感光性组合物及显示装置用遮光膜的制作方法

专利名称：感光性组合物及显示装置用遮光膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适于制作构成显示装置的滤色片等的感光性组合物及使用了该感光性组合物的感光性转印材料、显示装置用遮光膜及其制造方法、黑矩阵(black matrix)、带有遮光膜的基板及显示装置。
背景技术：
近年来，为了提高显示图像的对比度，要求黑矩阵的光学浓度高至4.0以上。在其另一方面，当黑矩阵的厚度厚时，会影响滤色片的表面平滑性。因此，需要将黑矩阵薄膜化。
通常使用金属薄膜来制作具有高遮光性的显示装置用黑矩阵。其利用如下方法在利用蒸镀法及溅射法形成的铬等金属薄膜上涂敷光致抗蚀剂，然后，使用具有显示装置用遮光膜用图案的光掩模对光致抗蚀剂进行曝光、显影，然后，对露出的金属薄膜进行蚀刻，最后剥离除去残留在金属薄膜上的光致抗蚀剂，由此形成黑矩阵(例如，参照“彩色TFT液晶显示器(カラ一TFT液晶ディスプレィ)”p.218～p.220、共立出版(株)发行(1997年4月10日))。
在该方法中，由于使用金属薄膜，故即使膜厚小也可以得到高的遮光效果。另一方面，存在的问题在于，需要蒸镀法及溅射法之类的真空成膜工序及蚀刻工序，成本升高。另外，还存在如下问题，由于是金属膜，故反射率非常高，在强烈的外光下，显示对比度变低。相对于此，还提案有使用低反射铬膜(由金属铬和氧化铬2层构成的膜等)的方法，但不可否认其成本会进一步升高。而且，由于在蚀刻工序中排出含有金属离子的废液，故还具有环境负荷大之类的大的缺点。特别是，最常用的铬因有害而导致环境负荷非常大。
另一方面，得到环境负荷小的黑矩阵的技术之一，有使用有炭黑的技术(例如，参照特开昭62-9301号公报)。其将含有炭黑的感光性树脂组合物涂敷在基板上，使其干燥，对由此而成的物质进行曝光、显影，做成黑矩阵。
但是，炭黑的每单位涂敷量的光学浓度低。因此，如果要确保高的遮光性、光学浓度，则膜厚必然变大。例如，当想要确保与上述金属膜同等的光学浓度4.0时，膜厚为1.2～1.5μm。因此，存在如下缺点，在形成黑矩阵后，当形成红、蓝、绿的像素时，因像素边缘部的高低差等而导致滤色片的表面不平滑，显示质量降低。
除上述方法以外，作为得到环境负荷小、薄膜状的光学浓度高的黑矩阵的方法，已知有取代炭黑使用金属微粒的方法(例如，参照特开2004-240039号公报及特开2005-17322号公报)。根据该方法，可以得到环境负荷小、薄膜状的光学浓度高的黑矩阵。
另外，公开有涉及使用了金属粒子、肟衍生物、氧化膦的滤色片的发明(例如，参照特开2006-18221号公报、特开2006-18228号公报、特开2006-18242号公报、特开2006-23715号公报)。而且，公开有涉及使用有作为氢供给体的4-二乙基氨基苯乙酮和金属的黑矩阵的发明(例如，参照特开2004-219696号公报及特开2005-189720号公报)。
在构成薄膜状的具有高的光学浓度的黑矩阵方面，金属微粒确实是有用的。但另一方面，存在含有该金属微粒的涂敷液的经时稳定性差发生凝聚等问题。另外，还存在灵敏度随时间推移而变差的问题。

发明内容
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种感光性组合物及使用了该感光性组合物的感光性转印材料、以及显示装置用遮光膜及其制造方法、黑矩阵、带有遮光膜的基板及显示装置，所述感光性组合物即使在长时间保存时金属微粒也不发生凝聚，长期作为感光材料的灵敏度良好。
即，本发明涉及<1>一种感光性组合物，其特征在于，其至少包含(A)金属粒子或具有金属的粒子、(B)选自由氨基苯乙酮、酰基氧化膦及肟酯构成的群组的至少1种光聚合引发剂、(C)树脂及其前躯体的至少一种。
<2>如<1>所述的感光性组合物，其特征在于，其还包含(D)光聚合引发辅助剂。
<3>如<1>或<2>所述的感光性组合物，其特征在于，所述(A)金属粒子或具有金属的粒子的至少一种是具有银锡合金部的粒子。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的感光性组合物，其特征在于，所述(A)金属粒子或具有金属的粒子的数均粒径为0.1μm以下。
<5>一种感光性转印材料，其在临时支持体上具有使用<1>～<4>中任一项所述的感光性组合物而成的感光性组合物层。
<6>一种显示装置用遮光膜的形成方法，其至少具有将<1>～<4>中任一项所述的感光性组合物涂敷在基板上的工序。
<7>一种显示装置用遮光膜的形成方法，其至少具有将<5>所述的感光性转印材料的感光性组合物层转印在基板上的工序。
<8>一种显示装置用遮光膜，其特征在于，其使用<1>～<4>中任一项所述的感光性组合物而形成。
<9>一种黑矩阵，其利用<8>所述的显示装置用遮光膜而形成。
<10>一种带有遮光膜的基板，其特征在于，其备有基板和设置在所述基板上的<8>所述的显示装置用遮光膜。
<11>如<10>所述的带有遮光膜的基板，其特征在于，其用于滤色片的制作。
<12>一种显示装置，其特征在于，其备有<10>或<11>所述的带有遮光膜的基板。
依据本发明，可以提供一种感光性组合物及使用有该感光性组合物的感光性转印材料、以及显示装置用遮光膜及其制造方法、黑矩阵、带有遮光膜的基板及显示装置，所述感光性组合物即使在长时间保存时金属微粒也不发生凝聚，长期作为感光材料的灵敏度良好。
具体实施例方式
以下，对本发明的感光性组合物及使用有该感光性组合物的感光性转印材料、以及显示装置用遮光膜及其制造方法、黑矩阵、带有遮光膜的基板及显示装置详细地进行说明。
<感光性组合物>
本发明的感光性组合物的特征在于，其至少包含(A)金属粒子或具有金属的粒子、(B)选自由氨基苯乙酮、酰基氧化膦及肟酯构成的群组的至少1种光聚合引发剂、(C)树脂及其前体的至少一种。本发明的感光性组合物也可以进一步包含(D)光聚合引发辅助剂。
含有金属、特别是银锡合金粒子的现有的感光性组合物，作为液体的保存稳定性低(发生凝聚)，作为感光性材料的灵敏度低。本发明者专心致志地进行研究，结果发现通过使用特定的光聚合引发剂，可以解决保存稳定性及灵敏度低的问题。
下面，对本发明的感光性组合物中含有的成分(A)～(D)和(E)其它可以含有的成分进行叙述。
(A)金属粒子或具有金属的粒子本发明的感光性组合物含有金属粒子或具有金属的粒子(下面，有时称作“本发明的金属类微粒”)。
作为金属粒子、具有金属的粒子中的金属，没有特别限定，可以使用任何金属。金属粒子可以将2种以上的金属组合使用，也可以作为合金使用。另外，也可以是金属和金属化合物的复合粒子。
(金属粒子)作为金属粒子，优选由金属、或金属和金属化合物形成的金属粒子，特别优选由金属形成的金属粒子。
特别优选含有选自由长周期表(IUPAC 1991)的第4周期、第5周期及第6周期构成的群组中的金属作为主要成分。另外，优选含有选自由第2～14族构成的群组中的金属，更优选含有选自由第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族及第14族构成的群组中的金属作为主要成分。在这些金属中，作为金属粒子，进一步优选作为第4周期、第5周期或第6周期的金属的第2族、第10族、第11族、第12族或第14族的金属粒子。
作为所述金属粒子的优选实例，可以列举选自铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钙、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅及它们的合金中的至少1种。进一步优选的金属是选自铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、钙、铱及它们的合金中的至少1种，更优选的金属是选自铜、银、金、铂、钯、锡、钙及它们的合金中的至少1种，特别优选的金属是选自铜、银、金、铂、锡及它们的合金中的至少1种。特别优选银(作为银，优选胶态银)，最优选具有银锡合金部的粒子。对具有银锡合金部的粒子进行后述。
