专利名称：吹塑膜及其形成方法
技术领域：
本发明的实施方式一般涉及由聚乙烯形成的制品。本发明的实施方式更具体涉及由双峰聚乙烯形成的吹塑膜制品。
背景技术：
如专利文献中反映的，已经将丙烯聚合物进行改性用于各种应用，例如注塑、旋转式模塑、吹塑薄膜、挤出和固态拉伸工艺，获得加工性质和所得产品性质方面的改进。然而， 乙烯聚合物的改性(特别是用过氧化物对乙烯聚合物进行的改性)通常并不能表明加工性和成形制品的性质获得了所需的改进。因此，仍然需要开发基于乙烯的聚合物和形成聚合物制品的方法，获得改进的加工性和制品性质。发明概述本发明的实施方式包括形成吹塑膜的方法。该方法一般包括提供基于乙烯的双峰聚合物，将基于乙烯的双峰聚合物与至少约30ppm的过氧化物混合，形成改性的聚乙烯，使改性的聚乙烯成形为吹塑膜。本发明的实施方式还包括通过本文所述方法形成的吹塑膜。附图简述
图1显示各种膜样品的落镖冲击性与撕裂性质的关系。发明详述导言和定义现在给出详细说明。所附权利要求书中的每一项限定一项独立发明，为了防止侵权，应认为该独立的发明包括权利要求中规定的各要素或限制的等同发明。根据上下文，以下所有提到的“本发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可以认为所提到的“本发明”是指一项或多项权利要求中叙述的主题，但不一定是所有权利要求中叙述的主题。以下将更详细地描述各发明，包括具体实施方式
、形式和实施例，但是各发明并不限于这些实施方式、形式或实施例，说明书中包括这些实施方式、形式和实施例是为了使本领域的普通技术人员能够结合本专利中的信息和可用的信息与技术来实现和应用各发明。本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术语，应给予在提交本申请时相关领域普通技术人员在印刷出版物和颁布的专利中已了解的该术语的最广泛的定义。此外，除非另有说明，否则，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。此外，各种范围和/或数值限制可能在下文清楚地陈述出来。应当认识到，除非另外指出，否则端点是可以互换的。此外，任何范围包括落在清楚陈述的范围或限制之内的类似量级的迭代范围。本发明的实施方式一般包括具有改进的气泡稳定性的吹塑膜。催化剂体系
用于聚合烯烃单体的催化剂体系包括任何合适的催化剂体系。例如，该催化剂体系可以包括铬基催化剂体系，包含金属茂催化剂体系的单中心(single site)过渡金属催化剂体系，齐格勒-纳塔催化剂体系，或它们的组合。例如，可以将所述催化剂活化，用于随后的聚合，可以与载体材料结合，也可以不与载体材料结合。下面给出了对这些催化剂体系的简要讨论，但是这些简要讨论决不是用来将本发明的范围限制于这些催化剂。例如，齐格勒-纳塔催化剂体系一般由金属组分(如催化剂)与一种或多种其他组分例如催化剂载体、助催化剂和/或例如一种或多种电子给体的组合形成。本发明的一种或多种实施方式包括一般通过以下方式形成的齐格勒-纳塔催化剂体系使烷基镁化合物与醇接触，形成二烷氧基镁化合物，然后使该二烷氧基镁化合物与逐渐增强的氯化剂接触。(参见美国专利第6，734，134号和第6，174，971号，这些专利通过参考结合于此。)聚合方法如本文其它地方说明的，可以采用催化剂体系形成聚烯烃组合物。制备催化剂体系后，如上所述和/或如本领域普通技术人员已知的，就可以使用该组合物实施各种方法。 在聚合方法中使用的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料随具体的方法而变化，取决于形成的聚合物所需的组成和性质。这些方法可包括例如溶液相法、气相法、淤浆相法、 本体相法、高压法或者它们的组合。(参见美国专利第5，525，678号；美国专利第6，420，580 号；美国专利第6，380，328号；美国专利第6，359，072号；美国专利第6，346，586号；美国专利第6，340，730号；美国专利第6，339，134号；美国专利第6，300, 436号；美国专利第 6，274，684号；美国专利第6，271，323号；美国专利第6，248，845号；美国专利第6，245, 868 号；美国专利第6，245，705号；美国专利第6，242，545号；美国专利第6，211，105号；美国专利第6，207，606号；美国专利第6，180，735号和美国专利第6，147，173号，这些专利通过参考结合于此。)