专利名称：异氰酸酯组合物和它在具有改进物理机械性能的发泡聚氨酯制备中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及某些异氰酸酯组合物和它们在具有改进物理机械性能的软质发泡聚氨酯制备中的用途。
更特别地，本发明涉及某些亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)基异氰酸酯组合物和它们在具有改进物理机械性能的软质发泡聚氨酯制备中的用途。
用于本说明书和权利要求的术语“具有改进物理机械性能的软质发泡聚氨酯”表示发泡聚氨酯或聚氨酯泡沫，包括适用于片材，用于模塑(冷和热)和用于整体皮层的那些，其密度至少为50Kg/m3或，更优选，25-50Kg/m3，在40％偏转下根据DIN-EN-ISO 3386-98测量的耐压力合适地大于3kpa和非必要地，根据ISO1856-80测试的永久变形，或压缩永久变形低于约15％和优选低于10％。
在某些领域中，例如对于家具和在汽车工业中，需要从软质发泡聚氨酯或聚氨酯泡沫制备的产物，片材和模塑产物，具有良好的舒适性能和物理机械性能。一般情况下，这样性能的达到对于高密度(≥55Kg/m3)泡沫并不要求采取特别的步骤，而中到低密度(25-45Kg/m3)泡沫典型地要求在发泡步骤中与主发泡剂例如水结合使用次发泡剂，以克服加工性能问题，特别是在低密度产物的情况下。由于它们容易获得，它们与聚氨酯试剂的相容性和由于它们作为发泡剂的性能，卤代烃多年来已经用作次发泡剂，特别是氯氟烷烃如FREON 11(三氯氟甲烷)。
然而，随着氯氟烷烃的逐步淘汰，按照1987年蒙特利尔议定书，该议定书尝试限制使用和生产涉及大气臭氧层消耗的产物，已经开发出采用水作为唯一发泡剂，获得具有良好物理机械性能的低密度聚氨酯泡沫的其它方法，例如描述于EP-A-486,034。其它发泡剂用于EP477,920。
申请人现在发现仅使用水作为发泡剂，某些MDI基异氰酸酯组合物提供具有优异舒适感和物理机械性能的中-低密度发泡聚氨酯。此外，本发明的异氰酸酯组合物令人惊奇地稳定和具有优异的“存放期”。
本发明提供一种异氰酸酯官能度为2.2-2.9的异氰酸酯组合物，该组合物包括a)20-80wt％，优选40-60％亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)与至少一种聚醚多元醇的反应产物，该聚醚多元醇包括环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)，官能度为2-8，平均分子量为200-6000，优选500-2500，和环氧乙烷含量为20-90wt％，优选50-75％或80％和特别是70-80％，其中该反应产物的游离NCO基团含量为26-33wt％，优选29-33％；和b)10-80wt％，优选20-80％，更优选40-60％和特别是40-50％具有如下通式(I)的聚合物亚甲基二苯基异氰酸酯 其中 表示苯基和n是大于或等于1的整数。
更特别地，本发明提供一种异氰酸酯官能度为2.2-2.9的异氰酸酯组合物，该组合物包括，和优选基本由如下物质组成a)30-70wt％，优选40-60％亚甲基二苯基异氰酸酯与至少一种聚醚多元醇的反应产物，该聚醚多元醇包括环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)，官能度为2-8，平均分子量为400-6000，优选600-2500，和环氧乙烷含量为20-90wt％，优选50-75％或80％和特别是70-80％，其中该反应产物的游离NCO基团含量为26-33wt％，优选29-33％；b)10-70wt％具有如下通式(I)的聚合物亚甲基二苯基异氰酸酯 其中 表示苯基和n是大于或等于1的整数；和
c)5-30wt％，优选10-20％脲基亚胺(uretoninmine)改性的亚甲基二苯基异氰酸酯。
在优选的实施方案中，本发明提供一种异氰酸酯官能度为2.2-2.9的异氰酸酯组合物，该组合物包括，和优选基本由如下物质组成a)20-80wt％，优选40-60％MDI与混合物的反应产物，该混合物包括平均分子量为1000-6000，优选1500-2500的第一聚醚多元醚和平均分子量小于1000的第二聚醚多元醚，其中第一和第二多元醇，独立地包括环氧乙烷和环氧丙烷，官能度为2-8，和环氧乙烷含量为20-90wt％，优选50-75％或80％和特别是70-80％，第二聚醚多元醇在小于50wt％的浓度下存在，相对于第一多元醇和反应产物的游离NCO基团含量为26-33wt％和优选29-33％；和b)20-80％，优选40-60％具有如下通式(I)的聚合物亚甲基二苯基异氰酸酯 其中 表示苯基和n是大于或等于1的整数。
