改进的低光泽度abs组合物的制作方法

专利名称：改进的低光泽度abs组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，具体为丙烯腈、丁二烯 和苯乙烯三元共聚物，具有美观性、物理和机械性能的优异的平衡，特别是在挤出片材和尤 其制成的制品中非常低的光泽度和良好的抗冲击性的改进结合，并涉及制备这样地组合物 和制品的方法。
背景技术：
丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(ABQ树脂是为公知的压延、模制和挤出材 料。这样的树脂通常称作接枝共聚物。在通常为聚丁二烯的共轭二烯聚合物存在下，通过 聚合苯乙烯和丙烯腈容易地获得所述树脂。ABS树脂通常是分散在苯乙烯-丙烯腈基体中 的橡胶颗粒混合物，至少一部分苯乙烯和丙烯腈通常接枝在弹性聚丁二烯主链上。由ABS树脂制备的产品往往经常是光滑的，但是对于一些应用这不是所希望的性 质。例如，如计算机外壳，键盘，家电外壳，行李，保护性的盖，汽车内、外饰件，墙板，托盘，椅 背等的模塑和挤出制品需要低光泽度或粗糙面。非常希望的是用于制造这样的部件的ABS 树脂显示出良好的冲击强度以及低光泽度。相比于乳液法制造的ABS树脂，由本体方法(有时称为本体、本体-溶液或本 体-悬浮聚合方法)制造的ABS树脂固有地显示出更低的光泽度。本体方法涉及将聚丁二 烯溶解在苯乙烯单体、丙烯腈单体和溶剂的混合物中，和随后的在单体和聚丁二烯之间的 接枝反应，以及单体的共聚合。在反应结束，形成可含有夹杂的苯乙烯-丙烯腈共聚物的较 大橡胶颗粒。这些橡胶微区的大颗粒尺寸在某种程度上认为是造成本体制造的ABS的较低 光泽度表面的光洁度的原因。本体ABS提供包括环境抗冲击性和低温抗冲击性、硬度、固有 的低光泽度、耐化学性和加工性的优异的平衡。然而，当挤出成片材和然后热成形为模制品 时，常规本体ABS树脂可能并未显示足够低的光泽度。考虑到用于挤出应用的现有可得的ABS树脂的不足，所希望的是具有树脂以及由 其热成形和/或真空成形的制品，当压花、压延、层压、挤出和/或共挤出成片材时，所述树 脂保持良好的物理性能的平衡，但具有较低的固有光泽度。

发明内容
因此，本发明是所希望这样的树脂，其提供加工性、颜色一致性、硬度、冲击性、低 气味、低胶含量以及耐化学性与很低的光泽度和在有或者没有纹样和/或纹理的制造制品 整个表面的一致的低光泽度外观结合的良好平衡。本发明是本体聚合、橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，包括(i)优选 60-90. 5wt%量的连续基体相，其包括优选苯乙烯的单亚乙烯基芳香族单体与烯键式不饱和腈单体，所述烯键式不饱和腈单体优选10-35wt%的量并优选丙烯腈，和(ii)作为不连 续颗粒分散在基体中的橡胶组分，其优选40-9. 5wt%的量并优选1，3_ 丁二烯均聚物或1， 3- 丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物，其中重量百分数是以本体聚合、橡胶-改性单亚乙烯基 芳香族共聚物组合物为基准，并且橡胶颗粒具有由光散射LS230测定的等于或大于5微米 的平均橡胶颗粒尺寸(RPS，微米)，并且基体具有由下式表示的重均分子量(Mw，kg/mol)Mw 彡 155_1(T6XRPS6。优选地，公开的本体聚合、橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物是(共)挤 出片材、膜、管或型材的形式。更优选地，公开的本体聚合、橡胶-改性单亚乙烯基芳香族 共聚物组合物是以热成形或真空成形制造的制品形式，优选建筑和结构部件、汽车部件、船 只部件、飞机部件、卡车部件、货车部件、客车部件、娱乐车部件、信息技术设备部件、家具部 件、扩散器板或装置部件。在另一个实施方案中，上文所述的本体聚合、橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚 物组合物还包括选自丙烯酸正丁酯和/或N-苯基马来酰亚胺的共聚单体。在另一个实施方案中，上文所述的本体聚合、橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚 物组合物还包括聚碳酸酯(PC)树脂和是优选聚碳酸酯与丙烯腈、丁二烯和苯乙烯(ABS)三 元共聚物的共混物(PC/ABS)。本发明的另一个实施方案是用于制备本体聚合、橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共 聚物组合物的方法，包括步骤(a)任选地在惰性溶剂存在下，在溶解的橡胶组分存在下， 通过整体聚合(bulkpolymerization)、本体-溶液(mass-solution polymerization)聚 合或本体聚合(mass polymerization)技术聚合单亚乙烯基芳香族单体和烯键式不饱和腈 单体，(b)形成包含连续的基体共聚物相的混合物，其中所述橡胶组分作为不连续橡胶颗粒 分散在其中，使所得到的混合物经过足以除去任何未反应的单体和将橡胶交联的条件，和 (c)分离橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，其中所述橡胶颗粒具有由光散射 LS230测定的等于或大于5微米的平均橡胶颗粒尺寸(RPS，微米)，并且所述基体具有由下 式表示的重均分子量(Mw，kg/mol)Mw 彡 155_1(T6XRPS6本发明的又一个实施方案是生产上文公开的本体聚合、橡胶-改性单亚乙烯基芳 香族共聚物组合物的(共)挤出片材、管、膜、或型材的方法，包括步骤(A)通过上文所述 的方法制备本体聚合、橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，和(B)将所述橡胶-改 性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物挤出成(共)挤出片材、管、膜或型材。本发明的又一个实施方案是由上文公开的本体聚合、橡胶-改性单亚乙烯基芳香 族共聚物组合物的(共)挤出片或膜生产热成形或真空成形制造的制品的方法，包括步骤 (A)通过上文所述的方法制备本体聚合、橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，(B) 将所述橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物(共)挤出成(共)挤出片材或膜，和 (C)将(共)挤出片材或膜热成形或真空成形为制造的制品。优选地，热成形的或真空成形 制造的制品为建筑和结构部件、汽车部件、船只部件、飞机部件、卡车部件、货车部件、客车 部件、娱乐车部件、信息技术设备部件、家具部件、扩散器板、装置部件等。本发明的又一个实施方案是用于生产上文公开的本体聚合、橡胶-改性单亚乙烯 基芳香族共聚物组合物的层压片、膜或型材的方法，包括步骤(A)通过上文公开的方法制备本体聚合、橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，(B)将所述橡胶-改性单亚乙烯 基芳香族共聚物组合物压延成膜，和(C)将膜层压到(共)挤出热塑性片材、膜或型材上形 成层压片、膜或型材。优选地，将层压片或膜热成形或真空成形制造的制品，优选建筑和结 构部件、汽车部件、船只部件、飞机部件、卡车部件、货车部件、客车部件、娱乐车部件、信息 技术设备部件、家具部件、扩散器板、装置部件等。