在一些实施方式中，上述方法一般包括聚合一种或多种烯烃单体形成聚合物。烯烃单体可包括例如C2-C3tl烯烃单体或C2-C12烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。单体可包括例如烯键式不饱和单体、C4-C18 二烯烃、共轭或非共轭的二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。其它单体的非限制性例子包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯(ethylidene norbornene)、二环戊二烯和环戊烯。形成的聚合物可包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。溶液法的例子在美国专利第4，271，060号、美国专利第5，001, 205号，美国专利第 5，236，998号、美国专利第5，589，555号中有描述，这些专利通过参考结合于此。气相聚合法的一个例子包括连续循环系统，其中循环气流(或者称作再循环物流或流化介质)在反应器中通过聚合反应热加热。在该循环的另一部分，通过在反应器外部的冷却系统从该循环气流除去热量。在反应条件下，在催化剂存在下，含一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流一般从流化床排出并再循环回到反应器。同时，聚合物产物可以从反应器排出，并且可加入新鲜单体以替换聚合的单体。气相法中反应器的压力可以在例如约100-500psig，或者约200-400psig，或者约250_350psig 的范围内变化。气相法中反应器的温度可以在例如约30-120°C，或者约60-115°C，或者约70-110°C，或者约70-95°C的范围内变化。(参见，例如，美国专利第4，543, 399号；美国专利第4，588，790号；美国专利第5，028，670号；美国专利第5，317，036号；美国专利第 5，352，749号；美国专利第5，405，922号；美国专利第5，436，304号；美国专利第5，456，471 号；美国专利第5，462，999号；美国专利第5，616，661号；美国专利第5，627，242号；美国专利第5，665，818号；美国专利第5，677，375号；美国专利第5，668，228号，这些专利通过参考结合于此。)淤浆相法一般包括形成固体、微粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入单体和任选的氢，以及催化剂。该悬浮液(其可包含稀释剂)可以以间歇或连续方式从反应器中排出，其中可以将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发性组分再循环至该反应器。在聚合介质中使用的液化稀释剂可包括例如C3-C7链烷(如，己烷或异丁烷)。使用的介质一般在聚合反应条件下是液体，并且是相对惰性的。本体相法与淤浆法类似，区别在于，在本体相法中液体介质也是反应物(如单体)。然而，一种方法可以是例如本体法、淤浆法或者本体淤浆法。在一个具体的实施方式中，淤浆法或本体法可以在一个或多个环管反应器中连续进行。催化剂以淤浆或自由流动的干粉形式有规律地注入反应器环管，反应器环管本身可充满生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以将氢加入该聚合过程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。环管反应器中的压力可保持在例如约27-50巴，或者约 35-45巴，温度例如在约38-121°C。可利用任何合适的方法通过环管壁去除反应热，例如通过双夹套管或者热交换器。或者，可以采用其他类型的聚合反应方法，例如串联、并联或者它们的组合形式的搅拌反应器。在一个或多个实施方式中，聚合方法包括多峰聚烯烃的生产。如本文所用，术语“多峰方法”指包括多个反应区(例如至少两个反应区)的聚合方法，该方法产生具有多峰分子量分布的聚合物。例如，包含多个分子量峰的单一组合物可认为是“双峰”聚烯烃。 