(金属化合物粒子)所谓“金属化合物”，是指所述金属和金属以外的其它元素的化合物。作为金属和其它元素的化合物，例如有金属的氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐等，金属化合物粒子优选这些金属化合物的粒子。其中，从色彩及微粒形成的容易程度来考虑，优选硫化物的粒子。
作为金属化合物的实例，有氧化铜(II)、硫化铁、硫化银、硫化铜(II)、钛黑等，但从色彩、微粒形成的容易程度及稳定性的观点来考虑，特别优选硫化银。
(复合粒子)复合粒子是指金属和金属化合物结合成1个粒子的物质。可以列举例如在粒子的内部和表面组成不同的物质、将2种粒子合二为一的物质等。另外，金属化合物和金属分别可以是1种，也可以是2种以上。
作为金属化合物和金属的复合微粒的具体例，适当列举银和硫化银的复合微粒、银和氧化铜(II)的复合微粒等。
本发明的金属微粒，可以是芯·壳型复合粒子(芯壳粒子)。所谓芯·壳型复合粒子(芯壳粒子)是指将芯材料的表面用壳材料涂敷好的粒子，其具体例如有特开2006-18210号公报的段落序号 ～ 中所述的芯·壳微粒等。
作为本发明的金属类微粒的至少一种，优选具有银锡合金部的粒子。具有银锡合金部的粒子包括由银锡合金构成的粒子、由银锡合金部分和其它金属部分构成的粒子、及由银锡合金部分和其它合金部分构成的粒子。
在具有银锡合金部的粒子中，可以通过如下方法确认其至少一部分由银锡合金构成，例如，使用(株)日立制作所制的HD-2300和ノ一ラン(Noran)社制的EDS(能量分散型X光分析装置)，利用加速电压200kV测定各粒子的中心15nm□区域的光谱。
具有银锡合金部的粒子的黑浓度高，少量使用或以薄膜状使用就能显现优良的遮光性，同时具有高的热稳定性。因此，可以在不影响黑浓度的高温(例如200度以上)下进行热处理，可以稳定地确保高度的遮光性。例如，适合于要求高度的遮光性、通常施行烘烤处理的滤色片用的遮光膜(所谓的黑矩阵)等。
具有银锡合金部的粒子，优选将以银(Ag)的比例为30～80摩尔％的Ag和锡(Sn)进行复合化(例如合金化)得到的粒子。通过将Ag的比例特别设定为所述范围，可以得到在高温域的热稳定性高、抑制光的反射率的高的黑浓度，特别优选Ag的比例为75摩尔％的粒子、即AgSn合金粒子，其制作容易、得到的粒子也稳定。
具有银锡合金部的粒子，可以用在坩埚等中进行加热、熔融混合来形成等通常的方法进行合金化等来形成。但是此时，Ag的熔点为900℃左右，相对于此，Sn的熔点为200℃左右，两者的熔点有很大差异，另外，还需要复合化(例如合金化)后的微粒化工序。从该情况来考虑，优选利用粒子还原法。该方法是将Ag化合物和Sn化合物进行混合，将其还原，使金属Ag和金属Sn在同时接近的位置析出，同时完成复合化(例如合金化)和微粒化。Ag容易被还原，可能会比Sn先析出。因此，优选通过将Ag及/或Sn做成络盐来控制析出时机。
所述Ag化合物适当列举硝酸银(AgNO3)、醋酸银(Ag(CH3COO))、高氯酸银(AgClO4·H2O)等。其中特别优选醋酸银。所述Sn化合物适当列举氯化亚锡(SnCl2)、氯化锡(SnCl4)、醋酸亚锡(Sn(CH3COO)2)等。其中特别优选醋酸亚锡。
还原方法可以列举使用还原剂的方法、利用电解还原的方法等作为优选的还原方法。其中，在得到微细粒子方面，优选使用还原剂的方法。所述还原剂例如有CTAB、抗坏血酸、氢醌、儿茶酚、对氨基苯酚、对苯二胺、羟基丙酮等。其中，在易挥发、难以对显示装置带来不良影响方面，特别优选羟基丙酮。
本发明的金属类微粒，除了可以使用市售的金属微粒以外，可以利用金属离子的化学还原法、无电解镀敷法、金属蒸发法等来制造。
例如，在生成棒状的银微粒时，以球形银微粒作为种粒，进一步添加银盐，在CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)等表面活性剂的存在下，使用抗坏血酸等还原力比较弱的还原剂，由此得到银棒及金属线。就该方法而言，在Advanced Materials 2002，14，80-82中有记载。另外，在Materials Chemistryand Physics 2004，84，197-204、Advanced Functional Materials2004，14，183-189中记载有同样的内容。
另外，在Materials Letters 2001，49，91-95中记载有使用有电解的方法，在Journal of Materials Research 2004，19，469-473中记载有通过照射微波生成银棒的方法。作为同时使用反胶束和超声波的实例，可以列举Journal ofPhysical Chemistry B 2003，107，3679-3683中记载的方法。
关于金也同样在Journal of Physical Chemistry B 1999，103，3073-3077及Langmuir 1999，15，701-709、Journal of American Chemical Society2002，124，14316-14317中有记载。
棒状粒子的形成方法，可以将所述记载的方法进行改良(调整添加量、控制pH)来制造。
本发明的金属类粒子，为了接近于无色彩，可以通过使各种各样的种类的粒子组合而得到。通过使粒子从球形及立方体形向平板状(六角形、三角形)、棒状变化，可以得到更高的透过浓度，由此形成遮光层时可以谋求薄膜化。
作为所述金属类微粒的粒度分布，优选使粒子分布近似正态分布，其数均粒径的粒度分布幅度D90/D10为1.2以上小于50。在此，粒径是以长轴长度L为粒子直径的，D90是显示接近平均粒径的粒子的90％显出的粒子直径，D10是显示接近平均粒径的粒子的10％显出的粒子直径。从色彩的观点来考虑，粒度分布宽度优选2以上30以下、更优选4以上25以下。当其分布幅度低于1.2时，有时色彩变得接近于单色，当其为50以上时，有时由于由粗大粒子引起的散射而产生污浊。
需要说明的是，所述粒度分布宽度D90/D10的测定，具体来讲，用测定后述的三轴径的方法随机测定100个膜中的金属粒子，将其长轴长度L设定为粒子直径，使粒径分布近似正态分布，将接近平均粒径的粒子数中90％的范围的粒子直径设定为D90，将平均粒径数中10％的范围的粒子直径设定为D10，由此可以算出D90/D10。
《三轴径》本发明的金属类微粒通过下述方法作为长方体使用，测定各尺寸。即，考虑正好(恰好)容纳1个金属类微粒那样的三轴径的长方体的箱子，将该箱的长度的最长边的长度设定为长轴长度L、具有厚度t、宽度b，定义为该金属类微粒的尺寸。在所述尺寸中，使其具有L＞b≥t的关系，除b和t相等的情况以外，将b和t中大的一方定义为宽度b。具体来讲，首先，在平面上放置金属类微粒，以使其重心最低地稳定地静止。然后，利用相对于平面立成直角的2块平行的平板夹持金属类微粒，保持其平板间隔成为最短的位置的平板间隔。然后，利用相对确定所述平板间隔的2块平板为直角、相对所述平面也成直角的2块平行的平板夹持金属类微粒，保持该2块的平板间隔。最后，与所述平面平行地装载天花板，以使其接触于金属类微粒的最高位置。利用该方法，形成由平面、2对平板及天花板区划出的长方体。
需要说明的是，螺旋状及环状的金属类微粒的三轴径定义为在拉伸其形状的状态下进行所述测定时的值。
·长轴长度L棒状的金属类微粒的情况等，所述长轴长度L优选为10nm～1000nm，更优选10nm～800nm，最优选20nm～400nm(比可见光的波长短。)。通过L为10nm以上，有制造上制造简便、并且耐热性及色彩也良好的优点，通过其为1000nm以下，有面状缺陷少之类的优点。
·宽度b和厚度t之比棒状的金属类微粒的情况等，宽度b和厚度t之比定义为对100个棒状金属微粒进行测定得到的值的平均值。棒状的金属类微粒的宽度b和厚度t之比(b/t)优选为2.0以下，更优选为1.5以下，特别优选为1.3以下。当b/t比值超过2.0时，有时变得接近于平板状，耐热性降低。
