日2008年1月9日 申请日期2007年4月17日 优先权日2006年7月6日
发明者佐藤修二, 二宫正伸, 中沢博, 庄子毅, 川上荣治, 菅原淳, 中嶋真也 申请人:富士施乐株式会社