例如，包括至少一个可识别的高分子量部分和至少一个可识别的低分子量部分的单独一种组合物被称为“双峰”聚烯烃。多峰聚烯烃可通过任何合适的方法形成，例如通过多个串联反应器形成。反应器可包括上述任何反应器或反应器的组合。在一个或多个实施方式中，在多个反应器中使用相同的催化剂。在另一个实施方式中，在多个反应器中使用不同的催化剂。在制备双峰聚合物时，高分子量部分和低分子量部分可以任何顺序在反应器中制备，例如，低分子量部分可以在第一反应器中形成，而高分子量部分在第二反应器中形成，反之亦然。聚合物从反应器排出后，可以将聚合物通入聚合物回收系统进行进一步加工，例如添加添加剂和/或挤出。聚合物可以与改性剂混合(即“改性”)，该操作可以在聚合物回收系统中进行，或者以本领域技术人员已知的其它方式进行。在一个或多个实施方式中，改性剂是过氧化物。 例如，过氧化物可包括已知的过氧化物，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化氢、过硫酸钾、过氧化甲基环己基、氢过氧化枯烯、过氧化乙酰基苯甲酰、氢过氧化萘满、苯基环己烷过氧化氢、过乙酸叔丁酯、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔戊酯、过己二酸二叔丁酯、过碳酸叔戊酯，以及它们的组合。在一个或多个实施方式中，过氧化物包括有机过氧化物。例如，有机过氧化物可包括LlOl [可购自安珂左诺贝尔公司(Akzo Nobel Corp.)]和 Triganox 301 [可购自阿科玛公司(Arkema，he.)]。在一个或多个实施方式中，例如，过氧化物以大于约30ppm，或约50ppm到约 150ppm，或约75ppm到约125ppm的量与改性剂混合。还可以考虑将聚合物与额外的改性剂混合，例如自由基引发剂，包括氧。聚合物产物通过本文所述方法形成的聚合物(及其掺混物)可以包括但不限于例如，线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。除非在本文中另外指出，否则所有测试方法都是提交本申请时的通用方法。在一个或多个实施方式中，聚合物包括基于乙烯的聚合物。在本文中，术语“基于乙烯的”可以与术语“乙烯聚合物”或“聚乙烯”互换使用，表示一种聚合物中包含例如至少约50重量％，或者至少约70重量％，或者至少约75重量％，或者至少约80重量％，或者至少约85重量％，或者至少约90重量％的聚乙烯，所述含量是相对于聚合物总重量的比例。例如，基于乙烯的聚合物的密度(依据ASTM D-792测得)可以约为0. 86-0. 98克 /立方厘米，或者约为0. 88-0. 97克/立方厘米，或者约为0. 90-0. 97克/立方厘米，或者约为0. 925-0. 97克/立方厘米。基于乙烯的聚合物的熔体指数(MI2)(依据ASTM D-1238测得)可以例如约为 0. 01-100分克/分钟，或者约为0. 01-25分克/分钟，或者约为0. 03-15分克/分钟，或者约为0. 05-10分克/分钟。在一个或多个实施方式中，聚合物包括低密度聚乙烯。文中所用的术语"低密度聚乙烯"指密度例如小于约0. 92克/立方厘米的基于乙烯的聚合物。在一个或多个实施方式中，聚合物包括中密度聚乙烯。文中所用的术语“中密度聚乙烯”指密度例如约为0. 92-0. 94克/立方厘米或约0. 926-0. 94克/立方厘米的基于乙烯的聚合物。在一个或多个实施方式中，聚合物包括高密度聚乙烯。文中所用的术语“高密度聚乙烯”指密度例如约为0. 94-0. 97克/立方厘米的基于乙烯的聚合物。在一个或多个实施方式中，聚合物包括高分子量聚乙烯。文中所用的术语“高分子量聚乙烯”指分子量例如约为50，000-10, 000, 000的基于乙烯的聚合物。在一个或多个实施方式中，基于乙烯的聚合物可具有双峰分子量分布(即它们是双峰聚合物)。例如，包含两个独立的分子量峰[使用尺寸排阻色谱(SEC)测量]的单独一种组合物被认为是“双峰”聚烯烃。例如，分子量部分可包括高分子量部分和低分子量部分。高分子量部分的分子量大于低分子量部分的分子量。高分子量部分的分子量例如为约50，000到约10，000, 000,或者约60，000到约5，000, 000,或者约65，000到约 1，000, 000。而低分子量部分的分子量例如为约500到约50，000，或者约525到约40，000， 或者约600到约35，000。双峰聚合物中高分子量部分与低分子量部分之间的比例例如为约80 20到约 20 80，或者约70 30到约30 70，或者约60 40到约40 60。产物应用