·长轴长度L和宽度b及厚度t的关系长轴长度L优选为宽度b的1.2倍以上100倍以下，更优选为1.3倍以上50倍以下，特别优选为1.4倍以上20倍以下。当长轴长度L低于宽度b的1.2倍时，有时显现平板的特征，耐热性劣化。另外，当长轴长度L超过宽度b的100倍时，有时黑色浓度变低，不能进行薄层高浓度化。
·长度L、宽度b及厚度t的测定长度L、宽度b及厚度t可以通过利用电子显微镜的表面观察图(×500,000)和原子间力显微镜(AFM)进行测定，设定为对100个棒状金属类微粒进行测定得到的值的平均值。原子间力显微镜(AFM)有几种操作模型，根据用途区分使用。
大致区分为以下3种。
(1)接触方式使探针接触试样表面，由悬臂的变位测定表面形状的方式(2)轻敲方式使探针周期性地接触试样表面，由悬臂的振动振幅的变化测定表面形状的方式(3)非接触方式不使探针接触试样表面，由悬臂的振动频率的变化测定表面形状的方式所述的非接触方式，需要高灵敏度地检测非常微弱的牵引引力。因此，难以检测直接测定悬臂的变位的静态力，应用有悬臂的机械共振。
可以列举所述的3种方法，但可以根据试样选择任一种方法。
在本发明中，作为所述电子显微镜，使用日本电子社制的电子显微镜JEM2010，可以在加速电压200kV下进行测定。另外，作为原子间力显微镜(AFM)，例如有セィコ一ィンスッルメンッ株式会社制的SPA-400等。在用原子间力显微镜(AFM)的测定中，通过加入聚苯乙烯颗粒，会使测定变得较为容易。
在本发明中，金属粒子或具有金属的粒子优选金属粒子或具有金属的金属化合物粒子，更优选银粒子或含有银的银化合物粒子，最优选具有银锡合金部的粒子。
在本发明中，金属粒子或具有金属的粒子的数均粒径优选0.1μm以下，进一步优选0.08μm以下，特别优选0.05μm以下。当粒子的数均粒径为0.1μm以下时，有如下优点表面平滑性良好，并且由粗大粒子引起的表面平滑性的恶化也变少。
--本发明的金属类微粒的分散--优选本发明的金属类微粒以稳定的分散状态存在，更优选为例如胶体状态。在胶体状态时，优选例如基本上以微粒状态分散金属微粒。
作为进行分散时的分散剂及可以与本发明的组合物配合的添加剂，列举特开2005-17322号公报的段落序号 ～ 中所述的分散剂及添加剂作为本发明中的优选分散剂及添加剂。
作为本发明的感光性组合物中的金属类微粒(及根据需要添加的颜料)的含量，当考虑在例如滤色片的制作时等、后烘烤时防止金属类微粒(及根据需要添加的颜料)熔融时，相对形成的遮光层的质量进行调节，优选以使其为10～90质量％左右，优选为10～80质量％。另外，金属类微粒(及根据需要添加的颜料)的含量优选考虑由平均粒径引起的光学浓度的变动进行调节。
(B)选自由氨基苯乙酮、酰基氧化膦及肟酯构成的群组的至少1种光聚合引发剂作为所述光聚合引发剂，必须使用选自由氨基苯乙酮、酰基氧化膦及肟酯构成的群组的至少1种光聚合引发剂。
作为氨基苯乙酮类引发剂的具体例，例如有IRGACURE(Irg)369、IRGACURE(Irg)379及IRGACURE(Irg)907等(都是チバ·スペシャルティ·ケミカルズ株式会社制)。
作为酰基氧化膦类引发剂的具体例，例如有DAROCUR TPO及Irgacure(Irg)819等(都是チバ·スペシャルティ·ケミカルズ株式会社制)。
作为肟酯类引发剂的具体例，例如有IRGACURE(Irg)OXE 01及CGI242等(都是チバ·スペシャルティ·ケミカルズ株式会社制)。
上述引发剂的结构如下所示。

<氨基苯乙酮>
Irg 369 Irg 379 Irg 907 [化2]<酰基氧化膦>
DAROCURTPO Irg 819 <肟酯>
IrgOXE01 CGI 242 上述光聚合引发剂除单独使用一种以外，也可以将两种以上混合使用。另外，相对于感光性组合物的全部固体成分的光聚合引发剂的含量，一般为0.5～20质量％，优选1～15质量％。当该含量为所述范围内时，可以防止光灵敏度及图像强度的降低，可以充分提高性能。
(C)树脂及其前体本发明的感光性组合物使用树脂及其前体的至少一种构成。在此，树脂是作为粘合剂的聚合物成分，树脂的前体是在进行聚合时构成树脂的成分，含有所谓的单体、低聚物成分等。所述感光性组合物包括在碱水溶液中可以显影的感光性组合物和在有机溶剂中可以显影的感光性组合物。从安全性和显影液的成本方面考虑，优选在碱水溶液中可以显影的感光性组合物，从这样的方面考虑，优选其构成使用碱可溶性树脂作为成为树脂的聚合物。
<树脂>
所述树脂可以列举侧链上具有羧酸根的聚合物，例如特开昭59-44615号公报、特公昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭59-53836号公报及特开昭59-71048号公报所述的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。另外，也可以列举侧链上具有羧酸根的纤维素衍生物。此外，也可以优选使用在具有羟基的聚合物中加成有环状酸酐的聚合物。特别是还可以列举美国专利第4139391号说明书所述的(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物及(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和其它单体的多元共聚物。
所述树脂优选选择具有30～400mgKOH/g的范围的酸值和1,000～300,000的范围的重均分子量的树脂。
另外，除上述之外，为了改良各种性能、例如固化膜的强度，在对显影性等没有不良影响的范围内可以添加醇可溶性的聚合物。作为醇可溶性的聚合物，例如有醇可溶性尼龙、环氧树脂等。
相对于感光性组合物的全部固体成分，所述树脂的含量通常优选为10～95质量％，进一步更优选20～90质量％。其在10～95质量％的范围，感光性组合物层的粘合性不会过高，形成的层的强度及光灵敏度也不会劣化。
感光性组合物可以是接受如上所述的光及电子线等放射线的部分固化的负型，也可以是未接受放射线部固化的正型。
正型的感光性组合物例如使用有酚醛清漆系树脂的感光性组合物。可以使用例如特开平7-43899号公报所述的碱可溶性酚醛清漆树脂系。另外，作为在特开平6-148888号公报所述的正型感光性树脂层、即该公报所述的碱可溶性树脂和感光剂，可以使用含有1，2-萘醌重氮磺酸酯和热固化剂的混合物的感光性树脂层。而且，也可以活用特开平5-262850号公报所述的组合物。
<树脂的前体>
所述“树脂的前体”例如有通过固化成为树脂的单体等。
所述单体可以列举常压下沸点为100℃以上的化合物。可以列举例如聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰基羟丙基)醚、三(丙烯酰基羟乙基)三聚异氰酸酯、三(丙烯酰基羟乙基)三聚氰酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、在三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇上使环氧乙烷及环氧丙烷进行加成反应后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物等多官能(甲基)丙烯酸酯。
而且，可以列举特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特开昭51-37193号各公报所述的尿烷丙烯酸酯类、特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公报所述的聚酯丙烯酸酯类、作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应生成物的丙烯酸环氧酯类等多官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。其中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
所述单体可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
