专利名称：处理过的矿物填料产品、其制备方法及其用途的制作方法
处理过的矿物填料产品、其制备方法及其用途本发明涉及处理过的矿物填料产品的领域、制备这种处理过的矿物填料产品的方 法及其用途，特别是其在塑料应用且尤其在基于聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)的透气或挤出 涂布膜应用中的用途。矿物填料常用作聚合物产品中的微粒填料。在应用矿物填料期间和/或在加工包 含这种矿物填料的产品中达到的温度下放出的与矿物填料相关的挥发物的存在会导致最 后的包含矿物的聚合物产品的品质降级。这尤其是在制备包含矿物填料且更具体地包含碳 酸钙的基于PP或PE的透气或挤出涂布膜中遇到的问题。此外，挥发物会导致这种膜的拉伸和撕裂强度降低且会使其可见外观、具体地其 可见均勻性降级。在混配步骤期间挥发物可产生过量矿物填充聚合物熔体的泡沫，导致在真空提取 处不想要的产物堆积，且由此迫使输出速率降低。这类挥发物例如可以是-与矿物填料固有相关的(“固有挥发物”)，且尤其是共生水，和/或-在矿物填料的处理期间引入的(“加入的挥发物”)，例如使矿物填料可更好地分 散在塑料介质内，和/或-通过固有有机材料和/或加入的有机材料与矿物填料的反应产生的；这类反应 尤其可以通过在包含处理过的矿物填料的聚合材料的引入和/或加工期间，例如在挤出或 混配加工期间达到的温度来诱发或增强；和/或-通过固有有机材料和/或加入的有机材料的降解形成而产生的，形成CO2、水和 尽可能低分子量片段的这些有机材料；这种降解尤其可以通过在包含处理过的矿物填料的 聚合材料的引入和/或加工期间，例如在挤出或混配加工期间达到的温度来诱发或增强。因而，技术人员需要如下矿物填料a)适合应用，特别是在塑料工业中；b)以尽可能高的“挥发起始温度”为特点，如下文定义；c)产生有限量的在所述矿物填料的施用期间通常达到的温度范围内放出的挥发 物(下文，“总挥发物”)。增加挥发起始温度并限制与矿物填料相关的挥发物的量的一种明显方法是避免 或限制某些常用填料处理添加剂的使用。然而，经常，如在将矿物填料用于塑料应用中的情 况下，需要这类添加剂来确保其它功能。在透气膜应用的情况下，弓丨入添加剂以提供具有疏水涂层的矿物填料并改善矿物 填料在膜前体材料中的可分散性以及可能地改善该膜前体材料的可加工性和/或最后应 用产品的性质。这类添加剂的弃用将不可接受地损害所得膜的品质。因此，用于处理矿物填料的添加剂应规定具有如下性质的所得矿物填料产品-在180°C下可使用的粘度，特别是小于IOOOOmPa· s的粘度；-增加的“挥发起始温度”；-同时有限的“总挥发物”；
-不损害矿物的疏水性，因此不损害膜品质。当现有技术提到处理过的矿物填料，且尤其是碳酸钙时，提到了包含脂族羧酸和 脂族羧酸盐的处理。然而，没有提供关于提供具有上述特点的矿物填料的任何具体教导。在这方面，WO 00/20336涉及超细天然碳酸钙，其可以任选地用一种或数种脂肪酸 或它们的一种或数种盐或混合物处理，且该超细天然碳酸钙用作聚合物组合物的流变学调 节剂。虽然在该文献中广泛提到了脂肪酸和脂肪酸盐混合物，但任何地方都没有提到例示 性的这类混合物或脂肪酸相对于脂肪酸盐的任何优选配料量。实际上，在实施例中仅提供 了碳酸钙的硬脂酸处理。同样，US 4，407，986讲述了用分散剂表面处理过的沉淀碳酸钙，该分散剂可以包 括高碳脂肪酸和其金属盐以在捏合该碳酸钙与结晶聚丙烯时限制润滑剂添加剂的加入并 避免限制聚丙烯的冲击强度的碳酸钙聚集体的形成。在涉及具有改善的流变学和粘着性质的基于聚氯乙烯的用于机动车辆的非垂度 底封组合物的EP 0 325 114中，实施例7公开了用于处理矿物填料的12-羟基硬脂酸的铵 盐与脂肪酸组合的混合物(重量比为1 1)。WO 03/0拟966涉及可交联和/或已交联的纳米填料组合物，在任选的实施方案 中，其可以另外包括可能已用或可能未用硬脂酸、硬脂酸盐、硅烷、硅氧烷和/或钛酸盐涂 布的填料。这类纳米填料组合物用以增加障壁性质、强度和热变形温度，使得它们可用于医 学、汽车、电学、建筑和食品应用中。US 2002/010M04描述了在其表面上涂布有饱和和不饱和脂族羧酸和其盐以及诸 如酞酸酯的有机化合物的组合的可分散性碳酸钙颗粒，其用于粘着组合物中以改善粘度稳 定性和粘着性质。虽然广泛提到了脂肪酸和脂肪酸盐的混合物，但实施例仅包括用脂肪酸 盐的混合物进行的碳酸钙的处理。此外，US 2002/010M04需要饱和和不饱和脂族羧酸/盐的混合物的施用。不饱 和脂族羧酸/盐的存在增加了在任何包含不饱和脂族羧酸/盐的材料的加工期间与双键的 不想要的原位副反应的风险。另外，不饱和脂族羧酸/盐的存在可能导致所施用材料的变 色或不想要气味的出现，且特别是腐臭气味的出现。WO 92/02587的权利要求11指出可以将至少一种高分子量的不饱和脂肪酸或至 少一种高分子量的不饱和脂肪酸与至少一种高分子量的不饱和脂肪酸的组合的皂化钠盐 溶液加到沉淀碳酸钙的预热了的浆液中，以在进行其它工艺步骤之前在碳酸钙上最终生成 所要水平的脂肪酸涂层。JP 54162746的摘要公开了包含给定相对量的硬质氯乙烯树脂、脂肪酸处理过的 胶体碳酸钙和用以改善氯乙烯组合物的热稳定性的硬脂酸钡的组合物。US 4，520，073描述了具有通过使用蒸汽作为涂布材料的载气来压力涂布多孔矿 物而制备的改善的疏水涂层的矿物填料材料。所述涂布材料可以连同其它选择一起而选自 长链脂族脂肪酸及其盐。