图1是在片材挤出方法中利用的向上叠置配置中的层叠立辊的示意性的侧视图；图2是在片材挤出方法中利用的向下叠置配置中的层叠立辊的示意性的侧视图； 和图3是用于由本发明的聚合橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物的挤出片 材的装置的示意性的侧视图。
具体实施例方式在本发明中所用的合适的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物包括在基体或连 续相中的单亚乙烯基芳香族和烯键式不饱和腈的共聚物，与分散在该基体中的橡胶颗粒。 本发明的基体或连续相是包括在其中聚合的单亚乙烯基芳香族单体和烯键式不饱和腈单 体的共聚物，或包括在其中聚合的单亚乙烯基芳香族单体、烯键式不饱和腈单体和可与它 们共聚合的一个或多个乙烯基单体的共聚物。在此使用的共聚物定义为具有两个或多个共 聚合单体的聚合物。这些组合物通常已知为SAN型或SAN，是因为聚(苯乙烯-丙烯腈)是 最常见的实例。适合于生产橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物的各种技术在本领域是公知的。 这些已知的聚合方法的实例包括本体、本体-溶液或本体-悬浮聚合，通称本体聚合法。 对于如何制造橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物的有益讨论参见Series In Polymer Science(ffiley)的“Modern Styrenic Polymers",Ed. John Scheirs禾口Duane Priddy,ISBN 0 471 497525。而且，例如 USP 3660535 ;USP3243481 ；和 USP4239863，本文将其引为参考。一般地，在制备本发明的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物中有利地采用连续 的本体聚合技术。优选地，如USP 2727884中描述的，在一个或多个基本上为线性层流或所 谓的“柱塞流”型反应器中进行聚合，有时称其为多区柱塞流本体方法，其可以包括或不包 括一部分部分聚合产品的再循环，或替代地在搅拌釜反应器中进行聚合，其中反应器的内 容物始终基本上均勻，搅拌釜反应器通常与一个或多个柱塞流型反应器组合使用。可替代 地，如EP 41观01教导的，并联反应器装配也可以适合于制备本发明的橡胶-改性单亚乙烯 基芳香族共聚物。多区柱塞流本体方法包括连续地相互连接的一系列聚合容器(或塔)，其提供多 反应区。将例如丁二烯橡胶(有规立构的)的橡胶溶解于单亚乙烯基芳香族共聚单体如苯 乙烯( 和丙烯腈(AN)的混合物，然后将橡胶溶液加入反应体系。可热引发或化学引发聚 合，并且反应混合物的粘度将逐步增加。在反应过程期间，将橡胶与S/AN聚合物(接枝的 SAN)接枝，和在橡胶溶液中，也形成本体SAN(也称作游离SAN或基体SAN或非接枝的SAN)。 在不能将游离SAN(即非接技的SAN) “保持”在橡胶溶液的一个单一、连续“相”中的点时，开始形成溶于单体和溶剂的SAN微区。聚合混合物现在是两相体系。随着聚合进行，形成 越来越多的游离SAN，和橡胶相开始将其本身(橡胶微区)分散在不断增长的游离SAN相 的基体中。最终游离SAN变成连续相。这实际上是形成“油包油乳液”体系。也有一些SAN 夹杂在橡胶颗粒内部。通常将该阶段命名为相转化。前相转化意指橡胶溶液为连续相和没 有形成橡胶颗粒，而后相转化意指基本上所有橡胶相已转化为橡胶微区和存在连续的SAN 相。在相转化之后，形成更多的基体SAN (游离SAN)，可能地，橡胶颗粒更多的接技和游离 SAN。在整个聚合过程的一个或多个位置，可添加具有使基体的Tg和产物的耐热性提 高的官能化单体如N-苯基马来酰亚胺的进料，所述位置可以相同或不同于添加苯乙烯和 丙烯腈单体的位置，例如参见USP5412036和M46103，本文将其引为参考。可添加具有使产物的加工性能提高的官能化单体如正丙烯酸丁酯的进料。可在整个聚合、脱挥发和传送方法的一个或多个位置添加具有使产物的加工性能 提高官能化添加剂如亚乙基双硬脂酰胺、己二酸二烷基酯、聚二甲基硅氧烷或者其它润滑 剂或脱模剂的进料，所述位置可以是相同或不同于添加苯乙烯和丙烯腈单体的位置。当获得所希望的单体转化率水平和具有希望的分子量分布的基体SAN时，然后使 聚合混合物经过足以将橡胶交联和除去任何未反应的单体和溶剂的条件。有利地采用常规 脱挥发技术进行这样的交联和除去未反应的单体，以及除去可能采用的稀释剂或溶剂和其 它挥发性材料，例如将聚合混合物引入脱挥发室、在升高温度例如130°C -30(TC和/或在真 空下闪蒸单体和其它挥发物，并将它们从室中除去。最后，挤出聚合物和从造粒机获得本体 ABS粒料。最有利地进行聚合的温度取决于多种因素，包括特定的引发剂以及橡胶的类型和 浓度、共聚单体、反应器装配(例如，线性的、并联的、再循环等)，和可能采用的任何反应溶 剂。通常在相转化之前采用60°C _160°C的聚合温度，在相转化之后采用100°C _190°C的温 度。在这样的升高的温度继续本体聚合，直到获得希望的单体到聚合物的转化率。通常，希 望55-90wt%、优选60-85wt% (有时也称为固体百分数)的添加到聚合体系(即在进料和 任何附加料流中添加的单体，包括任何再循环料流)的单体转化成为聚合物。固体含量百 分数是在聚合反应期间在任何特定时间用百分比表示的固体(例如，橡胶加上基体(共) 聚合物)重量与反应混合物的(例如未聚合的单体)重量比。为了通过本体方法合成具有高性能的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物，其中 四个方面是必要的。这些方面是在相转化之前橡胶基体的接技，在相转化期间的橡胶状微 区和/或颗粒形成或分级，形成基体的分子量和分子量分布，和在本体聚合的结束点交联 橡胶颗粒。可替代地，采用本体和悬浮聚合技术的组合。使用所述技术，在相转化和随后的橡 胶颗粒的尺寸稳定之后，在使用或不使用额外的单体下，可使部分聚合的产品在包含聚合 引发剂的含水介质中悬浮，随后完成聚合。随后通过酸化、离心处理或过滤使橡胶-改性单 亚乙烯基芳香族共聚物与含水介质分离。然后回收的产品用水洗涤并且干燥。聚合物的分子量直接与有利于其流变性质和物理性质的缠结效应有关。在生产本 发明的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物期间，在接技反应器中生产的基体共聚物的分 子量可通过添加合适的链转移剂来调节。链转移剂或分子量调节剂是可经历原子或基团的转移或者加成-消去的物质。以下物质是公知的具有不稳定氢的有机分子和例如α-甲 基苯乙烯二聚体，硫醇或硫羟如正十二烷基硫醇(nDM)和硫代乙醇酸酯，二硫化物，二噻脲 二硫化物(dithiauram disulfide)，一硫化物，卤化物或卤化碳，常用溶剂和某些不饱和化 合物如烯丙基过氧化物、烯丙基卤、烯丙基硫和萜烯如萜品油烯(terpinoline)。过渡金属 络合物如钴(II)卟啉络合物也可以用作转移剂。以反应混合物的重量(即橡胶、单体和溶 剂，如果有的话)为基准，添加约0. 0001-10wt%含量的链转移剂。优选地，以反应混合物的 重量为基准，以等于或大于约0. OOlwt %、优选0. 002衬％和更优选0. 003wt%的量添加本 发明中的链转移剂。优选地，以反应混合物的重量为基准，以等于或小于约0. 5wt%、优选 0. 2wt%和更优选0. Iwt %的量添加本发明中的链转移剂。链转移剂可在一个反应器区中一起添加或在两个或更多个反应器区添加。