相对于感光性组合物的全部固体成分，单体含量一般为5～50质量％，优选为10～40质量％。当该含量为所述范围时，光灵敏度及图像的强度都不会降低，感光性组合物的粘合性也不会过剩。
(D)光聚合引发辅助剂本发明的感光性组合物中使用的(D)光聚合引发辅助剂，是与所述(B)光聚合引发剂组合使用、为了促进通过光聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物，光聚合引发辅助剂至少含有1种胺系化合物。
所述胺系化合物例如有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、安息香酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4′-二(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米希勒酮)、4，4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中优选4，4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮。另外，可以将多个胺系及其它光聚合引发辅助剂组合使用。其它光聚合引发辅助剂例如有烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物、香豆素系化合物等。
所述烷氧基蒽系化合物例如有9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
所述噻吨酮系化合物例如有2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
另外，也可以使用市售的物质作为光聚合引发辅助剂，市售的光聚合引发辅助剂例如有商品名“EAB-F”(保土谷化学工业(株)制)等。
本发明的感光性组合物中的(D)光聚合引发辅助剂的使用量，优选每(C)光聚合引发剂1质量份为0.6质量份以上10质量份以下，进一步优选1质量份以上8质量份以下，特别优选1.5质量份以上5质量份以下。
(E)其它成分作为感光性组合物，除上述(A)～(D)之外，可以进一步根据需要添加公知的添加剂，例如颜料、增塑剂、表面活性剂、热聚合抑制剂、密着促进剂、分散剂、防淌剂、流平剂、消泡剂、阻燃剂、光泽剂、溶剂等。
(颜料)在本发明中，也可以与上述金属类微粒一起使用颜料等其它微粒，在使用有颜料时，可以构成更接近黑色的色彩。
颜料一般大致区分为有机颜料和无机颜料，在本发明中优选有机颜料。作为优选使用的颜料的实例，可以优选使用特开2005-17716号公报 ～ 所述的色料、特开2005-361447号公报 ～ 所述的颜料、特开2005-17521号公报 ～ 所述的着色剂。
在所述颜料中，列举炭黑、钛黑或石墨作为优选颜料。
作为炭黑的实例，优选Pigment Black(颜料黑)7(炭黑C.I.No.77266)。市售品例如有三菱炭黑MA100(三菱化学(株)制)、三菱炭黑#5(三菱化学(株)制)。
作为钛黑的实例，优选TiO2、TiO、TiN及它们的混合物。市售品例如有三菱マテリアルズ(株)制的(商品名)12S及13M。钛黑的平均粒径优选40～100nm。
作为石墨的实例，优选粒径以斯托克斯直径计为3μm以下的石墨。当使用粒径超过3μm的石墨时，有时遮光图案的轮廓形状变得不均匀，清晰度变差。另外，优选大部分石墨的粒径的大部分为0.1μm以下。
颜料优选使用与金属类微粒的色彩有补色关系的颜料。另外，颜料可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为优选的颜料组合，可以列举红色系及蓝色系相互有补色关系的颜料混合物和黄色系及紫色系相互有补色关系的颜料混合物的组合、在所述的混合物中进一步加入黑色颜料的组合、以及蓝色系和紫色系和黑色系的颜料组合。
颜料的球相当直径优选5nm以上5μm以下，特别优选10nm以上1μm以下，而且，作为滤色片用，优选20nm以上0.5μm以下。
(热聚合抑制剂)作为感光性组合物，除所述成分之外，优选进一步添加热聚合抑制剂。作为热聚合抑制剂的实例，例如有对苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、2，6-二-叔丁基对甲酚、β-萘酚、焦酚等芳香族羟基化合物；苯醌、对甲苯醌等醌类；萘胺、吡啶、对甲苯胺、吩噻嗪等胺类；N-亚硝基苯基羟胺的铝盐或铵盐、氯醌、硝基苯、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等。
(密着促进剂)作为所述密着促进剂，例如有烷基苯酚/甲醛酚醛清漆树脂、聚乙烯基乙醚、聚乙烯基异丁醚、聚乙烯基丁缩醛、聚异丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化橡胶、丙烯酸树脂系粘合剂、芳香族系、脂肪族系或脂环族系的石油树脂、硅烷耦合剂等。
<感光性转印材料>
本发明的感光性转印材料在临时支持体上至少具有使用本发明的感光性组合物而形成的感光性组合物层，根据需要可以设置热塑性树脂层、中间层及保护层等。
所述感光性组合物层的膜厚优选0.2～2.0μm左右，进一步优选0.2～0.9μm。
作为构成本发明的感光性转印材料的上述感光性组合物层以外的层，列举特开2005-3861号公报的段落序号 ～ 中所述的临时支持体、热塑性树脂层、中间层、保护膜作为优选的层。
<感光性转印材料的制作>
感光性转印材料的制作可以通过如下方法来进行在临时支持体上，使用例如旋转器、旋转式感光剂涂膜机、辊涂机、幕涂机、刮刀涂敷机、金属丝棒涂机、挤压机等涂敷机，使例如已述的感光性组合物溶液涂敷、干燥。设置热塑性树脂层、中间层的情况也可以同样进行。
<显示装置用遮光膜>
本发明的显示装置用遮光膜是使用本发明的感光性组合物形成的。
当使用本发明的感光性组合物制作显示装置用遮光膜时，可以用薄膜状制作光学浓度高的显示装置用遮光膜(例如光学浓度为1以上)。
本发明中所谓的“显示装置用遮光膜”，是指包含黑矩阵的意思。所谓“黑矩阵”，是指设置在液晶显示装置、等离子显示器显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等显示装置的外围部的黑色的边及红、蓝、绿的像素间的晶格状及线条状的黑色部分、以及用于TFT遮光的点状及线状的黑色图案等，该黑矩阵的定义记载于例如“液晶显示器制作装置用语辞典”(第2版、菅野泰平著、p.64、日刊工业新闻社、1996年)。作为黑矩阵的实例，例如有有机EL显示器(例如特开2004-103507号公报)、PDP的前面板(例如特开2003-51261号公报)、在PALC中背光灯的遮光等。
<黑矩阵>
本发明的黑矩阵是利用本发明的显示装置用遮光膜而形成的。
为了提高显示对比度，另外，在使用有薄膜晶体管(TFT)的有源矩阵驱动方式的液晶显示装置的情况，为了防止由光的电流泄漏引起的图像质量降低，需要黑矩阵有高的遮光性(以光学浓度OD计为3以上)。
<显示装置用遮光膜的形成方法>
本发明的显示装置用遮光膜的第一形成方法至少具有将本发明的感光性组合物涂敷在基板上的工序。另外，本发明的显示装置用第二形成方法至少具有将本发明的感光性转印材料的感光性组合物层转印在基板上的工序。利用本发明的显示装置用遮光膜的形成方法，在基板上形成由感光性组合物构成的感光性组合物层(下面，有时称作“感光性遮光层”)。
在本发明的显示装置用遮光膜的形成方法中，如上所述形成感光性遮光层后，将该感光性遮光层进行全面曝光或图案状曝光，图案状曝光时具有进行显影形成显示装置用遮光膜的工序，根据需要可以设置其它工序来构成。
<基板>
本发明中使用的基板没有特别限定，例如有构成显示装置的透明基板(例如玻璃基板及塑料基板)、带配线的基板、利用遮光膜等形成的带框缘基板、带透明导电膜(例如ITO膜)基板、带滤色片基板、带驱动元件(例如薄膜晶体管[TFT])驱动基板等。
本发明中使用的基板的尺寸没有特别限定，但长度方向和宽度方向都优选为300～6000mm，进一步优选为800～4000mm，特别优选为1500～3500mm。