WO 01/32787描述了在其颗粒上具有疏水材料涂层的微粒碱土金属碳酸盐材料产 品，其包含由(a)包含碱土金属碳酸盐和至少一种给定脂族羧酸的反应产物的第一组分和 (b)包含式CH3(CH2)mCOOR的化合物的具有明显高于第一组分的碳酸盐释放温度的第二组 分形成的组合物，其中，连同其它选择，R为II族金属基团；提供了关于所施用的各组分的量的其它限制。值得注意的是指出了第二组分形成至少10重量％的涂布组合物。虽然在 第13页第20行中非常广泛地指出了大范围的任选重量比“第一组分与第二组分的重量 比可为10 80到90 10”(优选为20 80到80 20)，但所有进一步论述和所有给定 实施例使技术人员仅仅集中在50 50至90 10之间的重量比，这可能是由于该仅有的 相当广泛列出的比率(其中脂肪酸盐的重量分数超过了脂肪酸的重量分数(即80 20和 90 10))提供具有难使用的高粘度(即高于IOOOOmPa · s)的处理剂。其它现有技术(即WO 99/61521和WO 2005/075353，其提出了仅减少固有水和起 始矿物填料的选择湿度)完全迷失了减少除水之外的促进总挥发物的其它挥发物的立场。因此，从现有技术中可以得出羧酸和/或羧酸盐是用于不同目的的矿物填料的常 用处理剂。然而，在现有技术中，即使是以不明确的方式，对于技术人员都无法得到导航或指 导，将会借助于这些处理剂将解决以下多方面的技术问题-处理矿物填料，使得其对于在需要所述矿物填料在聚合物介质中的可分散性的 塑料中的应用来说具有足够疏水性，且特别是使得所述填料比仅用脂族羧酸盐处理时更加 疏水；-用以可使用粘度(也就是说，在180°C下小于10000mPa*S的粘度)为特点的处 理剂处理矿物填料；-增加挥发起始温度，使得该起始温度显著大于仅用脂族羧酸处理的矿物填料的 挥发起始温度；-限制在25和280°C之间放出的挥发物的总量；-识别不管矿物填料在与羧酸接触时经历盐交换以在填料表面上形成羧酸盐与否 都实现以上效果的处理剂。因此，本发明的目标是提供具有以上特征的处理过的矿物填料产品。本发明的另一目标还在于制备这种处理过的矿物填料产品的方法以及通过该方 法获得相应的产品。最后，本发明的目标还是这类矿物填料产品在塑料应用中的用途。对于本申请的目的来说，“挥发起始温度”定义为如在绘制作为温度(X轴)的函数 的剩余样品的质量(y轴)的热重(TGA)曲线所观察到的开始放出挥发物时的温度，所述挥 发物包括由于常用矿物填料制备步骤而引入的挥发物和其它上文没有明确列出的预处理 剂，所述常用矿物填料制备步骤包括研磨(有或没有助磨剂)、选矿(有或没有浮选助剂或 其它试剂)，根据下文所述的热重分析检测挥发物，所述曲线的制作和解释在下文中详细说 明。对于本申请的目的来说，与矿物填料相关且在25-280°C的温度范围放出的“总挥 发物”根据如在热重(TGA)曲线上所读取的温度范围内矿物填料样品的质量损失％来表征。TGA分析方法以极大准确度提供关于质量损失和挥发起始温度的信息且这是众所 周知的；例如描述在“!Principles of Instrumentalanalysis (仪器分析的原理)”，第五 版，Skoog, Holler, Nieman, 1998(第一版，1992)在第31章第798-800页中且在许多其它 通常已知的参考书中。在本发明中，热重分析(TGA)使用Mettler Toledo TGA 851，基于 500+/"50mg的样品和25°C到280°C的扫描温度，以20°C /分钟的速率在70mL/min的空气流量下进行。技术人员将能够通过分析如下TGA曲线而确定“挥发起始温度”获得TGA曲线的 一阶导数并识别在150至280°C之间的其上的拐点。在具有相对于水平线大于45°的切线 斜率值的拐点之中，识别具有高于200°C的最低相关温度的拐点。与一阶导数曲线的该最低 温度拐点相关的温度值为“挥发起始温度”。这种评估的说明见
图1和图2，在下文实施例 部分中描述。在TGA曲线上放出的“总挥发物”使用MareSW 9. 01软件确定。使用该软件，使 曲线首先相对于原始样品重量归一化以获得相对于原始样品的质量损失％值。此后，选择 25-280°C的温度范围并选择阶梯形水平(德语“Mufe horizontal")选项以获得在选定 温度范围下的质量损失％。贯穿本发明，熔融状态定义为材料全部为液体的状态，换句话说材料全部熔化的 状态。虽然在施加能量时在恒定温度下出现熔化现象，但是如对于通过热重分析(TGA)获 得的温度相对于能量输入所绘制的曲线所观察的，就在温度开始升高而物质接着熔化的那 一刻，便承认该物质已熔化。下文中提供了这种分析的细节。贯穿本发明，矿物填料比表面积(m2/g)使用BET法确定，技术人员熟知该方法 (ISO 9277 :19%)。矿物填料的总表面积(m2)则通过比表面积与处理之前矿物填料的质量 (g)相乘来获得。贯穿本发明，干燥的矿物填料被理解为相对于矿物填料重量具有小于0. 2重量％ 的水的矿物填料。水％根据Coulometric Karl Fischer测量法确定，其中将矿物填料加 热到220°C，且在Coulometric KarlFischer设备中测定作为蒸气释放并使用氮气流(以 lOOmL/min)分离的水含量。 贯穿本发明，矿物填料产品的疏水性通过测定使所述矿物填料产品的大部分沉降 所需要的醇-水混合物中最小的醇-水比来评估，其中所述矿物填料产品通过穿过特定筛 而沉积在所述醇-水混合物的表面上。