可在相 转化之前、在橡胶颗粒分级期间添加链转移剂，还可在颗粒分级之后添加以帮助控制基体 分子量，和任选地还可以在较后添加以微调基体分子量/分子量分布。优选在本发明的聚 合开始时(换而言之，在反应混合物的固体百分数等于橡胶重量百分数时)，以反应混合物 的重量为基准，以等于或大于0. 001wt%、优选在约0. 002wt%和约0. lwt%之间、更优选在 约0. 003wt%和约0. 05wt%之间的第一量添加链转移剂。在添加例如约40固体％ (固体 百分数)、优选30固体％之后，以反应混合物的重量为基准，以等于或小于约0. 7wt%、优选 在约0. 001 丨％和约0. 6wt%之间、更优选在约0. 002 丨％和约0. 5wt%之间的第二量添加 较后添加的链转移剂的量。在本发明的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物中的基体共聚 物的分子量取决于其中使用多少链转移剂与其何时添加。众所周知，用由本体方法制造的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物，可以实现 较低的光泽度。现有的本体橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物的缺点是，尽管它们可具 有低的固有光泽度，根据如何生产制品或者甚至通过什么类型的设备用来制造制品(制造 的效应)，光泽度水平在成品中有差异。许多组合物/方法因素(组成的效应)影响本体橡 胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物的光泽度。有助于本体橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共 聚物的光泽度的关键的组成的效应是橡胶，具体地是橡胶颗粒尺寸(RPQ ；普遍认为较大 的橡胶颗粒有助于较低的光泽度。本发明的方法比现有技术有改进，因为较之于来自常规 方法的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物，由本发明生产的本体橡胶-改性单亚乙烯基 芳香族共聚物显示甚至更低的制造制品中的光泽度。换而言之，由本发明的方法制造的橡 胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物最大化组成效应，在整个宽范围的制造的效应中，其降 低了固有光泽度。许多因素影响橡胶颗粒的尺寸，仅举几个例子，橡胶类型、橡胶量、橡胶分子量、基 体分子量、反应温度、剪切速率等。为了获得大的橡胶颗粒尺寸，常规技术教导保持相转化 之后的预聚物的粘度低，以减少在分级期间橡胶相上的剪切力，由此形成大的颗粒。常规技 术教导保持基体聚合物分子量低的一个途径是，通过添加高水平的链转移剂。在相当多的 时间和努力之后，我们已经发现在基体分子量和较大的橡胶颗粒尺寸之间的令人惊讶的关 系，其显示由本发明的方法制备的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物制造的制品中的较 低的光泽度。优选地，链转移剂的量和它添加到制造本发明的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共 聚物的过程的时间，使得基体共聚物的重均分子量(Mw)等于或大于约155_10_6XRPS6，优选等于或大于约158-10_6XRPS6，以及最优选等于或大于约160-10_6XRPS6。优选地，链转移剂 的量和将它添加到制造本发明的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物的过程，使得基体共 聚物的重均分子量Mw等于或小于约220-10_6XRPS6，优选等于或小于约200-10_6XRPS6，更 优选等于或小于约180-10_6XRPS6，和最优选等于或小于约175-10_6XRPS6。在没有不当的 实验的情况下，本领域技术人员可测定链转移剂的量和关于何时添加其的时机。除非另作 说明，基体分子量是重均分子量并且通过使用窄分子量聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法 (GPC)测定，以千克/摩尔(kg/mol)的单位给出。单亚乙烯基芳香族单体包括但不限于USP4666987 ；4572819和4585825中所述的
那些，文中将其引为参考。优选地，该单体的化学式为其中R’为氢、甲基或烷基，和Ar是具有1_3个芳环、有或者没有烷基、卤素或卤代 烷基取代的芳香族环结构，其中任何烷基包含1-6个碳原子，卤代烷基是指卤素取代的烷 基。优选地，Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指烷基取代的苯基，最优选苯基。优选 的单亚乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，尤其 是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等的所有异构 体，以及它们的混合物。典型地，以基体共聚物的总重量为基准，这样的单亚乙烯基芳香族单体将组成等 于或大于约50wt%、优选等于或大于约60wt%、更优选等于或大于约65wt%、以及最优选 等于或大于约70wt%的量。典型地，以基体共聚物的总重量为基准，这样的单亚乙烯基芳 香族单体将组成小于或等于约95wt%、优选小于或等于约85wt%、更优选小于或等于约 80wt%、以及最优选小于或等于约75wt%。不饱和腈包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈以及它们的混合 物。以基体共聚物的总重量为基准，通常，在基体共聚物中以等于或大于约5wt %、优选等于 或大于约IOwt %、更优选等于或大于约15wt%和最优选等于或大于约20wt%的量使用不 饱和腈。以基体共聚物的总重量为基准，通常，在基体共聚物中以小于或等于约50wt%、优 选等于或小于约45wt%、更优选小于或等于约35wt%和最优选小于或等于约30wt%的量 使用不饱和腈。其它乙烯基单体也可以聚合形式包括在基体共聚物中，包括共轭1，3- 二烯类(例 如丁二烯，异戊二烯等)；α-或β -不饱和一元酸和其衍生物(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸 等，和其相应的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯 酸甲酯等)；卤乙烯如氯乙烯、溴乙烯等；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯等；乙烯基酯如乙酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯等；烯键式不饱和二羧酸和酸酐以及其衍生物，如马来酸、富马酸、马来酸 酐、马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、相 应的富马酸酯、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)等；以及类似物。可用多种方式将这些其它共聚 单体引入组合物，包括与单亚乙烯基芳香族和烯键式不饱和腈基体共聚物共聚和/或聚合 入可结合的聚合成分中，例如共混到基体中。如果存在时，以基体共聚物的总重量为基准， 这样的共聚单体的量通常等于或小于约20wt%、更优选等于或小于约10wt%，以及最优选小于或等于约5wt%。以橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物的重量为基准，基体聚合物以等于或大于 约60wt%、优选等于或大于约70wt%、更加优选等于或大于约75wt%，甚至更优选等于或 大于约SOwt %，以及最优选等于或大于约82wt%的量存在。基体共聚物以橡胶-改性单亚 乙烯基芳香族共聚物的重量为基准小于或等于约90. 5wt%、优选等于或小于约90wt%、更 优选等于或小于约89wt%、以及最优选等于或小于约88wt%的量存在。各种橡胶适合用于本发明。橡胶包括二烯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、 乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、含卤素的橡胶、以及它们的混合物。橡 胶-形成单体与其它可共聚单体的共聚物也是合适的。优选的橡胶是二烯橡胶，如聚丁二烯聚、异戊二烯、聚间戊二稀、聚氯丁二烯等或 二烯橡胶的混合物，即一种或多种共轭1，3-二烯的任何橡胶状聚合物，其中尤其优选1， 3-丁二烯。这样的橡胶包括1，3-丁二烯的均聚物、与1，3-丁二烯和一个或多个可共聚单 体例如上述的单亚乙烯基芳香族单体(优选苯乙烯)的共聚物。优选的聚丁二烯是1，3_ 丁 二烯的均聚物。优选的1，3_ 丁二烯的共聚物是嵌段或递变嵌段橡胶，其中，以1，3_ 丁二烯 共聚物的重量为基准，具有至少约30wt%的1，3-丁二烯橡胶、更优选约50wt%以上、更加 优选约70wt%以上以及最优选约90wt%以上的1，3-丁二烯橡胶与最多约70wt%单亚乙烯 基芳香族单体、更优选最多约50wt%、甚至优选最多约30wt%和最优选最多约10wt%的单 亚乙烯基芳香族单体。线形的嵌段共聚物可由以下通式表示S-B ；S1-B-S2 ；B1-S1-B2-S2 ；其中S、S1和&是具有相同或不同的分子量的单亚乙烯基芳香族单体非弹性聚合 物嵌段，Bj1和化是基于具有相同或不同的分子量的共轭二烯弹性聚合物嵌段。在这些线 形的嵌段共聚物中，非弹性聚合物嵌段具有5000和250000之间的分子量，以及弹性聚合物 嵌段具有2000和250000之间的分子量。递变部分可存在于聚合物嵌段SJ1和&以及KB1 和化之中。在递变部分中嵌段BJ1和化以及SJ1和&之间的嵌段(passage)在以下意义 上是渐进的在二烯聚合物中的单亚乙烯基芳香族单体的比例沿着非弹性聚合物嵌段的方 向逐渐地升高，而共轭二烯部分逐渐地减少。递变部分的分子量优选在500和30000之间。 例如在USP3^5765中描述了这些线形的嵌段共聚物，其可通过本领域公知的方法制备。在 这些共聚物的物理和结构特性上的更多详情在B. C. Allport等人的“Block Copolymers", AppliedScience Publishers Ltd.，1973 中给出。在本发明实际中优选使用的橡胶是对于二烯类链段显示出不高于0°C和优选不高 于-20°C的二级转变温度那些聚合物和共聚物，该温度有时称为玻璃化转变温度(Tg)，并 使用常规方法例如ASTM TestMethod D 746-52 T来测定。Tg是聚合物材料在包括例如机 械强度的物理性能上显示突变所在的温度或温度范围。Tg可通过差示扫描量热法(DSC)测定。以橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物的重量为基准，在本发明的橡胶-改性单 亚乙烯基芳香族共聚物中的橡胶以等于或大于约5wt%、优选等于或大于约8wt%、更优选等于或大于约9. 5wt%、甚至更优选等于或大于约IOwt%、并且甚至更优选等于或大于 约12wt%的量存在。以橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物的重量为基准，在本发明的 橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物中的橡胶等于或小于约40wt%、优选等于或小于约 30wt%、更优选等于或小于约25wt%、甚至更优选等于或小于约20wt%、并且甚至更优选 等于或小于约18wt%的量存在。对于分散在基体共聚物的橡胶的优选结构是一种或多种支化橡胶，一种或多种线 形橡胶或它们的组合。支化橡胶以及它们的制备方法在本领域是已知的。代表性的支化 橡胶和它们的制备方法描述在英国专利第1130485号和在R. N. Young和C. J. Fetters的 Macromolecules,第II卷，第5其月，第8页中。优选的支化橡胶是辐射状的或星形支化聚合物，通常称为具有设计支化的聚合 物。星形支化橡胶通常使用多官能的偶联剂或多官能的引发剂制备并具有三个或更多有时 称为支臂的聚合物链段，优选在3-8个支臂，所述支臂键合到单个的多官能化的元素或化 合物，由化学式(橡胶聚合物链段Q表示，其中优选k是3-8的整数，并且Q是多官能 的偶联剂部分。有机金属阴离子化合物是优选的多官能的引发剂，特别是具有C^6烷基、C6 芳基或C7_2(l烷基芳基的锂化合物。优选采用锡基和多官能的有机偶联剂；最优选采用硅基 多官能的偶联剂。星形支化橡胶的支臂优选为一个或多个1，3_ 丁二烯橡胶，更优选它们都是相同 类型的1，3- 丁二烯橡胶，即1，3- 丁二烯递变嵌段共聚物，1,3- 丁二烯嵌段共聚物或1， 3- 丁二烯均聚物或它们的组合。具有设计支化的星形支化或辐射状的聚合物的制备方法在本领域中是公知的。在 USP4183877 ；USP4340690 ；USP4340691和USP3668162中说明使用偶联剂制备丁二烯聚合物 的方法，而在USP4182818 ；USP4264749 ；USP3668263和USP3787510中描述使用多官能引发 剂制备聚合物的方法，这些文献全部在文中引为参考。对本发明的组合物中有用的其它星 形支化橡胶包括USP3^0084和USP3^1383教导的那些，其在文中引为参考。线形的橡胶以及它们的制备方法在本领域为公知的。术语“线形橡胶”是指聚合单 体或共聚单体的直链，其包括未偶联和双偶联的橡胶，其中，一个或两个聚合链段或支臂已 经结合在由化学式(橡胶聚合物链段Q表示的多官能偶联剂，其中k是1-2的整数。在 具有化学式(橡胶聚合物链段Q的双偶联线形橡胶中的橡胶聚合物链段可是相同类型， 即两者为1，3-丁二烯均聚物、更优选为1，3-丁二烯递变嵌段共聚物和最优选为1，3_ 丁二 烯嵌段共聚物，或它们可以不同，例如，一个橡胶聚合物链段可为1，3-丁二烯均聚物，另一 个聚合物链段是1，3-丁二烯嵌段共聚物。优选地，线形的橡胶是一种或多种1，3_ 丁二烯 均聚物，更优选一种或多种1，3_ 丁二烯递变嵌段共聚物，最优选一种或多种1，3_ 丁二烯嵌 段共聚物，或它们的组合。优选的包括递变嵌段共聚物和/或嵌段共聚物线形橡胶的共聚 单体是苯乙烯和丁二烯。优选用于本发明的二烯橡胶具有等于或小于99%和优选等于或小于97%的顺式 含量。优选二烯橡胶的顺式含量将等于或大于20%和优选等于或大于37%，其中顺式重量 百分数以二烯橡胶的重量为基准。以1，3-丁二烯橡胶重量为基准，优选的橡胶是具有至少约Iwt %的1，2-烯基和更 优选至少约7wt %的1，2-乙烯基的1，3- 丁二烯橡胶。以1，3- 丁二烯橡胶重量为基准，优选1，3- 丁二烯橡胶具有小于或等于约30wt %的1，2-乙烯基和更优选小于或等于约13wt %的 1,2-乙烯基。优选的橡胶是具有至少约100千克/摩尔(kg/mol)的重均分子量和更优选具有 至少约300千克/摩尔的重均分子量的二烯橡胶。