专利名称：透明木葡聚糖/壳聚糖凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新的透明Chitam凝胶及其制备方法。本发明具体涉及一种来自木葡聚糖和壳聚糖共聚物的完全透明、无色、无毒、生物可降解、可生物相容的凝胶，其在以下称为chitam凝胶。本发明还涉及一种用于使用改性木葡聚糖与壳聚糖的共聚物制备所述非热致可逆凝胶的改进方法。该方法简单、成本有效，并且可以规模化。该凝胶可以用于多种应用，例如配制(make up)化妆品或基础化妆品，例如洗面奶、乳状洗液、面霜或粉底， 使其具有优异的弹性和老化稳定性，提供提神感受，没有粘性并且具有优异的可用性，作为紫外线保护剂或作为可以使用的组织粘合剂，包括止血、伤口密封、组织工程学或作为胶囊 &片剂的局部药物递送，并且还可以用作食物成分，以及用于代谢病症的补充物，因为其不被人消化酶所消化并且与通常所吃的食物相比产生零卡路里。
背景技术：
在化妆品、食品和饮料市场中的当今消费者日益感兴趣于健康的生活方式，S卩，对健康导向的产品的要求飞涨的倾向。化妆品和个人护理产品制造商声称存在着对透明产品，例如在它们的凝胶和乳液中使用透明配方技术的那些透明产品的萌芽状态倾向。从酸豆种子提取的纯木葡聚糖就其本身而言不形成凝胶；然而，据报道，在大量醇或糖的存在下，或通过加入多酚例如表没食子儿茶精没食子酸盐，纯木葡聚糖形成热致可逆凝胶。还报道的是，如果移去半乳糖的一部分，木葡聚糖单独可以形成凝胶。凝胶强度随着增加从木葡聚糖移去半乳糖的比率而变得更大。据报道木葡聚糖与黄原胶或胞外多糖或凝胶多糖在低温具有协同相互作用并且导致弹性模量增加。该凝胶化方案与对于酶降解木葡聚糖的水溶液所观察到的在较高温度形成凝胶的凝胶化方案不同。在酶降解木葡聚糖的情况下，交联域由处于平板形状的排列的木葡聚糖链组成，而针对在较低温度的木葡聚糖/乙醇体系中的交联域没有发现有序结构。木葡聚糖在乙醇的存在下经历热致可逆凝胶化。归因于在乙醇中的差的溶解性，交联域似乎由木葡聚糖链的无规聚集而形成。通过时间分辨小角X射线散射的分析已经揭示聚集体的完全溶解对应于凝胶-溶胶转变。这里，交联域似乎由无规聚集体组成并且没有有序结构。因此，在全球范围内处于巨大需求的凝胶是这样的凝胶，其完全透明、无色、非热致可逆、无毒、生物可降解、可生物相容，并且具有有序结构和来自可再生资源，因此是成本有效的。参考Y. Nitta, Y. Fang, Μ. Takemasa 和 K. Nishinar Nishinari 的生物大分子 (Biomacromolecules), 5, (2004)，1206-1213，其中研究了用于诱导热致可逆凝胶化的酸豆种子木葡聚糖和表没食子儿茶精没食子酸盐的相互作用，并且缺点在于所形成的凝胶是热致可逆的并且是不透明的。再参考 Bo-Sook Kim,Makoto Takemasa 禾口 Katsuyoshi Nisbina，‘通过、流变学、示差扫描量热法和NMR研究木葡聚糖和黄原胶的协同相互作用(Synergistic Interaction of Xyloglucan and Xanthan Investigated by Rheology, Differential Scanning Calorimetry,and NMR)，，生物大分子(Biomacromolecules), 7, (2006)，1223-1230，其中在低温发现了酸豆种子木葡聚糖和黄原胶之间的协同相互作用，然而缺点是所述凝胶是热致可逆的。又再参考 S. Yamanaka, Y. Yuguchi, H. Urakawa, K. Kajiwara, M. Shirakawa, K. Yamatoya，‘酸豆种子多糖木葡聚糖在乙醇存在下的凝胶化(Gelation of tamarind seed polysaccharide xyloRlucan in the presence of ethanol)，，食品水性胶体(Food hydrocolloids)，14，(2000)，125-128。其中木葡聚糖在较低温度在乙醇的存在下经历热致可逆凝胶化，并且缺点在于凝胶是热致可逆的。又再参考 Yoko Nitta, Bo S. Kim. Katsuyoshi Nishinari, Mayumi Shirakawa, Kazuhiko Yamatoya, Toshio Oomoto 和 Iwao Asai，通过流变学、DSC 和圆二色性法研究的木葡聚糖/胞外多糖'混合物的协同凝胶形成(Synergistic Gel Formation of Xyloglucan/GeIlan'Mixtures as Studied by Rheology,DSC,and Circular Dichroism), 生物大分子(Biomacromolecules) 4，(2003)，1654-1660。