由所述本发明的感光性组合物构成的层(感光性组合物层)的膜厚优选0.2～2.0μm左右，进一步优选0.2～0.9μm。由于该层是使金属粒子或具有金属的粒子分散而成的，如上所述，可以通过薄膜得到高的光学浓度(2.5以上)。
特别是使用有具有银锡合金部的粒子作为金属粒子或具有金属的粒子的情况是有效的。
作为显示装置用遮光膜的光学浓度，优选2.5以上10.0以下，更优选3.0以上6.0以下。当光学浓度为所述范围内时，可以赋予遮光性。
下面，以黑矩阵图案的形成方法为例，对本发明的显示装置用遮光膜的形成方法进行具体说明。
第1具体例的方法是首先，将本发明的感光性组合物涂敷在基板上，形成含有金属粒子或具有金属的粒子的感光性遮光层。然后，进行图案曝光，通过利用显影除去图案以外的部分的遮光层形成图案，得到黑矩阵(显示装置用遮光膜)。
另外，也可以将在所述感光性遮光层上形成与已述的中间层相同的组成的层设定为保护层。此时，涂敷液的涂敷可以使用如上所述的<感光性转印材料的制作>项中列举的涂敷机等进行涂敷。其中，优选利用旋涂法进行涂敷。
第2具体例的方法是在光透过性基板上配置感光性转印材料，以使其与感光性组合物层接触，将其进行层叠后，从感光性转印材料和光透过性基板的层叠体剥离临时支持体，将感光性组合物层进行曝光、显影，得到黑矩阵(显示装置用遮光膜)。该方法不需要进行繁琐的工序，运行成本低。
其次，对曝光及显影进行叙述。
在基板上形成的感光性遮光层的上方配置规定的掩模，从该掩模上方通过掩模对所述感光性遮光层曝光，然后，利用显影液进行显影，形成图案图像，接下来施行根据需要进行水洗处理的工序，由此可以制作黑矩阵。除如上所述配置掩模进行曝光的方法之外，也可以通过不借助掩模而直接基于图像数据对光进行相对扫描，得到图案图像。
作为用于曝光的光源，只要是可以照射能固化感光性遮光层的波长域的光(例如365nm、405nm等)的光源，就可以适当选定使用。具体例如有超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、LD、超高压水银灯、YAG-SHG固体激光、KrF激光、固体激光等。
曝光量通常为5～300mJ/cm2左右，优选10～100J/cm2左右。
此时使用的曝光机没有特别限定，除通过掩模进行曝光的接近式曝光机之外，可以使用散射光线曝光机、平行光线曝光机、逐次移动式曝光装置及激光曝光机等。
作为用于显影的显影液，没有特别限制，可以使用特开平5-72724号公报所述的显影液等公知的显影液，其中，优选使用碱性物质的稀薄水溶液。详细来讲，优选感光性组合物层具有溶解型的显影性质的显影液。需要说明的是，还可以进一步少量添加和水具有混合性的有机溶剂。
另外，优选在显影前用喷淋喷嘴等将纯水进行喷雾，以使感光性遮光层的表面均匀地濡湿。
在黑矩阵的利用涂敷的形成方法及使用感光性转印材料的形成方法中，用于显影的所述碱性物质例如有碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属碳酸盐类(例如碳酸钠、碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐类(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾)、碱金属硅酸盐类(例如硅酸钠、硅酸钾)、碱金属硅酸盐类(例如硅酸钠、硅酸钾)、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、吗啉、氢氧化四烷基铵类(例如，氢氧化四甲铵)、磷酸三钠等。碱性物质的浓度优选0.01～30质量％，pH优选8～14。
作为所述“和水具有混合性的有机溶剂”，适当列举例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一正丁醚、苄醇、丙酮、丁酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。和水具有混合性的有机溶剂的浓度优选0.1～30质量％。
而且，还可以添加公知的表面活性剂。该表面活性剂的浓度优选0.01～10质量％。
所述显影液可以作为浴液使用，或者也可以作为喷雾液使用。在除去遮光层的未固化部分时，可以将在显影液中用旋转刷及润湿海绵擦拭等方法组合。显影液的液体温度通常优选室温附近～40℃。显影时间依赖于遮光层的组成、显影液的碱性及温度、添加有机溶剂时其种类和浓度等，通常为10秒～2分钟左右。当显影时间过短时，有时非曝光部的显影不充分，同时，紫外线的吸光度也不充分，当其过长时，有时曝光部也被蚀刻。不管在哪种情况下，都难以将黑矩阵形状设定为适合的形状。在该显影工序中，黑矩阵被表面化。
<带有遮光膜的基板>
本发明的带有遮光膜的基板的特征在于，其备有基板和设置在所述基板上的本发明的显示装置用遮光膜。用于本发明的带有遮光膜的基板的基板及显示装置用遮光膜的详细情况如上所述。本发明的带有遮光膜的基板，可以适用于滤色片的制作。
<滤色片及其制造方法>
本发明的滤色片的制造方法是用来制作具有由2色以上的多个着色像素构成的像素群和隔离像素群的各着色像素的黑矩阵的滤色片的。具体来讲，其构成可以为具有将本发明的感光性遮光层进行图案状曝光、显影而形成黑矩阵的工序和在形成的黑矩阵间的凹部形成2色以上的多个着色像素的工序(下面，有时也称作“像素形成工序”)，根据需要设置其它工序。
作为所述像素形成工序，例如利用公知的方法的工序，例如有特开平5-39450号公报、特开2003-330184号公报所述的像素形成方法及利用特开平10-195358号公报所述的喷墨法的像素形成方法等。
本发明的滤色片的构成为在光透过性基板上，设置由着色层构成的呈现相互不同的颜色的2色以上的着色像素构成的像素群和相互分隔构成该像素群的各像素的黑矩阵，是利用如上所述的本发明的滤色片的制造方法制作而成的。
所述像素群既可以是由呈现不同颜色的2色的着色像素构成的像素群或由3色的着色像素构成的像素群，也可以是由呈现不同的颜色的4色以上的着色像素构成的像素群。例如，由3色构成的情况，适合使用红(R)、绿(G)及蓝(B)3种色彩。配置红、绿、蓝3种像素群的情况，优选马赛克型、三角形型等配置，在配置4种以上的像素群的情况下，哪种配置都可以。
作为所述光透过性基板，使用表面具有氧化硅被膜的钠玻璃板、低膨胀玻璃板、无碱玻璃板、石英玻璃板等公知的玻璃板或塑料薄膜等。
如上所述，由于本发明的滤色片备有使用本发明的感光性组合物制作而成的薄膜状的高浓度的黑矩阵，故在构成例如液晶显示装置等时，可以抑制因经时变化而产生显示不均、显示对比度的变动，可以稳定地显示对比度高的图像。
<显示装置>
本发明的显示装置的特征在于，其备有本发明的带有遮光膜的基板。
本发明的显示装置是指液晶显示装置、等离子显示器显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等显示装置等。显示装置的定义及各显示装置的说明记载于例如“电子显示设备(電子デイスプレイデバイス)(佐木昭夫著、(株)工业调查会1990年发行)”、“显示设备(デイスプレイデバイス)(伊吹 顺章著、产业图书(株)平成元年发行)等。
在本发明的显示装置中，特别优选液晶显示装置。关于液晶显示装置，记载于例如“次世代液晶显示技术(次世代液晶デイスプレイ技術)(内田龙男编辑、(株)工业调查会1994年发行)”。本发明可以应用的液晶显示装置没有特别限制，可以应用于例如上述“次世代液晶显示器技术”中记载的各种各样的方式的液晶显示装置。其中，本发明对于彩色TFT方式的液晶显示装置是特别有效的。关于彩色TFT方式的液晶显示装置，记载于例如“彩色TFT液晶显示器(共立出版(株)1996年发行)”。而且，本发明也可以应用于IPS等横向电场驱动方式、MVA等像素分割方式等扩大了视场角的液晶显示装置及STN、TN、VA、IPS、OCS、FFS及R-OCB等。关于这些方式，记载于例如“EL、PDP、LCD显示技术和市场的最新动向一(“EL、PDP、LCDデイスプレイ技術と市埸の最新動向一)(东レリサ一チセンタ一调查研究部门2001年发行)”的43页。