贯穿本发明，值dx表示如下直径，X重量％的颗粒具有小于dx的直径，且基于使用 Malvern Mastersizer X仪器(软件版本2. 18且使用OHD报告和分析模型)进行的测量 来测定。贯穿本发明，术语饱和是指具有小于5、优选小于Ig I2/100g样品的碘值。技术人 员熟知该碘值测定，即通过用硫代硫酸钠反滴定多余的碘来实施对于加到IOOg样品中的 碘的测定。贯穿本发明，所有粘度值都在装备有CP50-1仪器的PHYSICAMCR 300中以k—1的 剪切速率和200至130°C的扫描温度来测量。为了响应技术人员的以上需要，本申请人识别出了处理过的矿物填料产品，其包 含a)至少一种矿物填料；b)位于所述矿物填料的表面上的处理层，所述处理层包含-至少一种饱和的C8-C24脂族羧酸；和-一种或多种饱和的C8-C24脂族羧酸的至少一种二价和/或三价阳离子盐；其中-所有所述脂族羧酸盐所有所述脂族羧酸的重量比为51 49到75 25 ；且
-所述处理层以至少2.5mg/m2的所述矿物填料的量存在。根据本发明的一个优选的实施方案，本发明的处理过的矿物填料产品的特点 为在25 °C和280 0C之间的总挥发物小于0. 25质量％，且优选小于0. 23质量％，例如为 0. 04-0. 21质量％，优选为0. 08-0. 15质量％，更优选为0. 1-0. 12质量％。在另一优选的实施方案中，处理过的矿物填料产品以大于或等于270°C，且优选大 于或等于290°C，最优选大于或等于300°C的挥发起始温度为特点。优选根据本发明的处理过的矿物填料产品以具有比具有处理层但其中所述脂族 羧酸盐被替换为相应的脂族羧酸以使得所有所述脂族羧酸盐所有所述脂族羧酸的重量 比为0 100到50 50的相同矿物填料高的挥发起始温度为特点。在另一优选的实施方案中，处理过的矿物填料产品比具有处理层但其中脂族羧酸 被全部替换为相应的脂族羧酸碱金属盐或碱土金属盐的相同矿物填料更具疏水性。另外，优选所述处理层的所有所述脂族羧酸盐所有所述脂族羧酸的重量比为 55 45 至Ij 75 25，更优选为约 60 40 至Ij 70 30，例如为 64 36 至Ij 67 33。优选的矿物填料为包含碳酸钙的矿物填料和/或包含板状矿物的矿物填料和/或 包含石英的矿物填料和/或包含粘土的矿物填料。最优选所述矿物填料为包含碳酸钙的矿 物填料。在这种情况下，这些包含碳酸钙的矿物填料可为沉淀碳酸钙(PCC)，即以文石质、球 文石(vateritic)和方解石矿物学晶型中的一种或多种为特点；和/或天然破碎的碳酸钙 (NGCC)，即大理石、石灰石或白垩和/或白云石中的一种或多种。最优选所述包含碳酸钙的矿物填料为大理石和/或白云石。或者或另外，这些填料包括板状矿物填料，诸如滑石。关于一种或多种C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐，这些优选选自钙盐、 镁盐、锶盐和铝盐和它们的混合物，且更优选选自钙盐、镁盐和它们的混合物。在另一实施方案中，一种或多种C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐为一 种或多种Cltl-C18脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐且优选为一种或多种C12-C18脂族羧 酸的二价和/或三价阳离子盐。在另一实施方案中，一种或多种C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐为一 种或多种脂族单羧酸的二价和/或三价阳离子盐。这些一种或多种C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐也可以或备选地为一 种或多种直链脂族羧酸的盐和/或可为一种或多种羟基化(即包含OH基)的脂族羧酸的
具体地说，一种或多种C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐可为一种或多 种脂肪酸的盐，尤其是硬脂酸和/或棕榈酸和/或肉豆蔻酸和/或月桂酸的盐，且最优选为 硬脂酸和/或棕榈酸的盐。根据本发明的另一实施方案，C8-Cm脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐的特 点为当在装备有CP50-1仪器的PHYSICA MCR 300中在的剪切速率和200-130°C的 扫描温度下测量时在180°C下的等效隔离粘度(equivalent isolated viscosity)大于 IOOOOOmPa · s，且优选大于 lOOOOOOmPa · s。C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐的C8-C24脂族羧酸与所述C8-C24脂族 羧酸可以相同或者可以不同。