在另一个实施方案中，要与亚甲基二苯基异氰酸酯反应的多元醇，可以与MDI和通式(I)的聚合物MDI一起反应以生产异氰酸酯组合物。
本发明进一步提供异氰酸酯官能度为2.2-2.9的异氰酸酯组合物，该组合物包括通过如下物质包括20-30％的2，4’-亚甲基二苯基异氰酸酯，基于MDI的总数量和具有如下通式(I)的聚合物亚甲基二苯基异氰酸酯的混合物 其中 表示苯基和n是大于或等于1的整数，和至少一种聚醚多元醇反应获得的反应产物，该聚醚多元醇包括环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)，官能度为2-8，平均分子量为200-6000，优选500-2500，环氧乙烷含量为20-90wt％，优选50-75％或80％和特别是70-80％。
根据本发明主题的合适聚合物MDI包括平均官能度为2.6-2.8的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，该产物以各种名称如“TEDIMON31”(Enichem S.p.A.)、“SUPRASEC DNR”(Huntsman)、“VORANATEM-220”(Dow)和DESMODUR 44 V20(Bayer)购得。尿基亚胺改性的MDI是亚甲基二苯基异氰酸酯与过量碳二亚胺衍生物的反应产物。
优选，制备异氰酸酯预聚物(a)中使用的MDI包括4，4’和2，4’异构体的混合物，其中2，4’异构体浓度为10-60wt％，优选18-50％和特别是20％-30％，基于MDI的总数量。
用于与MDI和非必要地聚合物MDI生产反应产物，以生产本发明异氰酸酯组合物的聚醚多元醇的羟基官能度合适地为2-8。由于没有与官能度为3或更高的聚醚多元醇有关的交联存在，可期望聚醚二醇，它是官能度为2的聚醚多元醚，向从其生产的聚氨酯泡沫赋予良好的伸长率性能，但其压缩永久变形和动态疲劳特性较差，例如当在Peugeot测试方法D42.1047-84下测量时，高水平的％厚度损失和压缩负荷损失。
已经发现根据本发明的多异氰酸酯组合物，其中聚醚多元醇的官能度为2，提供良好的伸长率性能但也令人惊奇地显示优异的动态疲劳性能。
因此，本发明进一步优选的实施方案提供一种异氰酸酯官能度为2.2-2.9的异氰酸酯组合物，该组合物包括，和优选基本由如下物质组成a)20-80wt％，优选40-60％亚甲基二苯基异氰酸酯与至少一种包括聚醚二醇(官能度为2)的聚醚多元醇的反应产物，该聚醚二醇包括环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)，平均分子量为400-6000，优选600-2500，和环氧乙烷含量为20-90wt％，优选50-75％或80％和特别是70-80％和其中该反应产物的游离NCO基团含量为26-33wt％，优选29-33％；和b)20-80wt％，优选40-60％具有如下通式(I)的聚合物亚甲基二苯基异氰酸酯
其中 表示苯基和n是大于或等于1的整数。
所需地此实施方案中的聚醚二醇包括环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)，平均分子量为400-6000，优选600-2500。优选聚醚二醇的环氧乙烷含量为50-75％或80％和特别是70-80％。
合适地用于与聚醚二醇结合的MDI包括4，4’和2，4’异构体的混合物，其中2，4’浓度为18-50％和特别是20％-30％，基于MDI的总数量。
特别优选是包括如下物质反应产物的多异氰酸酯组合物含有20-30％的2，4’-MDI异构体的MDI和在此所述的聚醚二醇，其中反应产物的游离NCO基团含量为29-33wt％。非必要地在与聚醚二醇反应以形成反应产物之前，MDI可以与在此所述的通式I的聚合物MDI混合。