优选二烯橡胶具有等于或小于约900kg/ mol的重均分子量和更优选等于或小于600kg/mol的重均分子量。优选的橡胶是具有至少10厘斯托克斯(Cst)(在苯乙烯中的10%溶液)的溶液粘 度和更优选约30Cst的溶液粘度的二烯橡胶。优选二烯橡胶具有等于或小于约500Cst和 更优选等于或小于约400Cst的溶液粘度。将具有接技的和/或可能存在夹杂的聚合物的橡胶作为不连续颗粒分散在连续 的基体相中。橡胶颗粒可包括具有单峰、双峰或多峰分布的尺寸范围。文中使用的橡胶颗 粒的平均颗粒尺寸指的是体积平均直径。在大多数情形中一组颗粒的体积平均直径与重量 平均直径相同。平均粒径测定值通常包括接枝到橡胶颗粒和夹杂在颗粒内的聚合物。橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物的(平均)橡胶颗粒尺寸(直径)是其固有 光泽度的主要影响因素。光泽度倾向于随着增加颗粒尺寸而减少。橡胶颗粒尺寸受许多参 数的影响，举出一些参数如橡胶粘度、接枝、基体粘度、聚合温度和剪切力。除非另作说明，文中公开和要求保护的优选的橡胶颗粒尺寸通过使用Beckman Coulter Particle Characterization LS-230 仪器和 LS230 Beckman 颗粒表征软件，3· 01 版的光散射法测定。橡胶颗粒的平均颗粒尺寸等于或大于约5微米(μ m)，优选等于或大 于约6微米，和更优选等于或大于约7微米。橡胶颗粒的平均颗粒尺寸等于或小于约30微 米，优选等于或小于约25微米，以及更优选等于或小于约20微米。不受任何特定的理论控制，我们认为当将由本发明的方法生产的橡胶-改性单亚 乙烯基芳香族共聚物压延成膜、挤出成片材或共挤成片材时，在熔融态的应变或拉伸期间 和/或在凝固过程期间，橡胶颗粒储存弹性能量。在制造的制品中当表面温度超过基体的 玻璃化转变温度(Tg)时，在制品的橡胶颗粒表面上的储能松弛导致使光散射的增加的表 面粗糙度，因此降低光泽。我们认为，储存弹性能的量直接与基体的分子量有关，分子量越 高，储存的弹性能越高。因此，在此公开基于更高的基体分子量和更大的橡胶颗粒尺寸的关 系，令人惊讶地使由本发明的方法生产的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物制造的制品 中较低光泽度的潜力最大化。由LAR测定的橡胶交联确定储存/松弛过程的时间方面。更 高度交联产生橡胶颗粒的更快的松弛。除非另有说明，在此记录的镜面光泽度或光泽度测定值根据IS02813 :1994/ Cor. 1:1997 (E)测定。在下文公开用于光泽度测定的样品制备，和使用60 °角设定在 BYK-Gardner 光泽计上(modelmicro-TRI-gloss，20-60-85°，reference 4520)进行测定 步骤，并表示为光泽度单位(GU)。镜面光泽定义为从样品表面的光反射量与从参考样品的 光反射量的比率，其中两者都是在相同条件下评价。参考样品是具有已定义的折射率的黑 色玻璃标准。从使用高度抛光光泽辊生产的片材测定文中记录的光泽度数据，这是在没有 任何形式的压花的情况下。该片材光泽(热面)是在外面31的片冷却之后测定的60°光泽度。当片材从光 泽辊3移到光泽辊4时，面31对应于最初与空气接触的面；这允许聚合物表面(有时称为 聚合物表皮)的进一步松弛。
该片材光泽度(淬火面或q面)是在面32上冷却之后测定的60°光泽度。当片 材从光泽辊3移动到光泽辊4时，面32对应于最初与光泽辊4的金属接触的面。典型地， 最大辊温小于聚合物的玻璃化转变温度，以及在完全表现潜在的无光的或低光泽度之前， 面32反映片材的状态。片材光泽度(130°C )是在面31上冷却和随后的在130°C再加热2分钟而测定的 60°光泽度。片材光泽度(140°C )是在面31上冷却和随后的在140°C再加热2分钟而测定的 60°光泽度。片材光泽度(150°C )是在面31上冷却和随后的在150°C再加热2分钟而测定的 60°光泽度。优选如由缺口 Charpy方法，IS0179_l/leA测定的本发明的橡胶-改性单亚乙烯 基芳香族共聚物组合物的抗冲击性等于或大于约8千焦耳/平方米(kj/m2)，更优选等于或 大于约llkj/m2，甚至更优选等于或大于约15kJ/m2和最优选等于或大于约18kJ/m2。橡胶交联通过吸光比(LAR)定量。在本发明的橡胶-改性共聚物中，优选的是橡 胶颗粒具有优选等于或大于约0. 1、更优选等于或大于约0. 2和最优选等于或大于约0. 3的 吸光比。优选的分散相的吸光比是小于或等于约0. 95、优选小于或等于约0. 85、更优选小 于或等于约0. 8和最优选小于或等于0. 75。吸光比是二甲基甲酰胺中橡胶颗粒的悬浮液与 二氯甲烷中橡胶颗粒的悬浮液的光吸收度的比，如在下文的实例所述。测定橡胶组分交联度的吸光比取决于聚合引发剂的量和种类，以及在用于挥发成 分的除去步骤的温度和停留时间。它还取决于基体单体、抗氧剂、链转移剂等的类型和量。 可由本领域技术人员通过根据试误法选择生产过程的合适条件来设定合适的吸光比值。本发明的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物可用于与其它热塑性聚合 物和/或共聚物树脂的混合物、合金或共混物，例如，与聚烯烃的混合物如聚乙烯、聚丙烯 的均聚物和/或共聚物；尼龙；聚砜；聚醚；聚醚酰亚胺；聚苯醚；聚碳酸酯；或聚酯。优选 的共混物是本发明(PC/ABS)的聚碳酸酯和本体ABS。此外，要求保护的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物也可以任选地包含 一种或多种通常用于该类型组合物的添加剂。该类型的优选添加剂包括但不限于阻燃添 加齐IJ、稳定剂、着色剂、抗氧剂、抗静电剂、冲击性改性剂(如乳液ABS、聚烯烃弹性体、甲基 丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯(MBQ三元共聚物、丙烯酸酯橡胶等)、硅油、流动性改善剂、 脱模剂等。另外，可使用阻燃添加剂，例如但不限于卤代烃、卤代碳酸酯低聚体、卤代二缩水 甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳香族硫的金属盐或或它们的混合物。此外，可 使用使得本体聚合、橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物稳定而抵抗由不热、光和 氧气、或它们的混合物引起但并不限于它们引起的降解。填料和增强剂也可以存在。填料 的优选实例是滑石、粘土、硅灰石、云母、玻璃或它们的混合物。如果使用，以橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物的重量为基准，则这样 的添加剂和/或填料可以至少约0. 01wt%、优选至少约0. lwt%、更优选至少约1衬％、更 优选至少约和最优选至少约3wt%的量存在。以橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚 物组合物的重量为基准，通常添加剂和/或填料以小于或等于约40wt%、优选小于或等于 约30wt%、更优选小于或等于约20wt%、更优选小于或等于约15wt%、更优选小于或等于约IOwt%和最优选小于或等于约5wt%的量存在。优选地，以橡胶-改性单亚乙烯基芳香 族共聚物的重量为基准，添加剂可以最多5wt%的量存在，同时填料可以以最多40wt%的
