专利名称：具有低clte的聚烯烃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有较低的热膨胀系数(CLTE)、高刚度和高流动性的新颖聚烯烃组合 物。更具体地说，本发明涉及的新颖组合物包含多相丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃弹性体、无 机填料以及α-成核剂。本发明的聚烯烃组合物尤其可用于汽车应用，其中大部件例如车身面板是通过用 几乎没有能量输入的注塑成型来制备的，并且这些大部件必须满足关于刚度和热尺寸稳定 性(thermal dimensional stability)的高要求。
背景技术：
用于外部汽车部件的新型聚合物材料常常是由丙烯腈丁二烯苯乙烯与聚酰胺的 混合物(ABS/PA)或聚碳酸酯与聚丁烯对苯二酸酯的混合物(PC/PBT)组成。这些材料的特 色是相当高的刚度(拉伸模量超过2000MPa)以及由此所生产的注塑产品的出色光滑表面。 这些材料的缺点是它们具有较高的CLTE，这使得它们不适用于零间隙应用，所述应用中聚 合物材料应当具有尽可能具有与相邻的钢部件相近的CLTE。这些材料的进一步缺点是其较 低的流动性(高粘性)，这使得难以在注塑过程中加工上述材料。用ABS/PA或PC/PBT完全 填充模具比用聚烯烃填充需要更高的压力和更多的能量。现有的聚烯烃组合物不适用于这些车身面板应用，因为，虽然其CLTE较低且流动 性高于大部分ABS/PA和PC/PBT体系，但是现有的聚烯烃组合物刚度不足。
发明内容
因此，本发明的目标涉及一种具有低CLTE、高刚度并同时具有高流动性的新颖聚 烯烃组合物。令人惊讶的是，上述目标可通过包含如下组成的聚烯烃组合物来实现a)50_70wt%的多相丙烯共聚物，其包含i.基于多相丙烯共聚物重量，70-90Wt%的丙烯均聚物，ii.基于多相丙烯共聚物重量，10-30Wt%的乙烯-丙烯橡胶；b) 2-10wt %的乙烯/ α -烯烃弹性体，所述α -烯烃是C4-Cltl α -烯烃；
c) 20-46wt %的无机填料；以及d)占总量0.0011-2. 的至少两种不同的α-成核剂。如实施例部分中所示，根据本发明的聚烯烃组合物具有与市场上的其它聚烯烃组 合物相同或者更好的流动性。然而，其显著改进了刚度和热变形温度(HDT)并且CLTE是本 领域中最低的。与非聚烯烃组合物(ABS/PA和PC/PBT)相比，根据本发明的聚合物组合物 另外还大幅度改进了流动性。
具体实施例方式根据本发明，根据本发明的聚烯烃组合物包含50_70wt %的多相丙烯共聚物。优选的是，多相丙烯共聚物的含量为至少%，更优选至少57wt %。优选的是，多相丙烯共聚 物的含量不超过66wt %，更优选不超过63wt %。如果多相丙烯共聚物含量低于50wt%，那么聚烯烃组合物的流动性将会降低。如 果多相丙烯共聚物含量超过70wt%，那么刚度将会下降、并且CLTE将会变得过大。可选择多相丙烯共聚物的MFR从而在保持所有其它所需性能的同时提供合适的 可加工性能。因此，多相丙烯共聚物的MFR为5-70g/10分钟。优选的是，多相丙烯共聚物 的MRF是8-50g/10分钟，更优选10-40g/10分钟，仍更优选13_30g/10分钟，最优选的是 16-25g/10 分钟。根据本发明，多相丙烯共聚物由70-90Wt%的丙烯均聚物和10-30Wt%的乙烯-丙 烯橡胶组成。优选的是，丙烯均聚物的含量为73-87wt%，更优选的是75-85wt%，更加优选 77-83wt%。因此，优选的乙烯-丙烯橡胶的含量为13-27wt%，更优选的是15_25wt%，更 加优选17-23wt%。仔细选定的丙烯均聚物对乙烯-丙烯橡胶的比例有助于赋予聚烯烃组合物以冲 击强度以及收缩性能。优选的是，多相共聚物具有10-35wt%的XCS含量。多相共聚物的XCS含量是指 乙烯-丙烯橡胶的含量，但是并不一定完全相同。例如，乙烯-丙烯橡胶也可包含具有非常 高的乙烯浓度的部分，其是晶体并且因此不溶于冷二甲苯。更优选的是，多相共聚物具有 12-30wt% WXCS含量，仍更优选的是15-25wt%，最优选的是17_23wt%。对于精确调节本发明的聚烯烃组合物性能有用的另一个参数是多相丙烯共聚物 的XCS含量中的乙烯含量。人们已经发现相当低的含量有助于确保冲击强度和CLTE之间 的良好比例。