本发明的进一步方面提供一种具有改进物理机械性能的软质发泡聚氨酯的制备方法，该方法包括将如下物质反应在一起i)异氰酸酯官能度为2.2-2.9的异氰酸酯组合物，该组合物包括a)20-80wt％，优选40-60％亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)与至少一种聚醚多元醇的反应产物，该聚醚多元醇包括环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)，官能度为2-8，平均分子量为200-6000，优选500-2500，和环氧乙烷含量为20-90wt％，优选50-75％或80％和特别是70-80％，和其中该反应产物的游离NCO基团含量为26-33wt％和优选29-33wt％；和b)20-80wt％，优选40-60％具有如下通式(I)的聚合物亚甲基二苯基异氰酸酯 其中 表示苯基和n是大于或等于1的整数；和ii)包括至少一种多元醇，官能度为2-8和当量为200-2000的多元醇组分和水。
优选，使用在此优选的异氰酸酯组合物，特别地，包括如下物质反应产物的多异氰酸酯组合物含有20-30％的2，4’-MDI异构体的MDI和在此所述的聚醚二醇，和其中反应产物的游离NCO基团含量为29-33wt％，制备发泡聚氨酯泡沫。非必要地在与聚醚二醇反应以形成反应产物之前，MDI可以与在此所述的通式I的聚合物MDI混合。采用优选的异氰酸酯组合物生产的聚氨酯合适地显示当在Peugeot测试方法D42.1047-84下测量时，小于5％和优选小于3％的％厚度损失和小于16％的％耐压力损失。
至少一种多元醇和要与异氰酸酯组合物反应的多元醇相同，和非必要地MDI和聚合物MDI与聚醚多元醚反应以在单一步骤中生产发泡聚氨酯。
本发明进一步提供，根据权利要求任意一项的异氰酸酯组合物在发泡聚氨酯制备中的用途，该聚氨酯的密度至多为50Kg/m3，根据ISO2439-97的承载能力大于40N，优选大于200N和更优选为80-400N，当在Peugeot测试方法D42.1047-84下测量时，％厚度损失小于5％和％耐压力损失小于16％。
用于根据该方法软质发泡聚氨酯制备的多元醇可选自聚醚多元醚、包含酯基团的聚醚多元醇、包含胺基团的聚醚多元醇、聚酯多元醇等。优选的多元醇包括通过含有2-6个碳原子的烯烃氧化物在含有至少两个活性氢原子的(开始物)化合物上的缩合获得的聚醚多元醇。优选的烯烃氧化物是环氧乙烷和环氧丙烷，和可在聚醚多元醇中提供EO或PO单元的化合物。
合适的开始物化合物包括二醇、三醇、四醇、胺、链烷醇胺、多元胺等、及其混合物。
在优选的实施方案中，聚醚多元醚合适地包括环氧乙烷和/或环氧丙烷，开始物选自二醇，例如二丙二醇、三醇例如甘油和三羟甲基丙烷、四醇例如季戊四醇、二胺例如乙二胺、芳族胺例如邻甲苯二胺、链烷醇胺例如三乙醇胺、和多官能羟基烷烃例如木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇。
多元醇可以以纯品使用，或可包含固体粒子，优选聚合物粒子使用。粒子合适地处于分散中或部分连接到多元醇链上，尺寸小于20微米。特别适于此目的的聚合物包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、包括任何这些聚合物的共聚物、和脲基聚合物。该固体粒子可以在多元醇中原位聚合而制备，或单独制备和然后加入到多元醇中。
多元醇化合物也可包括一种或多种通常用于发泡聚氨酯制备的添加剂，如胺催化剂，如三亚乙基二胺，和/或含金属的物质如辛酸亚锡，泡孔调节剂，热氧化稳定剂，颜料等。关于聚氨酯聚合的详细情况描述于“Saunders & Frisch-聚氨酯，化学和技术”Ihterscience，纽约，1964。
在根据本发明的发泡聚氨酯生产中，发泡剂合适地包括水。水可以单独使用或与不是氯氟烷烃的次发泡剂结合使用，和优选水以比任何其它发泡剂更高的水平下存在。由于通过它脲键形成，与二氧化碳产生相关，二氧化碳激发聚氨酯树脂的发泡/溶胀工艺，因此获得软质发泡聚氨酯，水在发泡聚氨酯的制备中具有关键功能。合适地水的存在量为3-6重量份，相对于100份多元醇化合物。
二氧化碳合适地用于发泡聚氨酯树脂，优选作为通过反应水和多异氰酸酯NCO基团而原位产生的主发泡剂。
在降低密度，例如密度等于或低于25kg/m3的发泡聚氨酯制备中，由于水与二异氰酸酯基团的放热反应，来自水的二氧化碳的发泡功能单独可能不足以达到所需密度，而不引起问题(燃烧或“焦烧”)。由于此原因，可以使用除水之外的次发泡剂。
合适的次发泡剂包括空气、液体或气体CO2、氮气、具有低或零臭氧消耗潜力的烷烃氢氟化物、烃例如正戊烷、异戊烷、和环戊烷、碳酸二甲酯及其混合物。尽管聚合本体中的主发泡剂优选原位产生，也可以采用主和/或次发泡剂的外部引入，例如注入。