液晶显示装置由除滤色片之外的电极基板、偏光膜、相位差膜、背光灯、间隔板、视场角保护膜等各种各样的构件构成。本发明的黑矩阵可以应用于用这些公知的构件构成的液晶显示装置。关于这些构件，记载于例如“′94液晶显示器外围材料·化学药品的市场(岛健太郎(株)シ一エムシ一1994年发行)”、“2003液晶关联市场的现状和将来展望(下卷)(表 良吉(株)富士キメラ研2003年发行)”。
下面，利用实施例更具体地说明本发明，只要不超越本发明的主旨，本发明不限定于下面的实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”是质量标准。
(实施例1)涂敷法<具有银锡合金部的粒子的分散液(分散液A1)的配制>
在纯水1000ml中，溶解醋酸银(I)23.1g、醋酸锡(II)65.1g、葡糖酸54g、焦磷酸钠45g、聚乙二醇(分子量3,000)2g及PVP-K30(アイエスピ一·ジャパン(株)制；聚乙烯吡咯烷酮聚合物)5g，得到溶液1。
另外，在纯水500ml中溶解羟基丙酮46.1g，得到溶液2。
一方面，将上述得到的溶液1保持在25℃，另一方面，一边剧烈搅拌，一边用2两分钟在其中添加上述的溶液2，继续缓慢地搅拌6小时。于是，混合液变成黑色，得到具有银锡合金部的金属粒子(下面，有时称为“含银锡合金部粒子”)。然后，将该混合液进行离心分离，使含银锡合金部粒子沉淀。离心分离的操作方法如下将混合液分为150ml的液量，利用台式离心分离机H-103n((株)国产制)，以转速2,000r.p.m.进行离心分离30分钟。而且，将舍弃上层澄清液后的总液量设定为150ml，在其中加入纯水1350ml，搅拌15分钟，使含银锡合金部粒子再次分散。将该操作反复进行2次，除去水相的可溶性物质。
然后，进一步对该液体进行离心分离，使含银锡合金部粒子再次沉淀。在所述同样的条件下进行离心分离。进行离心分离后，与所述同样将舍弃上层澄清液后的总液量设定为150ml，在其中加入纯水850ml及正丙醇500ml，进一步搅拌15分钟，使含银锡合金部粒子再次分散。
与所述同样操作再次进行离心分离，使含银锡合金部粒子沉淀后，将与所述同样地舍弃上层澄清液后的总液量设定为150ml，在其中加入纯水150ml及正丙醇1200ml，进一步搅拌15分钟，使含银锡合金部粒子再次分散。而且，再次进行离心分离。除将时间延长到90分钟之外，此时的离心分离的条件与所述同样。然后，将舍弃上层澄清液后的总液量设定为70ml，在其中加入正丙醇30ml。使用艾格(アイガ一)混合机(艾格(アイガ一)混合机M-50型、中型直径0.65mm氧化锆颗粒130g、アイガ一·ジャパン(株)制)将其分散6小时，配制含银锡合金部粒子(银锡粒子浓度25质量％，PVP-K30残留量1.0质量％)的水分散液(分散液A1)。
利用X光散射可以确认，该含银锡合金部粒子是由AgSn合金(2θ＝39.5°)和Sn金属(2θ＝30.5°)构成的复合体。在此，括号内的数字是各自的(III)面的散射角。用透过型电子显微镜观察该微粒分散液得到的结果，分散平均粒径以数均粒径计约为40nm。
所述数均粒径的测定使用利用透过型电子显微镜JEM-2010(日本电子(株)制)得到的照片，进行如下操作。
选择100个粒子，将与各自的粒子图像的面积相同的圆的直径设定为粒径，将100个粒子的粒径的平均值设定为数均粒径。此时，使用的照片是放大倍数10万倍、在加速电压200kV下拍摄的。
<黑矩阵(BM)用感光性涂敷液A1的配制>
将下述表1的组成进行混合，配制BM用感光性涂敷液A1。
另外，下述表1中的引发系A～H的配方如下述表2所示。


(单位质量份)

(单位质量份)
在此，Irgacure379是氨基苯乙酮类光聚合引发剂，Irgacure369是氨基苯乙酮类光聚合引发剂，CGI242是肟酯类光聚合引发剂，Irgacure819是酰基氧化膦类光聚合引发剂，Irgacure(Irg)651是苄基二甲基缩酮类光聚合引发剂。Irg651的结构如下所示。
Irg 651 表1中的粘合剂A是甲基丙烯酸/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸苄酯(＝13.8/30.5/12/43.7[摩尔比])的无规共聚物(Mn1.3万、Mw3万)。
表1的DPHA液体及表2的表面活性剂1的概要后述。
表1的ソルスパ一ス20000是アビシア(株)制的分散剂。
<保护层用涂敷液的配制>
将下述组成进行混合，配制保护层用涂敷液。
·聚乙烯醇(PVA-105、(株)クラレ制) ...3.0份·羧甲基纤维素(TC-5E、信越化学(株)制) ...0.15份·表面活性剂2(サ一フロンS-131、セイミケミカル(株))...0.01份·蒸馏水 ...50.7份·甲醇...45.0份<利用涂敷形成黑矩阵(BM)>
(1)将无碱玻璃基板用UV洗涤装置洗涤后，使用洗涤剂刷洗，再用超纯水进行超声波洗涤。然后，将该基板在120℃下热处理3分钟，使表面状态稳定化。接着，将基板冷却，调温至23℃后，使用备有狭缝状喷嘴的玻璃基板用涂敷机MH-1600(エフ·エ一·エス·アジア社制)，在基板上涂敷由上述得到的BM用感光性涂敷液A1，以使其膜厚为1.0μm，在100℃下使其干燥5分钟，形成感光性组合物层(涂敷工序)。然后，使用狭缝状喷嘴，在该感光性组合物层上涂敷由上述得到的保护层用涂敷液，以使其干燥膜厚为1.5μm，在100℃下使其干燥5分钟，形成保护层，作成BM用感光材料。
(2)接下来，使用备有超高压水银灯的接近式曝光机(日立ハイテク电子エンジニアリング社制)，在将掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)和上述BM用感光材料垂直直立的状态下，将掩模面和与感光性组合物层的保护层连接侧的表面之间的距离设定为200μm，以曝光量30mJ/cm2进行全面曝光(曝光工序)。然后，将曝光后的BM用感光材料用稀释了5倍的显影处理液T-CD1(富士フイルム(株)制；碱显影液)(使用时的pH为10.2)进行显影处理(33℃、20秒；显影工序)，在玻璃基板上形成黑矩阵(BM)。
然后，将形成有BM的玻璃基板利用基板预加热装置在220℃下加热60分钟后，在240℃下进一步加热50分钟，进行烘烤处理(烘烤工序)，形成线宽24μm、膜厚0.8μm、光学浓度4.0的黑矩阵，以使像素形成区域的开口为86μm×304μm。下面，将形成有黑矩阵的上述玻璃基板称作“黑矩阵基板”。
使用形成有上述黑矩阵的材料，在透明基板上形成OD为3.0以下那样的薄膜层，除不进行图案状曝光之外，经过与各实施例及比较例相同的工序，得到测定用试样(膜状)。使用分光光度计(岛津制作所制、UV-2100)以555nm测定该试样的透过光学浓度(OD)。另外，用同样的方法测定玻璃基板的透过光学浓度(OD0)。
将从OD中减去OD0得到的值设定为黑矩阵的透过光学浓度。使用接触式表面光洁度测量仪P-10(ケ一エル一エ一·テンコ一ル(株)制)，测定测定用试样的膜厚，由测定结果的透过光学浓度和膜厚的关系，算出实施例制作的膜厚的黑矩阵的光学浓度。
<滤色片及液晶显示装置的制作>
-着色感光性树脂组合物的配制-配制由下述表3所示的组成构成的着色感光性树脂组合物R1、G1及B1。


(单位质量份)-红(R)像素的形成-在所述形成有黑矩阵(BM)的玻璃基板的BM形成面侧，使用由上述得到的感光性树脂组合物R1，进行与已述的黑矩阵的形成同样的工序，形成热处理好的R像素。
-绿(G)像素的形成-在形成有黑矩阵及R像素的玻璃基板的BM等形成面侧，使用由上述得到的感光性树脂组合物G1，进行与已述的黑矩阵的形成同样的工序，形成热处理好的G像素。
-蓝(B)像素的形成-
在形成有黑矩阵、R像素及G像素的玻璃基板的BM等形成面侧，使用由上述得到的感光性树脂组合物B1，进行与已述的黑矩阵的形成同样的工序，形成热处理好的B像素。
如上所述进行操作，作成滤色片(下面，称作滤色片基板)。
需要说明的是，所述表3所述的组合物R1中的各组成的详细情况如下所述。
