具有热敏性特征的新型两性聚合物的制作方法
【专利说明】具有热敏性特征的新型两性聚合物
[0001] 本发明申请的一个主题是新型的热敏性两性共聚物，它们的制备方法以及它们在 化妆品中的用途。
[0002] 以编号2 932 183公布的法国专利申请描述了新型的交联的聚两性物质，它们主 要是阴离子性的，但是也可含有阳离子位点。这些聚两性物质在含水流体中溶胀之后获得 了微凝胶，这些微凝胶是可变形的、对温度稳定的以及当经受强剪切时是机械稳定的，并且 它们可以不可逆地被吸附到岩石的阴离子性位置上。因此，可以用于处理烃生产井，尤其是 用于防止水的涌入。
[0003] 这些交联的聚两性物质主要是阴离子性的，但是也可含有小比例的阳离子位 点，也可以由于其优良的吸收性能而有利地用于皮肤和头皮上。但是，在法国专利申请 2 932 183中公开的这些物质不足以吸附在用于化妆品中的皮肤或头发上。国际申请TO 00/40958中公开的热增稠聚合物也是如此。
[0004] 现在需要具有优良吸附性能并具有依赖于温度的增稠性能的聚合物。
[0005] 因此，根据第一个方面，本发明的一个主题是一种梳形共聚物，其由接枝有大单体 侧链段的聚合物主链组成，其特征在于基于100摩尔％的构成所述梳形共聚物的单体单元 成分计，所述聚合物主链包含：
[0006] 大于55摩尔％、至多90摩尔％和更特别60-80摩尔％的来自2-甲基2-[(1-氧 代-2-丙烯基）氨基]-1-丙磺酸的单体单元（下文中称为ATBS)，其是游离、部分盐化或完 全盐化的；
[0007] 1-20摩尔％、更特别4-15摩尔％的来自阳离子单体的单体单元或来自式（I)单体 的单体单元：
[0008] CH2 = C (R :) -C ( = 0) -Y- (CH2) m-N (R2) (R3) (I)
[0009] 其中m表示1-4的数，Y表示0或NH，札表示氢原子或甲基，并且RJPR3是相同 或不同的，代表甲基或乙基；
[0010] 任选地0. 005-1摩尔％、更特别0. 01-0. 5摩尔％的来自至少一种含有至少两个 碳-碳双键的交联单体的单体单元，
[0011] 并且其特征在于基于100摩尔％的所述梳形共聚物的成分计，所述大单体侧链段 是来自9-30摩尔％、更特别15-25摩尔％的式（II)的N-烷基丙烯酰胺或N，N-二烷基丙 烯酰胺的聚合反应：
[0012] CH2= C(R4)-C( = 0)-N(R5) (R6) (II)，
[0013] 其中R4表示氢原子或甲基，R 5和R 6各自独立地表示氢原子或任选被羟基取代的含 1-3个碳原子的烷基，应当理解的是1?5或1? 6基团中的至少一个不是氢原子。
[0014] 含有至少两个碳-碳双键的交联单体包括例如乙二醇二甲基丙烯酸酯，四烯丙基 氧基乙烷，乙二醇二丙烯酸酯，二烯丙基脲，三烯丙基胺，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或亚甲 基二（丙烯酰胺），或这些化合物的混合物。
[0015] 根据上述方法的一个具体方面，在上述阶段e)中，交联剂的用量更特别是摩尔比 例为大于或等于〇. 01 %且小于或等于〇. 25%。
[0016] 根据本发明的两个具体方面，上述梳形共聚物的特征在于当所述聚合物主链含有 来自式⑴单体的单体单元时，在所述式⑴中的m是等于2或3和/或馬和1? 3各自表示 甲基。
[0017] 根据这些具体方面，上述梳形共聚物的特征在于当所述聚合物主链含有来自式 (I)单体的单体单元时，这些单体单元来自以下物质：
[0018]-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯（下文中称为DMAEMA)，或
[0019] -N-[3-(二甲基氨基）丙基]丙烯酰胺（下文中称为DMAPAA)。
[0020] 对于上述梳形共聚物，阳离子单体主要表示主要含有季铵官能团和少一个亚乙基 键的单体。这种单体通常尤其以强酸盐的形式获得。
[0021] 强酸盐更尤其表示所述具有季铵官能团的单体的硫酸盐、硝酸盐、磺酸盐、磷酸 盐、膦酸盐或卤化物，例如溴化物、氯化物或碘化物。