根据本发明方法获得的软质发泡聚氨酯在芯处的密度合适地为25-50kg/m3或更低，和承载能力(按照ISO 2439基准)大于40N和优选80-400N。这些聚氨酯有利地并不显示热氧化降解现象，如焦烧，和也具有优异的机械性能，如断裂伸长率、永久变形、耐压力和透气性。由于这些特性，衍生自本发明的泡沫可有益地用于各种领域，包括用于家具和/或装饰方面和运输和/或汽车工业，这些工业典型地要求具有上述性能的材料。
由如下非限制性实施例说明本发明。
实施例1通过反应如下物质制备异氰酸酯化合物42重量份以80/20重量比的4，4’-MDI/2，4’-MDI混合物，14.0重量份以50/50重量比的4，4’-MDI/2，4’-MDI混合物，与平均分子量为2500的环氧乙烷基聚醚多元醇和环氧丙烷，其中EO/PO比是75/25(Encichem的NixolenVS40)。在70℃下进行大约2小时的反应结束时，获得含有30.1％游离NCO的预聚物。然后将40重量份聚合物MDI(TEDIMON 31)加入到预聚物中，直到获得30.5％的游离NCO。
实施例2通过反应如下物质制备异氰酸酯化合物55重量份以80/20重量比的4，4’-MDI/2，4’-MDI混合物，8重量份以50/50重量比的4，4’-MDI/2，4’-MDI混合物，与Nixolen VS40和平均分子量为600的环氧乙烷基聚醚多元醇(Encichem的Priowax 600)。在70℃下进行大约2小时的反应结束时，获得预聚物，然后向其中加入聚合物MDI(TEDIMON 31)直到获得30.4的游离NCO百分比。
实施例3通过反应如下物质制备异氰酸酯化合物50重量份以80/20重量比的4，4’-MDI/2，4’-MDI混合物，10重量份以50/50重量比的4，4’-MDI/2，4’-MDI混合物，10份脲基亚胺改性的MDI(申请人的TEDIMON 318)与平均分子量为4000的环氧乙烷基聚醚多元醇和环氧丙烷，其中EO/PO比是20/80(TERCAROL 838)。在70℃下进行大约2小时的反应结束时，获得含有29.9％游离NCO的预聚物。
然后将聚合物MDI(TEDIMON 31)加入到预聚物中，直到获得30.5％的游离NCO。
实施例4-6实施例1-3的化合物用于与下表所列的多元醇组分结合，制备软质发泡聚氨酯。相同的表显示这样获得的泡沫的物理机械性能。
根据Peugeot测试方法D42.1047-84下测量实施例4-6中测试的泡沫的动态疲劳性能。根据ISO 1856-80测量50％永久变形数据，(压缩永久变形)。根据DIN EN ISO 3386-1-98测量耐压力数据或压缩力偏差。根据ISO 2439-97测量承载能力或印压痕力偏差和根据DIN ENISO 845-95测量泡沫密度。
表
TERCAROL214-官能度＝3的聚醚多元醇PM 4000TERCAROL427-官能度＝3的聚醚多元醇PM 6000XD 7436-交联剂NIAX A 107-Witco Corporation胺化催化剂NIAX A 310-Witco Corporation胺化催化剂NIAX L 3410-Witco Corporation硅氧烷TensoactivePOLYCAT 77-Air Product胺化催化剂使用异氰酸酯组合物生产实施例4-6的聚氨酯，其中使用官能度为2的二醇生产预聚物。从含有二醇组分的异氰酸酯组合物生产的发泡聚氨酯泡沫，其中基本不发生交联，并提供优异的伸长率性能但令人惊奇地，如表中数据所示，当在严格的Peugeot动态疲劳测试(在25-75％偏差之间在3Hz下的200,000次循环。在疲劳完成之后30分钟测量)下测量时，也提供优异的压缩永久变形和动态疲劳性能。
权利要求
1.一种异氰酸酯官能度为2.2-2.9的异氰酸酯组合物，该组合物包括a)20-80wt％亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)与至少一种聚醚多元醇的反应产物，该聚醚多元醇包括环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)，官能度为2-8，平均分子量为200-6000和环氧乙烷含量为20-90wt％和其中该反应产物的游离NCO基团含量为26-33wt％；和b)10-80wt％具有如下通式(I)的聚合物亚甲基二苯基异氰酸酯 其中 表示苯基和n是大于或等于1的整数。