关于C8-C24脂族羧酸，这些可为Cltl-C18脂族羧酸，且优选为C12-C18脂族羧酸。这些C8-C24脂族羧酸也可以或备选地为脂族单羧酸，和/或直链脂族羧酸和/或 羟基化(即包含OH基)的脂族羧酸。在一个优选的实施方案中，这些C8-C24脂族羧酸为脂肪酸，尤其是硬脂酸和/或棕 榈酸和/或肉豆蔻酸和/或月桂酸或它们的混合物，且最优选为硬脂酸和/或棕榈酸。处理剂中的脂族羧酸和脂族羧酸盐合计优选占大于2. 7、更优选至少3、尤其是至 少3. 2、例如3. 5mg的总脂族羧酸和脂族羧酸盐/m2的矿物填料。还优选脂族羧酸盐和脂族羧酸的等效隔离混合物以在180°C下小于10000、优选 小于1000且更优选小于500mPa · s的粘度为特点。实际上，在高于IOOOOmPa · s的值下， 处理剂基本难以使用。在一个更优选的实施方案中，脂族羧酸为1 1的硬脂酸棕榈酸混合物，且脂族 羧酸盐为硬脂酸镁或硬脂酸钙。处理剂还可以进一步含有既不符合C8-C24脂族羧酸也不符合C8-C24脂族羧酸的二 价和/或三价阳离子盐的其它试剂。在这种情况下，该其它处理剂优选为硅氧烷，且具体是 聚二甲基硅氧烷(PDMS)。本发明的另一方面是用于制备这种处理过的矿物填料产品的方法，其特征在于所 述方法包括以下步骤(a)提供至少一种干燥的矿物填料；(b)提供至少一种饱和的C8-C24脂族羧酸；(c)提供一种或多种饱和的C8-C24脂族羧酸的至少一种二价和/或三价阳离子
^rt.；(d)在一个或多个步骤中在加热下使步骤(a)的所述矿物填料与以下物质接触a.步骤(b)的脂族羧酸；b.步骤(C)的脂族羧酸盐，由此(e)在所述矿物填料的表面上形成包含所述脂族羧酸和所述脂族羧酸盐的处理 层，产生处理过的矿物填料产品；其中-在步骤(C)中提供的所有所述脂族羧酸盐在步骤(b)中提供的所有所述脂族 羧酸的重量比为51 49到75 25;-位于矿物填料的表面上的所有所述脂族羧酸盐和所有所述脂族羧酸的总重量为 至少2. 5mg/m2的在步骤(a)中提供的矿物填料；-在步骤(d)期间，调整温度使得所有脂族羧酸和脂族羧酸盐都熔化。在一个优选的实施方案中，所有所述脂族羧酸盐所有所述脂族羧酸的重量比为 55 45 至Ij 75 25，更优选为约 60 40 至Ij 70 30，例如 64 36 至Ij 67 33。在一个优选的实施方案中，(a)中的矿物填料可为包含碳酸钙的矿物填料和/或 包含板状矿物的矿物填料和/或包含石英的矿物填料和/或包含粘土的矿物填料；更优选 其为包含碳酸钙的矿物填料。在后一情况下，该包含碳酸钙的矿物填料可为沉淀碳酸钙(PCC)，即文石质、球文 石和方解石矿物学晶型中的一种或多种；和/或天然破碎的碳酸钙(NGCC)，即大理石、石灰 石或白垩和/或白云石中的一种或多种。
包含碳酸钙的矿物填料优选为大理石和/或白云石。或者或另外，这些填料可包括板状矿物填料，诸如滑石。关于一种或多种C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐，这些优选选自钙盐、 镁盐、锶盐和铝盐和它们的混合物，且更优选选自钙盐、镁盐和它们的混合物。或者或另外，这些可为一种或多种Cltl-Cw脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐，且 优选为一种或多种C12-C18脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐。在另一实施方案中，一种或多种C8-C24脂族羧酸的所述二价和/或三价阳离子盐 为一种或多种脂族单羧酸的二价和/或三价阳离子盐。在又一实施方案中，一种或多种C8-C24脂族羧酸的所述二价和/或三价阳离子盐 为一种或多种直链脂族羧酸的盐。在另一实施方案中，它们为一种或多种羟基化(即包含 OH基)的脂族羧酸的C8-Cm脂族羧酸盐。在一个优选的实施方案中，所述C8-C24脂族羧酸为一种或多种脂肪酸的盐，尤其是 硬脂酸和/或棕榈酸和/或肉豆蔻酸和/或月桂酸的盐，且最优选为硬脂酸和/或棕榈酸 的盐。所述C8-Cm脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐的特点可为当在装备有CP50-1仪 器的PHYSICA MCR 300中以k—1的剪切速率和200-130°C的扫描温度测量时在180°C下的 等效隔离粘度大于IOOOOOmPa · s，且优选大于lOOOOOOmPa · S。C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐的所述C8-C24脂族羧酸与所述C8-C24脂 族羧酸可以相同或者可以不同。关于所述C8-C24脂族羧酸，这些可为Cltl-C18脂族羧酸，且优选为C12-C18脂族羧酸。在一个优选的实施方案中，所述C8-Cm脂族羧酸为脂族单羧酸。或者或另外，它们 可为直链脂族羧酸和/或羟基化(即包含OH基)的脂族羧酸。在另一优选的实施方案中，所述C8-C24脂族羧酸为脂肪酸，尤其是硬脂酸和/或棕 榈酸和/或肉豆蔻酸和/或月桂酸或它们的混合物，且最优选为硬脂酸和/或棕榈酸。在本发明的一个实施方案中，脂族羧酸和脂族羧酸盐总计占大于2. 7、更优选至少 3、尤其是至少3. 2、例如3. 5mg的总脂族羧酸和脂族羧酸盐/m2的矿物填料。优选脂族羧酸盐和脂族羧酸的等效隔离混合物以在180°C下小于10000、优选小 于1000且更优选小于500mPa · s的粘度为特点。实际上，在高于IOOOOmPa · s的值下，处 理剂基本难以使用。在另一优选的实施方案中，脂族羧酸为1 1的硬脂酸棕榈酸的混合物，且脂族 羧酸盐为硬脂酸镁或硬脂酸钙。还可能的是在本发明的方法中施用不符合C8-C24脂族羧酸也不符合C8-C24脂族羧 酸的二价和/或三价阳离子盐的其它处理剂。在这种情况下，优选该其它处理剂为硅氧烷， 且更优选为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。