*R颜料分散物1的组成·C.I.颜料红254(商品名Irgaphor Red B-CF、チバ·スペシャルテイ·ケミカルズ(株)制) ...8.0份·下述化合物1(分散剂) ...0.8份·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(＝72/28[摩尔比])的无规共聚物、分子量3万) ...6.4份·丙二醇一甲醚醋酸酯 ...84.8份 化合物1
*R颜料分散物2的组成·C.I.颜料红177(商品名Cromophtal Red A2B、チバ·スペシャルテイ·ケミカルズ(株)制)...18份·聚合物[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(＝72/28[摩尔比])的无规共聚物(重均分子量37,000)] ...12份·丙二醇一甲醚醋酸酯 ...70份*粘合剂2的组成·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(＝38/25/37[摩尔比])的无规共聚物、分子量4万) ...27份·丙二醇一甲醚醋酸酯 ...73份*DPHA液的组成·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有500ppm阻聚剂MEHQ，商品名KAYARAD DPHA、日本化药(株)制)...76份·丙二醇一甲醚醋酸酯 ...24份*表面活性剂1的组成·下述结构物1...30份·丁酮 ...70份结构物1 (n＝6、x＝55、y＝5、Mw＝33940、Mw/Mn＝2.55 PO环氧丙烷、EO环氧乙烷)需要说明的是，所述表3所述的组合物G1中的各组成的详细情况如下所述。
*G颜料分散物1商品名GT-2(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)制)*Y颜料分散物1商品名CFイエロ一EX3393(御国色素(株)制)
*粘合剂1的组成·聚合物[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(＝78/22[摩尔比])的无规共聚物(重均分子量38,000)]...27份·丙二醇一甲醚醋酸酯 ...73份需要说明的是，所述表3所述的组合物B1中的各组成的详细情况如下所述。
*B颜料分散物1商品名CFブル一EX3357(御国色素(株)制)*B颜料分散物2商品名CFブル一EX3383(御国色素(株)制)*粘合剂3的组成·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(＝36/22/42[摩尔比])的无规共聚物(重均分子量38,000)...27份·丙二醇一甲醚醋酸酯 ...73份-液晶显示装置的制作-在由上述得到的滤色片基板的R像素、G像素及B像素以及黑矩阵上，进一步通过溅射形成ITO(Indium Tin Oxide)的透明电极。另外，准备玻璃基板作为对置基板，在滤色片基板的透明电极上及对置基板上，分别作为PVA模式用，施行构图，在其上进一步设置由聚酰亚胺构成的定向膜。
然后，在相当于设置在周围的黑矩阵外框的位置，通过分配器方式涂敷紫外线固化树脂的密封剂，以使其包围滤色片的像素群，滴下PVA模制用液晶，使其与对置基板胶合后，将胶合过的基板进行UV照射后，进行热处理，使密封剂固化。
在这样得到的液晶单元的两面粘着(株)サンリツ制的偏振片HLC2-2518。
然后，使用作为红色(R)LED的FR1112H(スタンレ一(株)制的片状LED)、作为绿色(G)LED的DG1112H(スタンレ一(株)制的片状LED)、作为蓝色(B)LED的DB1112H(スタンレ一(株)制的片状LED)，构成舷灯方式的背光灯，配置在成为设置有所述偏振片的液晶单元的背面的一侧，作成液晶显示装置。
(实施例2～6及比较例1、2)涂敷法在所述实施例1中，将BM用感光性涂敷液A1变更为表1所述的A2～A8，除此之外，用与实施例1同样的方法制作黑矩阵、滤色片、液晶显示装置。
(实施例7)转印法在所述实施例1中，将黑矩阵的制作方法变更为下述的转印法，除此之外，用同样的方法制作滤色片、液晶显示装置。
<黑矩阵(BM)的形成>
-感光性转印材料的制作-在厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜临时支持体(PET临时支持体)上，使用狭缝状喷嘴涂敷由下述配方H1构成的热塑性树脂层用涂敷液，使其干燥，形成热塑性树脂层。然后，在该热塑性树脂层上进一步涂敷由下述配方P1构成的中间层用涂敷液，使其干燥，层叠中间层。接着，在中间层上涂敷在实施例1中配制的BM用感光性涂敷液A1，使其干燥，进一步层叠黑色的感光性组合物层。
如上所述，在PET临时支持体上设置干燥层厚14.6μm的热塑性树脂层、干燥层厚1.6μm的中间层和干燥层厚1.2μm的感光性组合物层，在感光性组合物层的表面压接保护膜(厚度12μm的聚丙烯薄膜)，制作构成为临时支持体/热塑性树脂层/中间层/感光性组合物层的层叠结构的的感光性转印材料。下面，将其设定为BM用感光性转印材料K1。
<热塑性树脂层用涂敷液的配方H1>
·甲醇 ...11.1份·丙二醇一甲醚醋酸酯...73份·丁酮 ...52.4份·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚比[摩尔比]＝55/11.7/4.5/28.8、分子量＝9万、Tg70℃) ...5.83份·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚比[摩尔比]＝63/37、重均分子量＝1万、Tg100℃) ...13.6份·2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学工业(株)制；在双酚A上将2当量的五乙二醇一甲基丙烯酸酯进行脱水缩合而成的化合物) ...9.1份·所述表面活性剂1 ...0.54份<中间层用涂敷液的配方P1>
·聚乙烯醇(PVA-105、(株)クラレ制) ...3.0份·羧甲基纤维素(TC-5E、信越化学(株)制) ...0.15份·表面活性剂2(サ一フロン S-131、セイミケミカル(株))...0.01份·蒸馏水...524份·甲醇 ...429份-黑矩阵(BM)的形成-将无碱玻璃基板(下面，称作单位“玻璃基板”)一边通过喷淋喷射调温至25℃的玻璃洗涤剂液20秒，一边用具有尼龙毛的旋转刷洗涤，进行纯水喷淋洗涤后，通过喷淋喷射硅烷耦合剂(N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.3质量％水溶液；商品名KBM603、信越化学(株)制)20秒，进行纯水喷淋洗涤。然后，利用基板预加热装置将该基板在100℃下加热2分钟，送至层压机。
在硅烷耦合剂处理后的玻璃基板上，从由上述得到的BM用感光性转印材料K1剥离除去保护膜，使其相互重叠，以使除去后露出的感光性组合物层的表面和所述玻璃基板的表面相接，使用层压机Lamic II型[(株)日立インダストリイズ制]，在胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分钟的条件下进行层压。
接着，在与热塑性树脂层的界面剥离PET临时支持体，除去临时支持体。将临时支持体剥离后，使用备有超高压水银灯的接近型曝光机(日立ハイテク电子エンジニアリング(株)制)，在将基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直直立的状态下，将掩模面和感光性组合物层之间的距离设定为200μm，以曝光量30mJ/cm2进行图案曝光。
然后，使用将三乙醇胺系显影液(含有三乙醇胺30质量％，含有聚丙二醇、丙三醇单硬脂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酰醚总计0.1质量％，商品名T-PD2、富士フイルム(株)制)用纯水稀释至12倍的液体(以1质量份T-PD2和11质量份纯水的比例进行混合，液体温度30℃)，用平嘴以压力0.04MPa进行喷淋显影50秒，除去热塑性树脂层和中间层。接下来，对该基板吹空气，除去液体。然后，通过喷淋喷射纯水10秒，进行纯水喷淋洗涤，吹空气减少基板上液体的积存。