2.根据权利要求1的异氰酸酯组合物，该组合物包括30-70wt％组分a)，其中至少一种聚醚多元醇的平均分子量为400-6000和10-70wt％组分b)和5-30wt％改性亚甲基二苯基异氰酸酯脲基亚胺。
3.根据权利要求1和2任意一项的异氰酸酯组合物，其中至少一种聚醚多元醇包括混合物，该混合物包括平均分子量为1000-6000的第一聚醚多元醚和平均分子量小于1000的第二聚醚多元醚，其中第一和第二多元醇，独立地包括环氧乙烷和环氧丙烷，官能度为2-8，和环氧乙烷含量为20-90wt％和第二聚醚多元醇在小于50wt％的浓度下存在，相对于第一多元醇。
4.根据前述权利要求任意一项的异氰酸酯组合物，其中亚甲基二苯基异氰酸酯包括4，4’和2，4’MDI异构体的混合物，其中2，4’异构体浓度为20％-30％，基于MDI的总数量。
5.根据前述权利要求任意一项的异氰酸酯组合物，其中至少一种聚醚多元醇包括聚醚二醇。
6.根据权利要求5的异氰酸酯组合物，其中聚醚二醇的环氧乙烷含量为50-75％或80％和特别是70-80％。
7.根据前述权利要求任意一项的异氰酸酯组合物，其中组分a)包括如下物质的反应产物包括20-30％的2，4’-MDI异构体的MDI和聚醚二醇，聚醚二醇的环氧乙烷含量为70-80％，其中反应产物的游离NCO基团含量为29-33％。
8.根据前述权利要求任意一项的异氰酸酯组合物，其中亚甲基二苯基异氰酸酯和聚合物亚甲基二苯基异氰酸酯两者与至少一种聚醚多元醇反应。
9.一种软质发泡聚氨酯的制备方法，该方法包括将如下物质反应在一起i)异氰酸酯官能度为2.2-2.9的异氰酸酯组合物，该组合物包括a)20-80wt％亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)与至少一种聚醚多元醇的反应产物，该聚醚多元醇包括环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)，官能度为2-8，平均分子量为200-6000和环氧乙烷含量为20-90wt％和其中该反应产物的游离NCO基团含量为26-33wt％；和b)20-80wt％具有如下通式(I)的聚合物亚甲基二苯基异氰酸酯 其中 表示苯基和n是大于或等于1的整数；和ii)包括至少一种多元醇，官能度为2-8和当量为200-2000的多元醇组分和水。
10.根据权利要求9的方法，其中异氰酸酯组合物如权利要求1-8任意一项中定义。
11.根据权利要求9和10任意一项的方法，其中异氰酸酯组合物包括如下物质的反应产物含有20-30％的2，4’-MDI异构体的MDI和环氧乙烷含量为70-80％的聚醚二醇，其中反应产物的游离NCO基团含量为29-33％。
12.根据权利要求9-11任意一项的方法，其中在i)中，亚甲基二苯基异氰酸酯和聚合物亚甲基二苯基异氰酸酯两者与至少一种聚醚多元醇反应。
13.根据权利要求12的方法，其中至少一种多元醇和要与异氰酸酯组合物反应的多元醇相同，和非必要地MDI和聚合物MDI与聚醚多元醚反应以在单一步骤中生产发泡聚氨酯。
14.根据权利要求9-13任意一项的方法，其中水为3-6重量份，相对于100份多元醇组分。
15.根据权利要求1-8任意一项的异氰酸酯组合物在发泡聚氨酯制备中的用途，该聚氨酯的密度至多为50Kg/m3，根据ISO 2439-97的承载能力大于40N，当在Peugeot测试方法D42.1047-84下测量时，％厚度损失小于5％和％耐压力损失小于16％。
全文摘要
一种异氰酸酯官能度为2.2－2.9的异氰酸酯组合物，该组合物包括a)20－80wt％亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)与环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)聚醚多元醇的反应产物，该聚醚多元醇的官能度为2－8，平均分子量为200－6000和环氧乙烷含量为20－90wt％，该反应产物的游离NCO基团含量为26－33wt％；和20－80wt％的MDI聚合物。
文档编号C08G18/72GK1492888SQ02805325
公开日2004年4月28日 申请日期2002年2月22日 优先权日2001年2月22日
发明者F·O·萨姆, L·费代利, F O 萨姆 申请人:陶氏环球技术公司