关于提供给步骤(a)的矿物填料，其可预先已被干式或湿式研磨，且优选干式研 磨，任选地用研磨剂研磨。还常见的是这种矿物填料经历选矿步骤(诸如浮选、漂白或磁力 分离步骤)以除去杂质。为了使粒度分布特征最佳化，同样标准的是对矿物填料进行分级步骤。实际上，可 能优选地在步骤(a)中施用以0. 5-10微米的d5(l为特点、且更优选以1. 5-1. 8微米的d5(l为特点的矿物填料。d98小于25微米的矿物填料也可以是有利的。本发明的方法可为连续或间歇方法。当施用提供给步骤(b)的脂族羧酸时，优选其处于熔融状态。对于提供给步骤(C) 的脂族羧酸盐同样如此。使矿物填料与脂族羧酸和脂族羧酸盐接触的步骤(d)优选在混合条件下发生。技 术人员将根据他的加工设备而调节这些混合条件(诸如混合托盘的构造和混合速度)。优选的是在步骤(d)中，步骤(C)的所有或部分所述脂族羧酸盐和步骤(b)的所 有或部分所述脂族羧酸且优选步骤(C)的所有所述脂族羧酸盐和步骤(b)的所有所述脂族 羧酸首先彼此接触并混合以在接触任何所述矿物填料之前形成熔融混合物。在施用诸如硅氧烷的其它添加剂的情况下，其随后通常是在步骤(d)之后被引入 工艺中。本发明的另一目标在于通过本发明的方法获得的处理过的矿物填料产品。这种处 理过的矿物填料产品以比根据相同方法获得但其中所述脂族羧酸盐被替换为相应的脂族 羧酸以使得所有所述脂族羧酸盐所有所述脂族羧酸的重量比为0 100到50 50的可 比较的矿物填料高的挥发起始温度为特点。这种处理过的矿物填料产品也可以通常提供小于0. 25%、且优选小于0. 23质 量％、例如0. 04-0. 21质量％、优选0. 08-0. 15质量％、更优选0. 1-0. 12质量％的在25和 280°C之间的总挥发物。这种处理过的矿物填料产品的挥发起始温度也可以通常大于或等于270°C，优选 大于或等于290°C，最优选大于或等于300°C。此外，这种处理过的矿物填料产品通常比具有相同处理层但其中脂族羧酸被全部 替换为相应的脂族羧酸碱金属盐或碱土金属盐的相同矿物填料更具疏水性。如上所述的这种处理过的矿物填料产品可有利地施用在塑性材料且优选聚烯烃 或热塑性塑料(诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和/或聚氨酯(PU))的混合和/或挤出和/ 或混配和/或吹塑成型的方法中，尤其是为了获得膜，即拉伸/定向膜，且优选透气膜或挤 出涂布膜。以下附图、实施例和试验将在不以任何方式限制本发明的范围的情况下另外说明 本发明。附图描述图1提供对于对比实施例1的处理过的矿物填料产品获得的TGA曲线。图2提供对于根据本发明的实施例5的处理过的矿物填料产品获得的TGA曲线。
实施例实施例中施用的所有测量方法如上文描述。在所有情况下，所得材料的疏水性与根据相同方法但其中脂族羧酸全部被相应的 钙盐或镁盐替代而进行处理的材料的疏水性相当。指示“是”暗指该材料比纯盐处理过的 对比物更具疏水性。下文试验中使用的硬脂酸和干燥棕榈酸粉末混合物以基于从Fluka获得的纯净 形式的酸计算56 44的硬脂酸棕榈酸的重量比为特点。
下文试验中使用的以商品名Ceasit I市售的硬脂酸钙从Baerlocher获得。下文试验中使用的硬脂酸镁从Siegfried Handel获得。下文试验中使用的月桂酸镁通过从Fluka获得的纯净等级(purumgrade)的月桂 酸与从Fluka获得的纯净等级的氢氧化钠反应，接着用从Fluka获得的纯净等级的氢氧化 镁进行沉淀来合成。实施例1-对比实施例将500g使用基于二醇的干燥研磨助剂干式研磨的且以约2. 2微米的d5(1和3. 6的 比表面积为特点的旋风分离器分级的来自意大利Carrara的大理石加到MTI混合器中并以 500rpm起动混合。此后，在室温下向混合器中引入一定量的干燥硬脂酸粉末和干燥棕榈酸 粉末的1 1混合物以便获得表1中指出的mg处理剂/m2大理石，并将混合器内含物加热 到130°C。将混合器的内含物在130°C下在500rpm的搅拌速度下混合10分钟的时间。此后分析如此获得的产品；结果提供在表1中。图1提供对于实施例1的处理过的矿物填料产品获得的TGA曲线。在图1中，宽 实线表示如由TGA仪器软件得出的作为温度和时间两者的函数的相对于原始样品重量的 剩余样品重量％。虚线表示该所得曲线的一阶导数，且窄实线表示该所得曲线的二阶导数。 切线是在高于200°C的最低相关温度下具有至少45°的角(α，也图示出)的二阶导数曲线 的拐点处取得。与该拐点相关的温度为挥发起始温度。实施例2-对比实施例将500g使用基于二醇的干燥研磨助剂干式研磨的且以约2. 2微米的d5(1和3. 6的 比表面积为特点的旋风分离器分级的来自意大利Carrara的大理石加到MTI混合器中并 以500rpm起动混合。此后，在室温下向混合器中引入一定量的硬脂酸钙粉末以便获得表1 中指出的mg处理剂/m2大理石，并将混合器的内含物加热到180°C。将混合器的内含物在 180°C下在500rpm的搅拌速度下混合10分钟的时间。此后分析如此获得的产品；结果提供在表1中。实施例3-对比实施例将500g使用基于二醇的干燥研磨助剂干式研磨的且以约2. 2微米的d5(1和3. 6的 比表面积为特点的旋风分离器分级的来自意大利Carrara的大理石加到MTI混合器中并以 500rpm起动混合。单独地，在180°C的温度下在烧杯中将干燥硬脂酸粉末和干燥棕榈酸粉 末的11混合物与同样以粉末形式的硬脂酸钙以表1中所列的相对量手动混合。一旦获 得视觉上均勻的酸和盐的熔融混合物，则使该熔融混合物冷却以形成粉末。此后将一定量 如此获得的粉末加到MTI混合器中的大理石中以便获得表1中指出的mg处理剂/m2大理 石。将混合器的内含物加热到130°C并在180°C下在500rpm的搅拌速度下混合10分钟的 时间。此后分析如此获得的产品；结果提供在表1中。实施例4-对比实施例重复以上实施例3，但施用表1中所列的脂族羧酸与脂族羧酸盐的相对量。此后分析如此获得的产品；结果提供在表1中。实施例5-本发明的实施例重复以上实施例3，但施用表1中所列的脂族羧酸与脂族羧酸盐的相对量。