量存在。本发明的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物是热塑性的。当通过施加热 而软化或熔融时，可使用传统方法如(共)挤出、压延、层压、真空成形、热成形、压缩模塑、 气体辅助注塑、注塑成形和/或吹塑成形的单独一种或组合来形成或模制本发明的组合 物，优选(共)挤成型材、管、膜或片材。在本发明的一个实施方案中，为了使成本达到最小值，将片材共挤成A-B型结构， 其中A结构层是本发明的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，典型地组成片厚度 的5-15%。共挤出层可使用进料模块技术或多歧管技术来共挤出。根据应用，B层可以是 提供特定最终用途应用的所希望性质的标准ABS或任何其它的热塑性聚合物。在某些情形 下，也可生产A-B-A结构。本发明的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物的低光泽 度膜(典型地100-200微米)也可以在挤出步骤期间层压在任何相容的热塑料上，优选标 准 ABS。按照惯例，等于或大于1毫米(mm)厚度的材料被称作片材或片40。按照惯例，小 于Imm厚度的材料被称作膜。片材具有淬火面的表面42和热面的表面41。挤出片材的方 法是公知的。简要地，将热塑性聚合物熔融共混在挤出机1中，并经过用来生产片材2设计 的模具、典型的为中心进料模具而挤出。模具调节从模具露出的熔体的厚度。挤出物或挤 出的连续片材30通过淬火辊，有时称为辊层叠。通过循环水或在需要更高温度的一些情形 中，将淬火辊3，4，5或6，7和8维持在精确温度。如果挤出物或挤出的连续片材30以向上的方向通过辊层叠，辊层叠称为"向上 叠置"(图1)，如果挤出物或挤出的连续片以向下的方向通过辊层叠，辊层叠称为"向下 叠置"(图2)。辊层叠的其它配置也在本发明的范围内，例如水平辊层叠等。根据希望的 挤出片材的表面外观，辊表面可以是磨光、光滑或其上具有复制在挤出片(有时称为压花) 上的图案。压花是典型地在向上叠置配置的辊4上或在向下叠置配置的辊7上。辊层叠温度 从压花类型变化到压花类型变化极大。典型地，可在低辊层叠温度、典型的60°C -100°C形 成较低复杂性的压花(例如细纹理)。较高复杂性的压花(例如革纹理)需要典型地围绕 120°C的较高辊层叠温度，而且可使用更高的温度(例如165°C)。更高温度的限制因素是 熔体在辊上的粘着。在面31上的辊3和4(或辊6和7)之间的片材的实际测定温度可在 1500C _170°C之间的范围，甚至具有80°C的光泽辊温度。对于用于生产光滑或有光泽的片材的向上叠置配置的辊层叠，优选第一或底辊3 的温度是60-90°C。对于向下叠置，优选第一或上辊6的温度是60°C-90°C。对于向上叠 置，优选第二或中辊4的温度是70°C -100°C。对于向下叠置，优选第二或中辊7的温度是 70°C-100°C。对于向上叠置，优选第三或上辊5的温度是80°C _100°C。对于向下叠置，优 选第三或底辊8的温度是80°C -IOO0C。在向上叠置配置中，不接触第二 /中辊4的连续的挤出片材30的表面被称作热面 31。在向上叠置配置中，接触第二 /中辊4的连续的挤出片材30的表面被称作淬火面32。 在向下叠置配置中，不接触第二 /中辊7的连续的挤出片材30的表面是热面31。在向下叠置配置中，接触第二 /中辊7的连续的挤出片材30的表面是淬火面32。在向上叠置配置 (图1和3)中的连续的挤出片材30的热面31变成切割挤出片材40的底面41 (但它仍然 是热面)。然而，在向下叠置(图幻中的连续的挤出片材30的热面变成切割挤出片材的 顶面(但仍然是热面-在图中没有描述)。不考虑叠置配置，接触第二 /中辊的表面的连 续的挤出片材和所得到的切割挤出片材的表面分别定义为淬火面32和42。不考虑叠置配 置，不接触第二/中辊的表面的连续的挤出片材和所得到的切割挤出片材的表面分别定义 为热面31和41。除了冷却挤出物或连续的挤出片材，辊通常是镀铬和磨光为高光洁度，这将在很 大程度上确定切割挤出片材的表面光泽度。对于压花，在大多数情况下，使用中辊在连续的 挤出片材30上压花花样。压花花样的实例是木材纹理、革纹理、棱镜图案等。刚离开冷却辊，连续的挤出片材就移动到牵引辊13、14、15和16 ；在这个时候，通 常通过更小的冷却辊9、10、11和12支持它，也可以通过风扇或其它方法冷却。从牵引辊 13、14、15和16，连续的挤出片材30可通过切边机17，和通常用切割机18自动切割形成切 割挤出的片材40。将切割挤出的片材40在输送带19上输送和叠置。切割挤出的片材40 具有热面41和淬火面42。本发明的方法也可以使用其中共挤出或同时层压两个或更多个层的多层技术。优 选的片材是单层片材或具有两个、三个、四个、五个、六个或更多层的共挤压片材。所述片材 优选为热成形或真空成形的制造制品。可将本发明的橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物 组合物压延成膜，其能因此在标准挤出步骤期间层压在单或多层片材上。一些制造的制品包括需要一致的低光泽度表面的模制品，如挤出片材或膜，其可 通过热成形或真空成形转化成用于运输车辆的这样的最终产品，例如内部汽车调整部件、 客车部件、卡车部件、货车部件、娱乐车部件、船只部件和飞机部件；信息技术设备部件，如 计算机、计算机外围设备、打印机、复印机的外壳；电视和计算机监视器的扩散器部件；用 于家具的部件，如家具箔片、家具边缘区域，用于仪表的部件等。实施例为了说明本发明的实际，以下提出优选实施方案的实例。然而，这些实例不以任何 方式限制本发明的范围。实施例1-5和对比例A的组合物是本体生产的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚 物树脂，其中将8. 5衬％橡胶溶于53. 5衬％苯乙烯、16衬％丙烯腈和22wt%乙苯形成反应 进料流。以连续方法聚合混合物，同时搅拌所述混合物。在多阶段反应器体系经过增大的 温度范围发生聚合。在聚合过程期间，一些形成的共聚物接枝到橡胶分子，同时其一些不接 枝，但是代之以形成基体共聚物。由四个串联的柱塞流反应器组成的连续聚合装置被连续装在区1，装入由橡胶组 分、苯乙烯、丙烯腈和乙基苯组成的17. 8kg/hr的进料，其中每个柱塞流反应器分成三个等 大小的区域，每个区域具有单独的温度控制和装有搅拌器，以这样的速率使得在装置中的 总停留时间为约7小时。将1，1- 二(叔丁基过氧)环己烷(TRIG0N0X 22引发剂)添加 到第一反应器的进料管线，将正十二烷基硫醇(nDM)(链转移剂)添加到不同区以最佳化橡 胶颗粒分级和基体分子量。表1包含关于进料组成和反应条件的更多细节。在通过四个反 应器之后，将聚合混合物引入分离和单体还原步骤，使用后面是脱挥发组分装置的预热器。将熔融树脂合股并切成粒状粒料。将单体和乙基苯回收和供应给聚合装置。四个反应器的温度是反应器1 (区域1，105°C )，(区域2，108°C )和(区域3， lire )；反应器2 (区域4，115°C )，(区域5，120°C )和(区域6，125°C )；反应器3 (区 域 7，131°C)，(区域 8，137°C )和(区域 9，143°C )，以及，反应器 4 (区域 10，151°C )，(区 域11，159°C)和(区域12，167°C)。对于反应器1_4，每个反应器分别将搅拌设定在100、 100、50和10转/分(RPM)。在每个反应器的末端测试样品以确定转化百分比，并以反应混 合物的重量为基准表示为固体含量百分数。