[0022] 根据本发明的另一个具体方面，上述梳形共聚物的特征在于当所述聚合物主链含 有来自阳离子单体的单体单元时，这是单体单元是来自式（III)的阳离子单体：
[0023] CH2=C(R7)-C( = 0) -Y- (CH2) r-N+ (R8) (R9) (R10)X- (III)
[0024] 其中r表示1-4的数，Y表示0或NH，R7表示氢原子或甲基，1?8和1? 9和1?1(|是相同 或不同的并且表示甲基或乙基，阴离子F表示选自溴离子或氯离子的阴离子。
[0025] 根据本发明的此其它具体方面，当所述聚合物主链含有来自式（III)阳离子单体 的单体单元时，这些单体单元是来自以下季铵盐：
[0026] -N，N，N-三甲基-3- [ (2-甲基-1-氧代-2-丙烯基）氨基]丙铵盐；
[0027] -N，N，N_三甲基-3-[(1_氧代-2-丙烯基）氨基]丙铵盐；
[0028] -N，N，N_三甲基-2-[(1_氧代-2-丙烯基）氧基]乙铵盐；或
[0029] -N，N，N_三甲基-2_[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基）氧基]乙铵盐，和非常特别是 来自：
[0030] -N，N，N-三甲基-3-[ (1-氧代-2-丙烯基）氨基]氯化丙铵（称为APTAC);
[0031] -N，N，N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基）氨基]氯化丙铵（称为 MAPTAC)；
[0032] -N，N，N-三甲基-2-[ (1-氧代-2-丙烯基）氧基]氯化乙铵（称为ADQUAT);或
[0033] -N，N，N_三甲基-2_[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基）氧基]氯化乙铵（称为 MADQUAT?)；
[0034] 和优选来自：
[0035] -N，N，N_三甲基-3-[(1_氧代-2-丙烯基）氨基]氯化丙铵，或
[0036] -N，N，N_三甲基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基）氧基]氯化乙铵。
[0037] 根据本发明的另一个具体方面，所述梳形共聚物的特征在于所述大单体侧链段是 来自上述式（II)化合物的聚合反应，其中R 4表示氢原子或甲基，R5表示氢原子，R6表示任 选地被羟基取代的含1-3个碳原子的烷基。
[0038] 根据此具体方面，式（II)化合物更特别地选自N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲 基丙烯酰胺，N-丙基甲基丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺，N-(2-羟基乙基）甲基丙烯酰 胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺或N-(2-羟 基乙基）丙烯酰胺。
[0039] 根据本发明的一个更具体的方面，式（II)化合物是N-异丙基丙烯酰胺（下文中 称为 NIPAM)。
[0040] 根据本发明的另一个具体方面，所述梳形共聚物的特征在于所述大单体侧链段是 来自上述式（II)化合物的聚合反应，其中R 4表示氢原子或甲基，RjPR6各自表示甲基或乙 基。
[0041] 根据此具体方面，式（II)化合物更特别地选自N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙 基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺或N，N-二乙基甲基丙烯酰胺。
[0042] 本发明的另一个主题是一种制备上述梳形共聚物的方法，包括以下接连的阶段：
[0043] -阶段（a):式（II)化合物与式（IVa)或式（IVb)的限链（chain-limiting)化合 物反应：