此后分析如此获得的产品；结果提供在表1中。图2提供对于实施例5的处理过的矿物填料产品获得的TGA曲线。在图2中，宽 实线表示如由TGA仪器软件得出的作为温度和时间两者的函数的相对于原始样品重量的 剩余样品重量％。虚线表示该所得曲线的一阶导数，且窄实线表示该所得曲线的二阶导数。 切线是在高于200°C的最低相关温度下具有至少45°的角(α ’，也图示出)的二阶导数曲 线的拐点处取得。与该拐点相关的温度为挥发起始温度。实施例6-本发明的实施例重复以上实施例3，但所述大理石被以约2. 2微米的d5(1和3. 6的比表面积为特点 的大理石替换，并施用表1中所列的脂族羧酸与脂族羧酸盐的相对量，且因此获得表1中所 指出的mg处理剂/m2大理石。此后分析如此获得的产品；结果提供在表1中。实施例7-本发明的实施例重复以上实施例3，但所述大理石被以约6. 5微米的d5Q和1. 8m2/g的比表面积为 特点的大理石替换，施用表1中所列的脂族羧酸与脂族羧酸盐的相对量，因此获得表1中所 指出的mg处理剂/m2大理石。此后分析如此获得的产品；结果提供在表1中。实施例8-本发明的实施例重复以上实施例3，但用月桂酸镁替换硬脂酸钙且施用表1中所列的脂族羧酸与 脂族羧酸盐的相对量。此后分析如此获得的产品；结果提供在表1中。实施例9-对比实施例将500g使用基于二醇的干燥研磨助剂干式研磨的且以约3. 4微米的d5(1和2. 9m2/ g的比表面积为特点的旋风分离器分级的白云石加到MTI混合器中并以500rpm起动混合。 单独地，在180°C的温度下在烧杯中将干燥月桂酸粉末与同样以粉末形式的硬脂酸铝以表 1中所列的相对量手动混合。一旦获得视觉上均勻的酸和盐的熔融混合物，则使该熔融混合 物冷却以形成粉末。此后将一定量如此获得的粉末加到MTI混合器中的白云石中以便获得 表1中指出的mg处理剂/m2白云石。将混合器的内含物加热并在180°C下在500rpm的搅 拌速度下混合10分钟的时间。此后分析如此获得的产品；结果提供在表1中。实施例10-本发明的实施例将500g使用基于二醇的干燥研磨助剂干式研磨的且以约3. 4微米的d5(1和2. 9m2/ g的比表面积为特点的旋风分离器分级的白云石加到MTI混合器中并以500rpm起动混合。 单独地，在180°C的温度下在烧杯中将干燥月桂酸粉末与同样以粉末形式的硬脂酸铝以表 1中所列的相对量手动混合。一旦获得视觉上均勻的酸和盐的熔融混合物，则使该熔融混合 物冷却以形成粉末。此后将一定量如此获得的粉末加到MTI混合器中的白云石中以便获得 表1中指出的mg处理剂/m2白云石。将混合器的内含物加热并在180°C下在500rpm的搅 拌速度下混合10分钟的时间。此后分析如此获得的产品；结果提供在表1中。
权利要求
1.一种处理过的矿物填料产品，其包含a)至少一种矿物填料；b)位于所述矿物填料的表面上的处理层，所述处理层包含-至少一种饱和的C8-C24脂族羧酸；和-一种或多种饱和的C8-C24脂族羧酸的至少一种二价和/或三价阳离子盐；其特征在于-所有所述脂族羧酸盐所有所述脂族羧酸的重量比为51 49到75 25;且-所述处理层以至少2. 5mg/m2的所述矿物填料的量存在。
2.权利要求1的处理过的矿物填料产品，其特征在于其以小于0. 25%、且优选小于0. 23质量％、例如0. 04-0. 21质量％、优选 0. 08-0. 15质量％、更优选0. 1-0. 12质量％的在25和280°C之间的总挥发物为特点。
3.权利要求1或2的处理过的矿物填料产品，其特征在于其以大于或等于270°C、且优选大于或等于^KTC、最优选大于或等于 300 0C的挥发起始温度为特点。
4.权利要求1-3中任一项的处理过的矿物填料产品，其特征在于其具有比具有处理层但其中所述脂族羧酸盐被替换为相应的脂族羧酸以 使得所有所述脂族羧酸盐所有所述脂族羧酸的重量比为0 100到50 50的相同矿物 填料高的挥发起始温度。
5.权利要求1-4中任一项的处理过的矿物填料产品，其特征在于其比具有处理层但其中所述脂族羧酸被全部替换为相应的脂族羧酸碱金 属盐或碱土金属盐的相同矿物填料更具疏水性。
6.权利要求1-5中任一项的处理过的矿物填料产品，其特征在于所有所述脂族羧酸盐所有所述脂族羧酸的所述重量比为55 45到 75 25，更优选为约 60 40 至Ij 70 30，例如 64 36 至Ij 67 33。
7.权利要求1-6中任一项的处理过的矿物填料产品，其特征在于(a)中的矿物填料为包含碳酸钙的矿物填料和/或包含板状矿物的矿物填 料和/或包含石英的矿物填料和/或包含粘土的矿物填料，且优选为包含碳酸钙的矿物填 料。
8.权利要求7的处理过的矿物填料产品，其特征在于所述包含碳酸钙的矿物填料为沉淀碳酸钙(PCC)，即文石质、球文石和方解 石矿物学晶型中的一种或多种；和/或天然破碎的碳酸钙(NGCC)，即大理石、石灰石或白垩 和/或白云石中的一种或多种。