其中研究了酸豆种子木葡聚糖和钠形式胞外多糖的混合物的凝胶化行为。该混合物的螺旋形成多糖的协同相互作用和储能和损耗剪切模量G'和G"显示其是热致可逆凝胶并且缺点在于所述凝胶是热致可逆的。又再参考 Mayumi Shirakawa,Kazuhiko Yamatoya,Katsuyoshi Nishinari, ‘使用酶调节木葡聚糖性质(Tailoring of xyloglucan properties using an enzyme”，食品水件胶体(Food hydrocolloids), 12, (1998)，25-28。其中通过使用真菌β -半乳糖苷酶从酸豆种子的木葡聚糖移去35%的半乳糖残余物，其具有下列独特性质在加热时形成凝胶而在冷却时回复到溶胶状态。凝胶强度在较高温度比在较低温度更大。溶胶和凝胶之间的相变是可逆的。凝胶化据信由主链通过疏水结合的缔合而诱导，并且此类型凝胶中的缺点是它们是温度依赖性的。X # # # Vipul Dave, Mihir Sheth, Stephen P. McCarthy, Jo Ann Ratto, David L. Kaplan, ‘芋配甘 gg 们夜晶、流/变禾牛 Jli (Liquid crystalline, Theological and thermal properties of koniac glucomannan Galactomannan，，聚合物(Polymer)，39，(1998)，1139-1148，其中通过脱乙酰添加凝结剂并且在凝胶多糖存在下通过加热促进凝胶化，以在相对较低或较高的加热温度形成热致可逆凝胶或热致不可逆凝胶，而缺点是两者都不是木葡聚糖。又再参考K Nishinari, H Zhang, S Ikeda, ‘多糖和蛋白质的水性胶体凝胶 (Hydrocolloid Rels of polysaccharides and proteins'),胶体禾口界面科学的当前观点 (Current Opinion in Colloid & Interface Science)，5，(2000)，195-201，其中刺槐豆胶 (LBG)通过冷冻/解冻循环形成凝胶，并且凝胶化速率在_5°C变得最大，并且LBG凝胶表现出真凝胶样特征，并且缺点在于两者都不是木葡聚糖。 又再参考 Yano yoshihiro, Shimada kunio，Fukuda nobuo，‘具有疏水性基团的含芳香保持剂的多糖(Aroma-keeping agent containing polysaccharide having hydrophobic group)，，JP2001064668 A2，2001 其中描述了由作为芳香保持剂的含有疏水性基团的多糖衍生物构成的化妆品凝胶，并且缺点在于它们都不是木葡聚糖。又再参考 Abe koji, Miyahara reiji, Nanba tomiyuki ；Uehara keiichi, ‘化妆品-含有木葡聚糖和粘性多糖(Cosmetics-contains xyloglucan and viscous polysaccharide)', JP 10259118A2，1998，其中通过以组合地进行配制木葡聚糖和增稠多糖和糖基表面活性剂来制备化妆品，并且缺点在于它们都不是木葡聚糖凝胶。
又再参考 Abe koji, Miyahara reiji, Nanba tomiyuki ；Uehara keiichi,‘皮肤用化妆品含有木葡聚糖和紫外线遮蔽剂(Cosmetic for skin-contains xyloglucan and ultraviolet ray shielding agent)，，JP10259142A2，1998 :其中所述化妆品含有木葡聚糖和紫外线保护剂，并且缺点在于它们不是热稳定的透明凝胶。又再参考Morisatoru, Asahi kasei corp，化妆品，一种固含量为 10%，pH为 5-8， 包含η-酰基谷氨酸盐和木葡聚糖的水溶液(cosmetics，an aqueous solution of which with a solid content of 10% has a pH of 5—8,comprises n—acyl glutamic acid salt and xylo glucan), JP 2001278727A2，2001 :其中化妆品包含n_酰基谷氨酸盐和木葡聚糖， 并且被调节到PH 5至8以得到化妆品，该得到的化妆品具有低的刺激，使用后轻微的粘性， 适当的粘度，不引起沉淀，混浊等，甚至在低温也具有优异的低温稳定性，而缺点在于它们不是透明的稳定凝胶。