在具有以下成形条件的Toyo 90吨注塑机上使用粒料来制备物理性能试验试样 260°C的熔融温度；77°C的成形温度；9000磅/平方英寸(psi)的保持压力；1.63秒的注射 时间；30秒的保留时间；60秒的冷却时间；以及60秒的循环时间。在下表1中给出实施例1-5和对比例A的方法条件。在表1中，重量百分数是以 橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物的重量为基准。在表1中“B”是市售可得的包括约13. 9wt%聚丁二烯和20. 8wt%丙烯腈的本体ABS，可作 为 LUSTRAN 112LG 从 Ineos ABS 得到。“C”是市售可得的包括约11. 聚丁二烯和22. 7wt%丙烯腈的的本体ABS，可 作为 SINKRAL D232 从 Polimeri Europa 得到；“D”是市售可得的包括约12. 5wt%聚丁二烯和21. 5wt%丙烯腈的本体ABS，可作 为 MAGNUM 3504 树脂从 Dow Chemical Company 得到；"TRIG0N0X 22” 是购自 Ciba Specialty Chemicals 的 1，1_ 二(叔丁基过氧)环 己烷；“nDM”是正十二烷基硫醇链转移剂；和“PB”是具有57门尼粘度的低顺式聚丁二烯，可作为Dow BSLPB5901而得到。在下表2中给出实施例1-5和对比例A-D的组合物和产物性能。在表2中"PBDfti,是在橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物中的聚丁二烯含量，其 通过傅里叶变换红外光谱来测定，并且基于橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物的 重量，以重量百分数来记录；"ANftir"是在橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物中的丙烯腈含量，其通 过傅里叶变换红外光谱来测定，并且基于橡胶-改性单亚乙烯基芳香族共聚物组合物的重 量，以重量百分数来记录；"RPSls230 "是通过光散射法使用 LS-230 颗粒表征仪 BeckmanCoulter (Beckman Coulter Particle Characterization LS-230instrument)和颗粒表征软件 LS230 Beckm an (ParticleCharacterization Software)、3. 01版测定的橡胶颗粒尺寸；其中将6-8个聚 合物样品料粒的溶于大约IOml DMF并超声处理至少15分钟。使用以下光学模型参数值 流体折射率(Π流体)-1. 431，样品“真实的”折射率(η样品/真实)-1. 570和样品“假 想”折射率(Π样品/假想)-0. 01。添加溶解的样品的液滴，直到样品模糊在45. 0-55. 0% 的范围。记录体积平均颗粒尺寸；“MnS# ”是使用窄分子量聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的基体共聚物 的数均分子量，用UV RI检测器进行确定；“MwS# ”是使用窄分子量聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法、测定的重均分子量，折射率(RI)检测器确定；“LAR”是吸光比，它是使用装有450nm波长过滤器的BrinkmarmPC 800型探针比色 计(购自 Brinkmann Instruments Inc.，Westbury，New York)或使用等效物而测定。在第 一个小瓶中，将0. 4克(g)橡胶-改性共聚物样品溶于40毫升(ml)的二甲基甲酰胺(DMF)。 从第一个小瓶，将5ml所得到的DMF溶液添加到包含40ml DMF的第二个小瓶。从第一个小 瓶，将5ml所得到的DMF溶液添加到包含20ml的二氯甲烷(DCM)的第三个小瓶。在纯净的 DMF中将探针归零。测定在第二个小瓶中的DMF溶液的吸光度和在第三个小瓶中的DCM溶 液的吸光度。通过下式计算吸光比值LAR =(样品在DMF中的吸光度)/ (样品在DCM中的吸光度)为了测定挤出之后的光泽度特性，将片材用班伯里挤出机挤出。在80°C干燥一小 时之后，将料粒加到挤出机。熔融温度在模具上从180°C增加到225°C。将热挤出物浇铸到 向下叠置配置的中辊上。将中辊温度保持在80°C，上辊是85°C，下辊是75°C。顶面被称作“热面”和下面被称作“淬火面”。在适应室温M小时之后使用用于测 定光泽度的白底测定“光泽度》5”和“光泽度 Β”。“光泽度SB@rc”是在加热到特定温度的片材上测定的。用IR-照相机测定温度。 通过安装在片材上、在片材上垂直辐射的300瓦陶瓷加热波形转换器来增加片材的温度。 辐射时间是2分钟，并调节陶瓷加热器的功率以保持片材温度在要求的温度。“光泽度热面”是根据 ISO 2813 :1994/Cor. 1 :1997 (E)，用肌K-Gardner 光泽度计 (model micro-TRI-gloss)通过在挤出片材的光滑“热面”上通过60° Gardner光泽度而 测定的，记录值作为光泽度单位(GU)；“光泽度，面”是根据 ISO 2813 :1994/Cor. 1 1997(E)，用 BKardner 光泽度 计(微观-三光泽度型，model micro-TRI-gloss)，在挤出片材的光滑的“淬火面”通过 60° Gardner光泽度而测定的，记录值作为光泽度单位；“光泽度热B@T°C” 是光泽度，其是根据 IS02813 :1994/Cor. 1 :1997 (E)，用 BYK-Gardner光泽度计(modelmicro-TRI-gloss)，在将片材加热到T°C的温度然后冷却到 室温之后在挤出片材的“热面”上用60° Gardner光泽度而测定，记录值作为光泽度单位；“拉伸屈服强度”、“断裂拉伸伸长”和“拉伸模量”是根据ISO 527-2进行的。在测 试之前将拉伸类型1测试样品置于23°C和50%相对湿度、24小时的条件下。在23°C使用 Zwick 1455机械测试仪进行测试；“MFR@220°C和10kg”熔体流动速率是根据ISO 1133在Zwick4105 01/03塑性计 上，在220°C和IOkg外加负载下而确定，样品在测试之前置于80°C、2小时的条件下；和“缺口 Charpy23O”抗冲击性是根据ISO 179-1/leA在23°C而确定。表权利要求
1.本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，包含(i)包含单亚乙烯基芳香族单体和烯键式不饱和腈单体的共聚物的连续基体相，和(ii)作为不连续颗粒分散在所述基体中的橡胶组分，其中橡胶颗粒具有由光散射 LS230测定的等于或大于5微米的平均橡胶颗粒尺寸(RPS，微米)，并且所述基体具有由下 式表示的重均分子量(Mw，kg/mo 1)Mw ≥ 155-1(T6XRPS6。
2.权利要求1的本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，其中所述烯 键式不饱和腈是共聚物的约10% -约35wt%。
3.权利要求1的本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，其中所述单 亚乙烯基芳香族单体是苯乙烯，并且所述烯键式不饱和腈单体是丙烯腈。
4.权利要求1的本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，进一步包含 选自丙烯酸正丁酯和/或N-苯基马来酰亚胺的共聚单体。