因此，多相丙烯共聚物的XCS含量中的乙烯含量在20-50wt%的范围内，优选 的是25-45wt %，更优选的是30-40wt %，最优选的是32_37wt %。可用于调整聚烯烃组合物性能的另一参数是多相丙烯共聚物的XCS含量的特性 粘度(IV)。根据本发明，多相丙烯共聚物的XCS含量的IV在1.5-4dl/g的范围内，优选的 是1. 8-3. 5dl/g，更优选的是2. 0-3. 0dl/g,最优选的是2. 3-2. 8dl/g。已经发现此范围可确 保良好的冲击性能。为了获得所需水准的刚度、CLTE和热变形，本发明的聚烯烃组合物包含选定含量 内的无机填料。因此，根据本发明的丙烯之外包含在20-46wt%范围内的无机填料，优选的 是 25-40wt %，更优选 25-35wt %，仍更优选 29-33wt %。如果无机填料的含量超过46wt%，那么聚烯烃组合物不具有必要的流动性但是不 具有所需冲击强度。如果无机填料的含量低于20wt%，那么其所提供的刚度将会过低并且 CLTE将会过高。根据本发明的优选具体实施方式
，无机填料选自滑石和硅灰石所组成的组。根据进一步优选的具体实施方式
，无机填料是滑石。根据本发明的优选具体实施方式
，用于聚烯烃组合物的无机填料具有1.0-15 μ m 的中值粒径(D5tl)以及3-50 μ m的顶切(top cut) (D97)。对于D5tl > 15μπι并且顶切> 50μπι，无机填料的补强作用变得过小。对于D5tl < 1 μ m并且顶切< 3 μ m，填料粒径的大部分将会在纳米级范围，这意味着在聚烯烃中填料 颗粒的均勻分布所需的能量不利地变多。
上文清楚限定了中值粒径D5tl，然而，用于限定顶切的级分取决于无机填料的生产 商(producer)。用于测定粒径分布的常用方法是激光衍射法。限定无机填料顶切的常用级 分是D95、D97和Di38。对于本发明，级分D97优选用于限定顶切。此外，对于无机填料粒径的更优选具体实施方式
是2. 0-12 μ m的中值粒径D5tl以及 5-40 μ m的顶切(D97)，更加优选3. 0-10 μ m的D50和10-30 μ m的顶切，最优选4. 0-8 μ m的 D50 和 15-25 μ m 的顶切(D97)。根据特别优选的具体实施方式
，用于聚烯烃组合物的无机填料是具有3. 0-10 μ m 的中值粒径D5tl以及10-30 μ m的顶切(D97)的滑石，优选4_8 μ m的D5tl和15-25 μ m的顶切 (D97)。根据本发明的聚烯烃组合物进一步包含乙烯/ α -烯烃弹性体，所述α -烯烃是 C4-CltlCI -烯烃。优选的是，α -烯烃是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，更优选1-丁烯或1-辛烯， 最优选1-辛烯。乙烯/ α -烯烃弹性体有助于建立稳定理想的冲击强度水准。根据本发明的基本具体实施方式
，聚烯烃组合物包含2-10wt%的乙烯/ α -烯烃 弹性体。优选的是，聚烯烃组合物包含3-8wt%乙烯/α-烯烃弹性体。根据本发明的优选具体实施方式
，聚烯烃组合物包含3-6wt%的乙烯/1-辛烯弹性体。根据本发明的具体实施方式
，乙烯/ α -烯烃弹性体具有860_9Mkg/m3的密度。优选的是，密度为860_900kg/m3，更优选的是860_890kg/m3。特别优选的是 865-87^g/cm3的密度。并且当基于乙烯/α -烯烃弹性体重量，α -烯烃是基于乙烯/α -烯 烃弹性体重量38wt%的1-辛烯时，特别优选870kg/m3 ；或者当α -烯烃是基于乙烯/ α -烯 烃弹性体重量27. 5wt%的1-辛烯时，优选的是878-88mig/m3的密度，并且特别优选882kg/m3 。优选选择用于本发明的乙烯/ α -烯烃弹性体的MFR及在此所述的其他性能，从而 精确调整聚烯烃组合物的冲击性能。已经发现对于乙烯/α -烯烃弹性体有利的MFR范围是0. 3_100g/10分钟(190°C， 2. 16kg)。乙烯/ α -烯烃弹性体的MRF的优选上限是30g/10分钟，更优选15g/10分钟，仍 更优选10g/10分钟，更优选的是7g/10分钟，最优选4g/10分钟。乙烯/ α -烯烃弹性体的MFR的优选范围是0. 3_2g/10分钟，更优选0. 5-1. 5g/10 分钟。选择聚烯烃组合物的流动性使其适用于应用的范围，特别是用于塑模应用，尤其 是注塑。因此，有利的是聚烯烃组合物的MRF是5. 