[0044] CH2= C(R2)-C( = 0)-N(R3) (R4) (II)，
[0045] 其中R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或者直链或支化的含1-4个碳原子的烷 基，R 4是与R3相同或不同的并且表示直链或支化的含1-4个碳原子的烷基，
[0046]HS-R「NH2 (IVa)，
[0047]HS-RrC ( = 0) -OH (IVb)，
[0048] 其中在式（IVa)或（IVb)中，&表示含1-4个碳原子的二价基团，
[0049] 此反应在聚合引发剂的存在下在叔丁醇/水混合物中进行，从而得到式（Va)或式 (Vb)的聚（N-烷基丙烯酰胺）或聚（N，N-二烷基丙烯酰胺）调聚物：
[0050] H2N-R「S- {CH2_C(R2)[C( = 0)N(R3) (R4) ] _}n_H(Va)；
[0051] HO-C( = 0) -R「S- {CH2-C(R2)[C( = 0)N(R3) (R4) ] -}n-H(Vb)；
[0052] 其中在式（Va)或（Vb)中，n表示大于或等于2和小于或等于100的整数；任选地
[0053] -阶段（b):分离和/或干燥在阶段（a)中得到的所述式（Va)或式（Vb)的调聚 物；
[0054] -阶段（c):使在阶段（a)中或任选地在阶段（b)中得到的式（Va)或式（Vb)的调 聚物在叔丁醇中与甲基丙烯酸缩水甘油酯（VI)反应，并且（VI) AiVa)或（VI) Aivb)的摩 尔比率是小于或等于10且大于或等于1，同时保持反应介质的pH值为大于10且小于或等 于13,更特别是大于或等于11且小于或等于12,从而在将pH值调节到大于或等于7且小 于或等于9、优选小于或等于8之后，得到式（Vila)或式（Vllb)大单体的溶液：
[0055] CH2= C(R5)-C( = 0)-NH-RrZ-{CH2-C (R2) [C( = 0)N(R3) (R4) ]-}n-H(VIIa)；
[0056] CH2=C(R5)_C( = 0)-0_(C= 0)-R「Z-{CH2-C(R2) [C( = 0)N(R3) (R4)]-} n-H(VIIb)；
[0057] 任选地
[0058] -阶段（d):分离和/或干燥在阶段（c)中得到的所述式（Vila)或式（Vllb)大单 体；
[0059] -阶段（e):使来自阶段（c)或阶段（d)的所述式（Vila)或式（Vllb)大单体在叔 丁醇中与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸以及阳离子单体或上述式（I)单体和/或一种或 多种含有至少两个碳-碳双键的交联单体按照所需的摩尔比例聚合，和如果需要的话
[0060] -阶段（f):提纯在阶段（e)中得到的梳形共聚物。
[0061] 在上述方法中，叔丁醇/水混合物表示具有水体积比例小于或等于50%的混合 物。
[0062]由于其阳离子性质和其热增稠性能，作为本发明主题的聚电解质有利地在要用于 护理和/或调理头发的化妆品或药物组合物中用作增稠剂和/或乳化剂。
[0063] 因此，根据另一个方面，本发明的主题是上述梳形共聚物在化妆品或药物组合物 中、更尤其在要用于护理和/或调理头发的化妆品或药物组合物中用作增稠剂的用途。 [0064] 作为本发明主题的聚电解质可以在化妆品或药物配制剂中配制，例如泡沫体、凝 胶、洗液、喷剂、洗发剂、调理剂、手部和身体洗液、防晒剂和更尤其是护理产品。
[0065] 在处理或保养头发的情况下，这些化妆品或药物组合物通常以洗发剂、乳液、微乳 液的形式提供，和尤其在调理剂的情况下以可喷雾的乳液形式提供。
[0066] 根据最后一个方面，本发明的主题是一种化妆品或药物组合物，其特征在于其含 有有效量的上述梳形共聚物作为增稠剂。
[0067] 有效量理解为表示约0. 1-5重量％的上述聚电解质的重量比例。
[0068] 以下实施例用于说明本发明，但无限制作用。
[0069] 以下实施例用于说明本发明，但无限制作用。
[0070] 实施例 1 合成 ATBS