5.权利要求1的本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，其中(i)所述共聚物以约60-90.5wt%的量存在，和(ii)所述橡胶组分以约40-9.5wt%的量存在，其中重量百分数基于所述橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物的总重量。
6.权利要求1的本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，其中所述橡 胶组分包含1，3_ 丁二烯均聚物。
7.权利要求1的本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，其中所述橡 胶组分包含苯乙烯和1，3-丁二烯嵌段共聚物橡胶。
8.权利要求1的本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，还包含聚碳 酸酯树脂。
9.权利要求8的本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，其是PC/ ABS共混物。
10.用于制备本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物的方法，包括步骤(a)任选地在惰性溶剂存在下，在溶解的橡胶组分存在下，通过整体聚合、本体-溶液 聚合或本体聚合技术聚合单亚乙烯基芳香族单体和烯键式不饱和腈单体，形成包含连续的 基体共聚物相的混合物，其中所述橡胶组分作为不连续橡胶颗粒分散在其中，(b)使所得到的混合物经过足以除去任何未反应的单体和将橡胶交联的条件，和(c)分离橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，其中所述橡胶颗粒具有由光 散射LS230测定的等于或大于5微米的平均橡胶颗粒尺寸(RPS，微米)，并且所述基体具有 由下式表示的重均分子量(Mw，kg/mol)Mw ≥ 155-1(T6XRPS6。
11.权利要求10的方法，其中所述单亚乙烯基芳香族单体是苯乙烯，并且，所述烯键式 不饱和腈单体是丙烯腈。
12.用于生产本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物的(共)挤出片 材、管、膜或型材的方法，包括步骤(A)通过如下步骤制备本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物(a)任选地在惰性溶剂存在下，在溶解的橡胶组分存在下通过整体聚合、本体-溶液聚 合或本体聚合技术聚合单亚乙烯基芳香族单体和烯键式不饱和腈单体，形成包含连续的基 体共聚物相的混合物，其中橡胶组分作为不连续橡胶颗粒分散在其中，(b)使所得到的混合物经过足以除去任何未反应的单体和将橡胶交联的条件，和(c)分离橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，其中所述橡胶颗粒具有由光 散射LS230测定的等于或大于5微米的平均橡胶颗粒尺寸(RPS，微米)，并且所述基体具有 由下式表示的重均分子量(Mw，kg/mol)Mw 彡 155-1(Γ6 X RPS6，禾口(B)将所述橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物(共)挤出成(共)挤出片 材、管、膜或型材。
13.生产热成形或真空成形制造的制品的方法，其由本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯 基芳香族共聚物组合物的(共)挤出片材或膜生产所述制品，包括步骤(A)通过如下步骤制备本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，(a)任选地在惰性溶剂存在下，在溶解的橡胶组分存在下通过整体聚合、本体-溶液聚 合或本体聚合技术聚合单亚乙烯基芳香族单体和烯键式不饱和腈单体，形成包含连续的基 体共聚物相的混合物，其中橡胶组分作为不连续橡胶颗粒分散在其中，(b)使所得到的混合物经过足以除去任何未反应的单体和将橡胶交联的条件，和(c)分离橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，其中所述橡胶颗粒具有由光 散射LS230测定的等于或大于5微米的平均橡胶颗粒尺寸(RPS)，并且所述基体具有由下式 表示的重均分子量(Mw)Mw 彡 155-1(Γ6 X RPS6，(B)将所述橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物(共)挤出成(共)挤出片 材或膜，禾口(C)将(共)挤出片材或膜热成形或真空成形为制造的制品。
14.用于生产本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物的层压片、膜或 型材的方法，包括步骤(A)通过以下步骤制备本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物(a)任选地在惰性溶剂存在下，在溶解的橡胶组分存在下通过整体聚合、本体-溶液聚 合或本体聚合技术聚合单亚乙烯基芳香族单体和烯键式不饱和腈单体，形成包含连续的基 体共聚物相的混合物，其中橡胶组分作为不连续橡胶颗粒分散在其中，(b)使所得到的混合物经过足以除去任何未反应的单体和将橡胶交联的条件，和(c)分离橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，其中所述橡胶颗粒具有由光 散射LS230测定的等于或大于5微米的平均橡胶颗粒尺寸(RPS，微米)，并且所述基体具有 由下式表示的重均分子量(Mw，kg/mol)Mw 彡 155-1(Γ6 X RPS6(B)将所述橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物压延成膜，和(C)将该膜层压到(共)挤出热塑片材、膜或型材上以形成层压片、膜或型材。
15.权利要求14的方法，还包括步骤(D)将层压片或膜热成形或真空成形为制造的制品。
16.权利要求13或15的方法，其中热成形或真空成形的制品是建筑和结构部件、汽 车部件、船只部件、飞机部件、卡车部件、货车部件、客车部件、娱乐车部件、信息技术设备部 件、家具部件、扩散器板或仪表部件。
17.权利要求1的组合物，其为(共)挤出片材、膜、管或型材的形式。
18.权利要求1的组合物，其为热成形或真空成形的制品的形式。
19.权利要求18的制品，是建筑和结构部件、汽车部件、船只部件、飞机部件、卡车部 件、货车部件、客车部件、娱乐车部件、信息技术设备部件、家具部件、扩散器板或仪表部件。
全文摘要
本发明涉及本体聚合、橡胶-改性的单亚乙烯基芳香族共聚物组合物，该组合物在(共)挤出片材和由其热成形/真空成形的制品中具有美观性和物理机械性能、尤其是低光泽度和良好抗冲击性的结合的改进的平衡。公开了用于制备这样的组合物和制品的方法。通过保持平均橡胶颗粒尺寸(RPS)和基体聚合物的重均分子量(Mw)之间的如下关系来实现改进的光泽度性能Mw≥155-10-6×RPS6。
文档编号C08F279/04GK102099388SQ200980127375
公开日2011年6月15日 申请日期2009年6月24日 优先权日2008年7月16日
发明者A·德鲍克斯, D·梅斯, D·特美尔, K-J·万杜尹, R·万德勒, R·利维斯 申请人:思迪隆欧洲有限公司