0-50g/10分钟Q30°C，2. 16kg)，优选 8-40g/10分钟，更优选10-30g/10分钟，最优选的是10_20g/10分钟。聚烯烃组合物可进一步包含最多2wt%的两种以上α -成核剂。优选α -成核剂 含量的下限是0.001wt%。优选的是，聚烯烃组合物包含0.005-0. 5wt%的两种以上α-成 核剂，更优选 0. 01-0. 3wt%，最优选 0. 04-0. 15wt%0α -成核剂的含量小于0. 001wt%常常不能提供理想水准的效果，而大于2wt%的 含量虽然提供了理想效果，但是因为成核剂价格高，聚烯烃组合物将会变得过于昂贵。可用于本发明的聚烯烃组合物的α -成核剂包括选自磷系成核剂如通式I所示磷
权利要求
1 .聚烯烃组合物，包含a)50-70Wt%的多相丙烯共聚物，其包含1.基于多相丙烯共聚物重量，70-90Wt%的丙烯均聚物，ii.基于多相丙烯共聚物重量，10-30wt%的乙烯-丙烯橡胶；b)2-10wt %的乙烯/ α -烯烃弹性体，所述α -烯烃是C4-Cltl α -烯烃；c)20-46wt%的无机填料；d)占总量0.0011-2.的至少两种不同的α-成核剂。
2.如上述任意一项权利要求所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述无机填料选自滑 石和硅灰石所组成的组。
3.如上述任意一项权利要求所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述无机填料具有 1. 0-15 μ m的中值粒径(D50)以及3-50 μ m的顶切(D97)。
4.如上述任意一项权利要求所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述乙烯/α-烯烃弹 性体具有860-9 Mkg/m3的密度。
5.如上述任意一项权利要求所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述乙烯/α-烯烃弹 性体具有 0. 3-100g/10 分钟的 MFR(190°C，2. 16kg)。
6.如上述任意一项权利要求所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚烯烃组合物的 MFR 为 5. 0-50g/10 分钟(230 °C，2. 16kg)。
7.如上述任意一项权利要求所述的聚烯烃组合物，其特征在于，所述α-成核剂选自 下组含有成核剂的羟基-二 [2，4，8，10_四(1，1_二甲基乙基)-6-羟基-12Η-二苯并-[d， g]-二氧杂磷酰-6-氧化]铝、2，2'-亚甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸钠、羟基-二 [2,2'-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝、山梨醇系成核剂、以及选自由乙烯基 环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物所组成的组的聚合物成核剂。
8.如权利要求7所述的聚烯烃组合物，其特征在于，至少一种α-成核剂是选自由乙烯 基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物所组成的组的聚合物成核剂。
9.一种塑模制品，其包含如权利要求1-8中任意一项所述的聚烯烃组合物。
10.如权利要求9所述的塑模制品，其特征在于，该制品是注塑制品。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的聚烯烃组合物的用途，用于生产具有以下性能 的注塑制品a.CLTE < 60 μ m/m. K ；b.拉伸模量>2500MPa。
全文摘要
本发明涉及一种具有低热膨胀系数(CLTE)、高刚度和高流动性的新颖聚烯烃组合物。该新颖的组合物包含多相丙烯共聚物、无机填料、乙烯/α-烯烃弹性体以及至少两种不同的α-成核剂。
文档编号C08K3/00GK102089370SQ200980128025
公开日2011年6月8日 申请日期2009年7月10日 优先权日2008年7月14日
发明者克劳斯·毛雷德, 弗朗茨·布兰德施泰特, 米夏埃尔·特兰宁格 申请人:北欧化工公司