6
所述聚合物及其掺混物可用于本领域的普通技术人员已知的应用，例如，成形操作(例如，薄膜、片材、管材和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和旋转式模塑)。薄膜包括通过挤出或共挤出或者层压形成的吹塑薄膜、取向薄膜或流延薄膜，可用作收缩薄膜、食品保鲜薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包装、重型袋、杂货大口袋、烘焙食品和冷冻食品包装、医用包装、工业衬料和膜，例如用于与食品接触和与非食品接触的应用。纤维包括用于织造形式或非织造形式的纵切膜、单丝、熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以制造例如大包、袋子、绳子、细绳、地毯背衬、地毯纱线、过滤器、尿布织物、医用服装和土工织物(geotextiles)。挤出制品包括，例如，医用软管、电线和电缆涂层，片材、热成形片材、 土工用膜(geomembrane)和池塘衬料。模塑制品包括单层和多层构造物，其形式例如为瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器和玩具。本发明的一个或多个实施方式包括使用所述聚合物形成吹塑膜，该吹塑膜可用于形成吹塑膜制品，例如袋子和衬垫。吹塑膜通过已知的方法形成，例如迫使熔融聚合物通过圆型冲模，然后进行吹制。所得气泡随后膨胀，切割为条，然后卷绕，产生平坦膜的卷。糟糕的是，吹塑制膜方法可能遇到气泡不稳定的问题。气泡不稳定可包括许多现象，例如拉伸共振(DR)，通常表现为气泡直径的周期性波动；螺旋不稳定性，通常表现为气泡围绕其轴向的螺旋运动；霜白线高度(FLH)不稳定性，通常表现为FLH位置的变动。更具体地，用基于乙烯的聚合物，特别是基于乙烯的高密度聚合物形成的吹塑膜在加工过程中存在膜泡不稳定的问题，导致吹塑膜具有缺陷，并且或者导致加工困难。另外，如果气泡不稳定的情况不改善，气泡会破裂，导致生产线中断。目前提高气泡稳定性的尝试包括使用添加剂，例如碳酸钙和含氟弹性体。但是，这类添加剂并不总是能提高气泡稳定性，因此只取得有限的成功，具体取决于所用的聚合物的类型。另外，这种添加剂并没有给通过所述方法形成的产品带来所需的物理特征。因此，人们已尝试使用过氧化物来对基于乙烯的聚合物进行改性，从而提高气泡稳定性。但是，用过氧化物对乙烯聚合物进行改性的尝试一般都限制在用低浓度过氧化物 (例如小于约30ppm)进行改性。虽然这种改性已经取得了有限的成功，但是用更高浓度的过氧化物并不能进一步改善工艺和聚合物制品的性质。但是，本发明的实施方式(特别是使用文中所述的基于乙烯的双峰聚合物)已经出乎意料地能够使用较高浓度的过氧化物 (例如大于约30ppm)提高气泡的稳定性。例如，与由不存在过氧化物的相同方法形成的聚合物制品相比，本发明实施方式使气泡稳定性提高至少约10%，或至少约15%，或至少约 20%。另外，本发明的实施方式通过使用较高浓度的过氧化物(例如大于约30ppm)提供了稳定的吹塑膜，而向其它通过齐格勒-纳塔催化形成的基于乙烯的双峰聚合物中添加类似的过氧化物导致吹塑制膜无法进行。另外，本发明的实施方式一般可导致横向(TD)撕裂强度(依据ASTM D446测量) 降低，同时仅少量降低或不降低抗落镖冲击性。例如，TD撕裂强度约为5-35克，或约7-33 克，或约10-30克。出乎意料的是，与由不存在过氧化物的相同方法形成的聚合物制品相比，本发明实施方式得到的吹塑膜的TD强度降低至少约85%，或至少约86%，或至少约 90%。
实施例