9.权利要求8的处理过的矿物填料产品，其特征在于所述包含碳酸钙的矿物填料为大理石和/或白云石。
10.权利要求7的处理过的矿物填料产品，其特征在于所述板状矿物填料为滑石。
11.权利要求1-10中任一项的处理过的矿物填料产品，其特征在于所述一种或多种C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐选自钙盐、镁 盐、锶盐和铝盐和它们的混合物，且优选选自钙盐、镁盐和它们的混合物。
12.权利要求1-11中任一项的处理过的矿物填料产品，其特征在于所述一种或多种C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐为一种或多种 C10-C18脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐，且优选为一种或多种C12-C18脂族羧酸的二价 和/或三价阳离子盐。
13.权利要求1-12中任一项的处理过的矿物填料产品，其特征在于所述一种或多种C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐为一种或多种 脂族单羧酸的二价和/或三价阳离子盐。
14.权利要求1-13中任一项的处理过的矿物填料产品，其特征在于所述一种或多种C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐为一种或多种 脂肪酸的盐，尤其是硬脂酸和/或棕榈酸和/或肉豆蔻酸和/或月桂酸的盐，且最优选为硬 脂酸和/或棕榈酸的盐。
15.权利要求1-14中任一项的处理过的矿物填料产品，其特征在于所述C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐的特点为当在装备有 CP50-1仪器的PHYSICA MCR 300中在k—1的剪切速率和200_130°C的扫描温度下测量时在 180°C下的等效隔离粘度大于IOOOOOmPa · s，且优选大于lOOOOOOmPa · S。
16.权利要求1-15中任一项的处理过的矿物填料产品，其特征在于所述C8-C24脂族羧酸为Cltl-C18脂族羧酸，且优选为C12-C18脂族羧酸。
17.权利要求1-16中任一项的处理过的矿物填料产品，其特征在于所述C8-C24脂族羧酸为脂肪酸，尤其是硬脂酸和/或棕榈酸和/或肉豆蔻 酸和/或月桂酸或它们的混合物，且最优选为硬脂酸和/或棕榈酸。
18.权利要求1-17中任一项的处理过的矿物填料产品，其特征在于脂族羧酸和脂族羧酸盐总计占大于2. 7、更优选至少3、尤其是至少3. 2、例 如3. 5mg的总脂族羧酸和脂族羧酸盐/m2的矿物填料。
19.权利要求1-18中任一项的处理过的矿物填料产品，其特征在于所述脂族羧酸盐和所述脂族羧酸的等效隔离混合物以在180°C下小于 10000、优选小于1000且更优选小于500mPa · s的粘度为特点。
20.权利要求1-19中任一项的处理过的矿物填料产品，其特征在于所述脂族羧酸为1 1的硬脂酸棕榈酸混合物，且所述脂族羧酸盐为硬 脂酸镁或硬脂酸钙。
21.一种制备处理过的矿物填料产品的方法，其特征在于所述方法包含以下步骤(a)提供至少一种干燥的矿物填料；(b)提供至少一种饱和的C8-C24脂族羧酸；(c)提供一种或多种饱和的C8-C24脂族羧酸的至少一种二价和/或三价阳离子盐；(d)在一个或多个步骤中在加热下使步骤(a)的所述矿物填料与以下物质接触a.步骤(b)的“脂族羧酸”；b.步骤(c)的“脂族羧酸盐”；由此(e)在所述矿物填料的表面上形成包含所述脂族羧酸和所述脂族羧酸盐的处理层，产 生处理过的矿物填料产品；其特征在于-步骤(C)中提供的所有所述脂族羧酸盐步骤(b)中提供的所有所述脂族羧酸的重 量比为 51 49 至Ij 75 25 ；-位于所述矿物填料的表面上的所有所述脂族羧酸盐和所有所述脂族羧酸的总重量为 至少2. 5mg/m2的步骤(a)中提供的矿物填料；-在步骤(d)期间，调整温度以使得所有所述脂族羧酸和脂族羧酸盐都熔化。
22.权利要求21的方法，其特征在于所有所述脂族羧酸盐所有所述脂族羧酸的所述重量比为55 45到 75 25，更优选为约 60 40 至Ij 70 30，例如 64 36 至Ij 67 33。
23.权利要求21或22的方法，其特征在于(a)中的矿物填料为包含碳酸钙的矿物填料和/或包含板状矿物的矿物填 料和/或包含石英的矿物填料和/或包含粘土的矿物填料，且优选为包含碳酸钙的矿物填 料。
24.权利要求23的方法，其特征在于所述包含碳酸钙的矿物填料为沉淀碳酸钙(PCC)，即文石质、球文石和方解 石矿物学晶型中的一种或多种；和/或天然破碎碳酸钙(NGCC)，即大理石、石灰石或白垩和 /或白云石中的一种或多种。
25.权利要求M的方法，其特征在于所述包含碳酸钙的矿物填料为大理石和/或白云石。
26.权利要求23的方法，其特征在于所述板状矿物填料为滑石。
27.权利要求21-26中任一项的方法，其特征在于所述一种或多种C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐选自钙盐、镁 盐、锶盐和铝盐和它们的混合物，且优选选自钙盐、镁盐和它们的混合物。