又再参考Shibata saori,Nippon shikizai inc，‘用作配制化妆品或基础化妆品例如洗面奶、乳状洗液、面霜或粉底的凝胶形式化妆品，其含有木葡聚糖、低级醇和粉末形式组分(Gel-form cosmetics useful as make-up cosmetic or basic cosmetic such as face wash, milky lotion, cream or foundation, contain xyloglucan, lower alcohol and powder-form component)，，JP2006069952A2，2006 :其中所述凝胶通过将木葡聚糖与低级醇和粉末混合而制备，并且缺点在于它们不是透明的牢固凝胶。又再参考Walker，Greg W008065388A2 :2008，其中描述了用于形成作为组织粘合剂的生物凝胶的方法，并且缺点在于它们都不是木葡聚糖凝胶。又再参考 Bucevschi mircea dan，Caloianu maria，Musteata bogdan，Alupei comel，Coltmonica，Iordachel radu，Moldovan lucia，Iordachel catalin，Topolniceanu florin, ‘基于胶原纤维的可渗透生物凝胶，其包含基于通过丙烯酸乙酯和马来酸酐改性的脑疾病药物(Permeable biogel based on collagen fiber，comprises a brain disease pharmaceutical based on modification by ethyl acrylate and maleic anhydride)’， R00119951B1 :其中制备了基于胶原纤维的可渗透生物凝胶，其用于调节生物流体流动和腺分泌，用于治疗一些脑和内分泌疾病，但是它们不是透明、稳定的木葡聚糖凝胶。又再参考Knapp，Barry Disalvo, Ronald, ‘凝胶基化妆品和伤口愈合制剂及方法(Gel-based cosmetic and wound-healing formulation and method)',美国专利 7217417，2007，其中凝胶基化妆品和伤口愈合制剂包含活酵母细胞提取物、颜料和凝胶，而缺点在于其不是透明、稳定的木葡聚糖凝胶。因而，考虑到现有技术迄今已知的缺点，本发明人意识到迫切需要开发无毒并且无色的透明凝胶。而且，该凝胶可以从自然界中可再生的容易获得且大量获得的原料制成。发明目的因此，本发明的主要目的是提供一种新的透明chitam凝胶，其是改性木葡聚糖和壳聚糖的共聚物。本发明的另一个目的是提供一种用于制备凝胶的方法，所述凝胶无毒并且无色， 并且来自可再生资源，并且可以大量获得。再另一个目的是提供一种方法，其中通过高碘酸盐氧化形成木葡聚糖二醛而制备改性木葡聚糖。
再另一个目的是提供一种方法，其中透明chitam凝胶在较高温度和中性至酸性状态是稳定的。再另一个目的是提供一种方法，其中透明chitam凝胶不被人体中的消化酶消化， 并且对卡路里摄取没有贡献。再另一个目的是提供一种用于化妆品、药物和基础食品的用途。再另一个目的是提供一种作为天然或合成药物、香水、香料、营养品、色料、UV阻滞剂的载体的chitam凝胶。以上所述的本发明的各个目的通过使用可再生原料而达到，成本归因于凝胶的容易制备而自然下降。发明_既述本发明提供一种新的透明Chitam凝胶及其制备方法，所述方法包括在酸性pH并且在高温的条件下，通过适当溶剂从酸豆种子粉末提取木葡聚糖，通过醇将其沉淀，然后将所述木葡聚糖改性以形成二醛，并且制成与壳聚糖的共聚物，以形成热稳定的完全透明、无色凝胶。因此，本发明提供由式1表示的透明chitam凝胶，其中它包含[a]木葡聚糖，和[b]壳聚糖，其中以聚合物的重量计，[a] [b]的比率在1至6 1至8的范围内。因此，本发明提供由式1表示的透明chitam凝胶，其中它包含[a]木葡聚糖，和[b]壳聚糖，其中以聚合物的重量计，[a] [b]的比率在1至6 1至8的范围内。
权利要求
1.一种由式1表示的透明Chitam凝胶，其中所述透明Chitam凝胶包含[a]木葡聚糖，和[b]壳聚糖，其中以聚合物的重量计，[a] [b]的比率在1至6 1至8的范围内。