接下来，使用将碳酸钠类显影液(含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5质量％的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂及稳定剂；商品名T-CD1、富士フイルム(株)制)用纯水稀释至5倍而成的液体(29℃)，用锥形喷嘴以压力0.15Mpa进行喷淋显影30秒，除去感光性组合物层，得到图案图像。
接着，使用将洗涤剂(含有磷酸盐、硅酸盐、非离子表面活性剂、消泡剂及稳定剂；商品名T-SD1、富士フイルム(株)制)用纯水稀释至10倍而成的液体(33℃)，用锥形喷嘴以0.02 Mpa压力进行喷淋喷射20秒，进一步利用具有尼龙毛的旋转刷擦拭图案图像，除去残渣，得到黑矩阵。然后，相对于形成有黑矩阵的基板，进一步从两面用超高压水银灯以500mJ/cm2的曝光量进行后曝光后，在220℃下进行热处理(烘烤)15分钟(黑矩阵基板)。
(实施例8)涂敷法在实施例1中，取代含银锡合金部粒子的分散液A1，使用如下所述配制而成的银微粒分散液B1，除此之外，使用与BM用感光性涂敷液A1同样制作而成的BM用感光性涂敷液B1，除此之外，与实施例1同样操作，制作黑矩阵基板，制作液晶显示装置。
<银微粒分散液B1的制作>
将平均纵横比2.2的银微粒73.5g、分散剂(商品名ソルスパ一ス20000、アビシア(株)制)1.05g和丁酮16.4g进行混合。使用超声波分散机(商品名Ultrasonic generator model US-6000ccvp、nissei社制)将其分散，得到相当于圆直径100nm的银微粒的分散液。然后，对得到的银微粒的分散液进行离心分离处理(10,000rpm、20分钟)，舍弃上层澄清液，进行适当浓缩。将该操作反复进行3次，除去水相的可溶性物质，得到银粒子分散液B1(银粒子浓度25质量％)。
<BM用感光性涂敷液B1的配制>
将实施例1中使用的分散液A1变更为银粒子分散液B1，除此之外，用与BM用感光性涂敷液A1同样的配方配制BM用感光性涂敷液B1。
<评价>
(灵敏度的评价)在黑矩阵制作时使用的基板上以1μm的厚度涂敷由上述实施例1～6、8、比较例1、2得到的BM用感光性涂敷液，制作评价用感光层。需要说明的是，BM用感光性涂敷液在配液后立即使用。然后，用实施例中使用的曝光装置，使用15级分步楔状图案(ΔlogE＝0.15)进行曝光(30mJ/cm2)、显影。显影条件设定为与实施例1相同。而且，根据以下的评价标准评价显影后的β级(通过显影厚度不变化的级数)的级数。
A11级以上的情况B8～10级的情况C6～8级的情况D5级以下的情况另外，实施例7的BM用感光性转印材料的灵敏度用以下方法进行评价。评价标准如上所述。
在黑矩阵制作时使用的基板上转印与实施例7同样制作而成的BM用感光性转印材料，用实施例中使用的曝光装置，使用15级分步楔状图案(ΔlogE＝0.15)进行曝光(30mJ/cm2)、显影。显影条件设定为与实施例7相同。BM用感光性转印材料在制作后立即使用。而且，根据上述的评价标准评价显影后的β级(通过显影厚度不变化的级数)的级数。
(保存后的灵敏度评价)使用将由上述实施例1～6、8、比较例1、2得到的BM用感光性涂敷液在室温下保存了3天后的BM用感光性涂敷液，用与上述“灵敏度的评价”同样的方法制作评价用感光层，进行灵敏度的评价。评价方法与上述相同。
实施例7的BM用感光性转印材料的保存后的灵敏度用以下方法进行评价。评价标准与如上所述。
在黑矩阵制作时使用的基板上转印与实施例7同样制作的BM用感光性转印材料，用实施例中使用的曝光装置，使用15级分步楔状图案(ΔlogE＝0.15)进行曝光(30mJ/cm2)、显影。显影条件设定为与实施例7相同。BM用感光性转印材料使用制作后在室温下保存了1个月的BM用感光性转印材料。而且，根据上述的评价标准评价显影后的β段(通过显影厚度不变化的级数)的级数。
(保存后的凝聚的评价)将由上述实施例1～6、8、比较例1、2得到的BM用感光性涂敷液在调液后立即使用，在透明基板上形成0.5μm的薄膜的层，得到测定用试样(膜状)A。
然后，使用保存了3天后的由上述实施例1～6、8、比较例1、2得到的BM用感光性涂敷液，用与所述同样的方法得到测定用试样(膜状)B。
使用分光光度计(岛津制作所制、UV-2100)以555nm测定该试样A和B的透过光学浓度(ODA、ODB)。另外，用同样的方法测定玻璃基板的透过光学浓度(OD0)。
将从ODA、ODB减去OD0得到的值设定为试样A和B的透过光学浓度，算出将试样B的透过光学浓度设定为100％时的试样B的透过光学浓度残存率(OD残存率)。
通常认为，越发生凝聚，残存率越低，将OD残存率为90％以上的设定为A，将其低于90％的设定为N。
将评价结果示于表4。


由表4结果可知，使用有选自由氨基苯乙酮、酰基氧化膦及肟酯构成的群组的至少1种光聚合引发剂的本发明的BM用感光性涂敷液，不发生凝聚，灵敏度良好，保存后的灵敏度也良好。实施例2和4的含有光聚合引发辅助剂的配方显示出更高的灵敏度。另外，使用有由实施例1～8制作而成的黑矩阵的液晶显示装置，由于其反射率也低，故也没有TFT的误操作，画质也良好。
另一方面，在使用有现有的光聚合引发剂的比较例1中，发生了凝聚。另外，在比较例2中灵敏度差。因此，使用有比较例1及2的黑矩阵的液晶显示装置，其生产率差，存在对比度及颜色不均，画质差。
权利要求
1.一种感光性组合物，其特征在于，其至少包含(A)金属粒子或具有金属的粒子、(B)选自由氨基苯乙酮、酰基氧化膦及肟酯构成的群组的至少1种光聚合引发剂、(C)树脂及其前体的至少一种。
2.如权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，其还包含(D)光聚合引发辅助剂。
3.如权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，所述(A)金属粒子或具有金属的粒子的至少一种是具有银锡合金部的粒子。
4.如权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，所述(A)金属粒子或具有金属的粒子的数均粒径为0.1μm以下。
5.一种感光性转印材料，其在临时支持体上具有使用权利要求1所述的感光性组合物而成的感光性组合物层。
6.一种显示装置用遮光膜的形成方法，其至少具有将权利要求1所述的感光性组合物涂敷在基板上的工序。
7.一种显示装置用遮光膜的形成方法，其至少具有将权利要求5所述的感光性转印材料的感光性组合物层转印在基板上的工序。
8.一种显示装置用遮光膜，其特征在于，其使用权利要求1～4中任一项所述的感光性组合物而形成。
9.一种黑矩阵，其是利用权利要求8所述的显示装置用遮光膜形成的。
10.一种带有遮光膜的基板，其特征在于，其具备基板、和设置在所述基板上的权利要求8所述的显示装置用遮光膜。
11.如权利要求10所述的带有遮光膜的基板，其特征在于，其用于滤色片的制作。
12.一种显示装置，其特征在于，其具备权利要求10所述的带有遮光膜的基板。
13.一种显示装置，其特征在于，其具备权利要求11所述的带有遮光膜的基板。
全文摘要
本发明提供一种感光性组合物及使用有该感光性组合物的感光性转印材料、以及显示装置用遮光膜及其制造方法、黑矩阵、带有遮光膜的基板及显示装置，所述感光性组合物即使在长时间保存时也不发生金属微粒的凝聚，长期作为感光材料的灵敏度良好。本发明的感光性转印材料的特征在于，其至少包含(A)金属粒子或具有金属的粒子、(B)选自由氨基苯乙酮、酰基氧化膦及肟酯构成的群组的至少1种光聚合引发剂、(C)树脂及其前体的至少一种。
文档编号G02F1/1335GK101071264SQ20071009607
公开日2007年11月14日 申请日期2007年4月10日 优先权日2006年4月13日
发明者中村秀之, 宫宅一仁 申请人:富士胶片株式会社