28.权利要求21-27中任一项的方法，其特征在于所述一种或多种C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐为一种或多种 C10-C18脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐，且优选为一种或多种C12-C18脂族羧酸的二价 和/或三价阳离子盐。
29.权利要求21-28中任一项的方法，其特征在于所述一种或多种C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐为一种或多种 脂族单羧酸的二价和/或三价阳离子盐。
30.权利要求21-29中任一项的方法，其特征在于所述一种或多种C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐为一种或多种 脂肪酸的盐，尤其是硬脂酸和/或棕榈酸和/或肉豆蔻酸和/或月桂酸的盐，且最优选为硬 脂酸和/或棕榈酸的盐。
31.权利要求21-30中任一项的方法，其特征在于所述C8-C24脂族羧酸的二价和/或三价阳离子盐的特点为当在装备有 CP50-1仪器的PHYSICA MCR 300中在k—1的剪切速率和200_130°C的扫描温度下测量时在 180°C下的等效隔离粘度大于IOOOOOmPa · s，且优选大于lOOOOOOmPa · S。
32.权利要求21-31中任一项的方法，其特征在于所述C8-C24脂族羧酸为Cltl-C18脂族羧酸，且优选为C12-C18脂族羧酸。
33.权利要求21-32中任一项的方法，其特征在于所述C8-C24脂族羧酸为脂肪酸，尤其是硬脂酸和/或棕榈酸和/或肉豆蔻 酸和/或月桂酸或它们的混合物，且最优选为硬脂酸和/或棕榈酸。
34.权利要求21-33中任一项的方法，其特征在于脂族羧酸和脂族羧酸盐总共占大于2. 7、更优选至少3、尤其是至少3. 2、例 如3. 5mg的总脂族羧酸和脂族羧酸盐/m2的矿物填料。
35.权利要求21-34中任一项的方法，其特征在于所述脂族羧酸盐和所述脂族羧酸的等效隔离混合物以在180°C下小于 10000、优选小于1000且更优选小于500mPa · s的粘度为特点。
36.权利要求21-35中任一项的方法，其特征在于所述脂族羧酸为1 1的硬脂酸棕榈酸混合物，且所述脂族羧酸盐为硬 脂酸镁或硬脂酸钙。
37.权利要求21-36中任一项的方法，其特征在于提供给步骤(b)的所述脂族羧酸处于熔融状态。
38.权利要求21-37中任一项的方法，其特征在于提供给步骤(c)的所述脂族羧酸盐处于熔融状态。
39.权利要求21-38中任一项的方法，其特征在于在步骤(d)中，步骤(c)的所有或部分所述脂族羧酸盐和步骤(b)的所有 或部分所述脂族羧酸、且优选步骤(c)的所有所述脂族羧酸盐和步骤(b)的所有所述脂族 羧酸首先彼此接触并混合以在接触任何所述矿物填料之前形成熔融混合物。
40.一种通过权利要求21-39中任一项的方法获得的处理过的矿物填料产品， 其特征在于其以比根据相同方法获得但其中所述脂族羧酸盐被替换为相应的脂族羧酸以使得所有所述脂族羧酸盐所有所述脂族羧酸的重量比为0 100到50 50的相同 矿物填料高的挥发起始温度为特点。
41.权利要求40的处理过的矿物填料产品，其特征在于其以小于0. 25%、且优选小于0. 23质量％、例如0. 04-0. 21质量％、优选 0. 08-0. 15质量％、更优选0. 1-0. 12质量％的在25和280°C之间的总挥发物为特点。
42.权利要求40或41的处理过的矿物填料产品，其特征在于其以大于或等于270°C、优选大于或等于290°C、最优选大于或等于300°C 的挥发起始温度为特点。
43.权利要求40-43中任一项的处理过的矿物填料产品，其特征在于其比具有相同处理层但其中所述脂族羧酸被全部替换为相应的脂族羧酸 碱金属盐或碱土金属盐的相同矿物填料更具疏水性。
44.一种权利要求1-20或40-43中任一项的产品在塑性材料的混合和/或挤出和/或 混配和/或吹塑成型的方法中的用途。
45.权利要求44的用途，其特征在于所述塑料材料包括聚烯烃或热塑性塑料，诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和/或聚氨酯(Pm。
46.一种包含权利要求1-20或40-43中任一项的产品的膜。
47.权利要求46的膜，其特征在于它们选自拉伸膜和/或定向膜，且优选为透气膜或挤出涂布膜。
全文摘要
本发明涉及处理过的矿物填料产品，其包含a)至少一种矿物填料、b)位于所述矿物填料的表面上的处理层，所述处理层包含至少一种饱和的C8-C24脂族羧酸；和一种或多种饱和的C8-C24脂族羧酸的至少一种二价和/或三价阳离子盐，其中所有所述脂族羧酸盐∶所有所述脂族羧酸的重量比为51∶49到75∶25；且所述处理层以至少2.5mg/m2的所述矿物填料的量存在。此外，本发明涉及制备这种处理过的矿物填料产品的方法及其用途，特别是其在塑料应用且尤其在基于聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)的透气或挤出涂布膜应用中的用途。
文档编号C08K9/00GK102131853SQ200980133081
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月19日 优先权日2008年8月26日
发明者M·布里, P·A·C·加尼, R·布克哈尔特 申请人:Omya发展股份公司