2.根据权利要求1所述的凝胶，其中所述木葡聚糖是天然产生的或合成制备的。
3.根据权利要求1所述的凝胶，其中所述木葡聚糖是从酸豆(tamarindusindica) jaloba(孪叶豆(hymenacea courbaril))，荚髓苏木胶，atzelia Africana 的种子粉末提取的，优选是从酸豆的种子粉末提取的。
4.根据权利要求1所述的凝胶，其中木葡聚糖壳聚糖的比率为1 3。
5.根据权利要求1所述的凝胶，其中所述凝胶用于化妆品，保健&卫生，食品加工，食用饮料和药物应用。
6.根据权利要求1所述的凝胶，其中所述凝胶具有可忽略的卡路里值，因而它可以被用于配制食用饮料，果酱，果子冻，橘子果酱，冰淇淋，沙司。
7.根据权利要求1所述的凝胶，其中所述凝胶表现出下列特性[a]分子量4730KDa，[b]在pH3.0-8.0的稳定性，[c]无色、透明凝胶，[d]在28士2°C的粘度为4100厘泊，[e]在-20至90°C的温度之间的储存稳定性非常良好，[f]在长期暴露于太阳光不分解，和[g]暴露于紫外线不分解。
8.根据权利要求1所述的凝胶，其中所述凝胶在暴露于紫外线2-4小时的时间范围内是稳定的，并且暴露于太阳光5-8天是稳定的。
9.一种用于制备根据权利要求1所述的凝胶的方法，其中步骤包括[a]通过下列方法制备酸豆浆料将粗略弄成粉状的酸豆溶解在PH2至10、优选4至 8的水中，其中酸豆粉末与水的比率在1至10 10至20的范围内；[b]在10至100°C，优选40至80°C加热在步骤(a)中得到的所述浆料，随后冷却至25 至33°C的温度，并且用醇溶剂如苄醇、异丙醇、异丁醇、乙醇、甲醇、正丁醇等将其沉淀，以得到木葡聚糖；[c]将在步骤[b]中得到的沉淀的木葡聚糖在真空下干燥或冷冻干燥，以得到粉末；[d]将在步骤[c]中得到的粉状木葡聚糖分散在pH为7至14范围内的水或任何其它溶剂中，以得到混合物，所述任何其它溶剂选自DMSO，DMF, THF，二氯甲烷，己烷，苯，丙酮乙酸，甲酸等；[e]将在步骤[d]中形成的混合物与氧化试剂在2至10°C的温度搅拌1至15小时，所述氧化试剂选自硝酸，一氧化二氮，铈化合物，高氯酸盐，高碘酸盐，高锰酸盐等；[f]通过加入1至IOml选自丙二醇、乙二醇或任何其它二元醇中的二元醇以终止步骤 [e]的反应，并且通过例如透析或柱色谱之类的方法纯化液体产物，以得到纯的氧化样品；[g]在1至7范围内的pH，将在步骤(f)中得到的所述纯的氧化样品与1至10%壳聚糖混合；[h]将在步骤(g)中得到的混合物搅拌1至5min，以得到所期望的透明chitam凝胶。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤[a]中，pH为2至6.5，6. 5至7. 5或7. 5 至10。
11.根据权利要求9所述的方法，其中用于从酸豆种子中提取木葡聚糖的温度优选为 80 至 IOO0C0
12.根据权利要求9所述的方法，其中通过柠檬酸、酒石酸或乳酸将溶液酸化至pH2至5。
13.根据权利要求9所述的方法，其中将沉淀的木葡聚糖通过氧化或还原或衍生化改性以形成二醛，优选地，通过在2至10°C范围内的温度，用选自过氧化氢、高碘酸钾、高碘酸钠中的试剂进行停留时间为4至IOh的氧化而进行。
14.根据权利要求9所述的方法，其中通过在4°C的温度用高碘酸钠氧化6至10小时， 将所述木葡聚糖改性为二醛。
全文摘要
本发明提供一种透明木葡聚糖/壳聚糖凝胶及其制备方法，所述方法包括在高温通过适当溶剂从酸豆种子粉末提取木葡聚糖，通过醇沉淀木葡聚糖，然后将所述木葡聚糖改性以形成二醛，并且制成与壳聚糖的共聚物，以形成在温度-20℃至90℃的温度稳定的热稳定的完全透明、无色凝胶。透明chitam凝胶和用于制备其的方法C和pH 3-7，具有4730KDa的平均分子量以及4100厘泊的在28±2℃的粘度，不被人体的消化酶所消化并且对卡路里摄取没有贡献，其可以用作食品成分以及补充功能的食品(营养管理)。此木葡聚糖/壳聚糖凝胶在化妆品和个人护理产品的领域中具有应用，用作紫外线保护剂或用作可以使用的组织粘合剂，包括止血、伤口密封、组织工程学或胶囊&片剂形式的局部药物递送。
文档编号C08B37/14GK102292354SQ200980149968
公开日2011年12月21日 申请日期2009年3月31日 优先权日2008年12月15日
发明者卡利亚德·西米·尚德罗斯, 埃米利亚·亚伯拉罕·托拉斯 申请人:科学与工业研究委员会