如文中使用的，聚合物“A”是通过齐格勒-纳塔催化剂形成的高分子量、高密度双峰聚乙烯，密度为0. 951克/立方厘米，可以商品编号2285从美国总石油化学品有限公司 (TOTAL PETROCHEMICALS USA, Inc.)获得。如文中使用的，聚合物“B”是通过齐格勒-纳塔催化剂形成的高分子量、高密度双峰聚乙烯，密度为0. 952克/立方厘米，可以商品编号2290从美国总石油化学品有限公司 (TOTAL PETROCHEMICALS USA, Inc.)获得。如文中使用的，聚合物“C”是通过齐格勒-纳塔催化剂形成的高分子量、高密度双峰聚乙烯，其密度为0. 950克/立方厘米。由聚合物样品形成吹塑膜，评价所得吹塑制膜方法的气泡稳定性。评价结果列于下表1。在本发明中，通过稳定性级别评价气泡稳定性。使用Alpine膜生产线，利用400下的平坦温度分布曲线生产吹塑膜。在三个颈部高度(距离模30，37，44”)，在吹胀比为4 1 的情况下生产吹塑膜，在此基础上对膜的稳定性进行定量测定。记录隔板(iris)关闭时以及隔板完全开放3分钟后各颈部高度的稳定性级别。级别4代表最高稳定性，表明无垂直稳定性问题[透气(breathing)]或气泡摇晃(bubble dancing)的问题。级别3表明有轻微的透气问题和气泡摇晃问题(与中心的偏离小于1”)。级别2表明存在气泡透气问题，或偏离中心大于1”的气泡摇晃问题。级别1是最低级别，该级别的气泡表现出明显的透气， 以及/或者到达开放隔板的全部路径上的螺旋旋转。最终的稳定性数值是通过三个关闭级别的数据乘以三个开放级别的数据，然后使用对数标准化得到。因此，测试级别为0-3. 61， 3. 61是最稳定的级别。表 权利要求
1.一种形成吹塑膜的方法，其包括提供基于乙烯的双峰聚合物；将所述基于乙烯的双峰聚合物与至少约30ppm的过氧化物混合，形成改性的聚乙烯；使所述改性的聚乙烯成形为吹塑膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基于乙烯的双峰聚合物通过齐格勒-纳塔催化剂体系形成，所述齐格勒-纳塔催化剂体系通过以下方式形成使烷基镁化合物与醇接触，形成二烷氧基镁化合物，然后使该二烷氧基镁化合物与逐渐增强的氯化剂接触。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吹塑膜的气泡稳定性比在无过氧化物的情况下用相同方法制备的聚合物制品提高至少约10%。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，与使用由不同于齐格勒-纳塔催化剂体系的催化剂形成的基于乙烯的聚合物通过相同方法制备的聚合物制品相比，所述吹塑膜的气泡稳定性提高至少约10%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性的聚乙烯包含至少约30ppm到约 200ppm的过氧化物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性的聚乙烯包含至少约90ppm的过氧化物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基于乙烯的双峰聚合物的密度至少约为0. 940克/立方厘米。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基于乙烯的双峰聚合物的高分子量部分的分子量约为50，000-10，000，000，低分子量部分的分子量约为500-50，000。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基于乙烯的聚合物中高分子量部分与低分子量部分的比值约为80 20-20 80。
10.一种通过如权利要求1所述的方法形成的吹塑膜。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物制品的横向强度比在无过氧化物的情况下用相同方法制备的聚合物制品低至少约85%。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧化物包括有机过氧化物。
全文摘要
本发明揭示了吹塑膜及其形成方法。该方法一般包括提供基于乙烯的双峰聚合物，将基于乙烯的双峰聚合物与至少约30ppm的过氧化物混合，形成改性的聚乙烯，使改性的聚乙烯成形为吹塑膜。
文档编号C08F8/06GK102256774SQ200980151912
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月7日 优先权日2008年12月20日
发明者C·舍维拉尔德, J·恩古耶 申请人:弗纳技术股份有限公司