专利名称：一种利用超声波辐照制备高吸水性树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用超声波处理技术，高效制备高吸水性树脂的技术，属于高分
子材料领域。
背景技术：
超声波与声波一样，是物质介质中的一种弹性机械波，是一种频率为2X104 107Hz的机械振动波，目前已广泛应用于化学合成。当其作用于液体介质时，会在介质中疏 密相间地向前辐射，声波的压强达到一定的大气压时，在很短时间内便会数以万计的微小 气泡产生，长大和崩溃，这种现象称为超声"空化效应"。当空化气泡崩溃时产生一个覆盖着 的强压力脉冲，产生强冲击波和射流等极端物理条件，声化理论计算及其相关的实验数据 表明，超声波空化效应可使局部温度高达5000K、局部压力高达500atm，加热和冷却速率达 109K/s，这就是超声波化学合成的能量来源，这种能量会引起特殊的物理和化学效果，足以 使液相内化合物的化学键断裂而引发反应。超声波的引发、搅拌、分散、混合(乳化)等作 用，使其在聚合反应中得到广泛应用，并得到结构和性能都很优异的高分子聚合物。
这样的条件下能够使溶剂、单体或高聚物链分解或破裂产生自由基，更多的自由 基则有利于聚合反应的引发。此外，超声波有效的混合作用有利于反应的进行，其中多相反 应尤其显著，如使用Ziegler-Natta催化剂的聚烯烃聚合反应。上世纪80年代以来随着高 聚物表征手段的发展，超声在聚合物合成中的应用研究，也随之开展起来。
传统方法制备吸水树脂，糊化时需要高温、氮气保护及机械搅拌，聚合时间长生产 效率低，成本相对较高。超声波作为一种新的能量形式应用于化学反应正日益受到人们关 注，超声波辐照聚合法有着传统方法无可比拟的优点糊化时的无需高温，可以大大縮短反 应时间，提高生产效率，反应均匀、低残留，在聚合过程中不会对环境造成污染。
本申请人再先申请的专利号为200710144740. 2， 一种利用超声波制备可降解高 吸水性树脂的方法，其仅仅作为纤维素改性物的处理，高吸水性树脂的制备仍然在烘干箱 内反应较长的时间才能完成其聚合。并且目前还未见将超声波辐照聚合用于吸水性树脂制 备的工艺报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用超声波辐照制备高吸水性树脂的方法，制备简化 了反应步骤，降低了反应要求，在无惰性气体保护的条件下即可完成反应，縮短了聚合时间，大大提高了生产效率。 本发明基于超声波辐照聚合技术，采用一种新的合成工艺制备了一种高吸水性树 脂。它包括以下步骤
1. 玉米秸秆的改性室温下，将玉米秸秆粉碎成粉末，过80 200目筛子；取质量份数 为10 50份玉米秸秆粉与100 200份乙醇、20 100份浓度为50%的NaOH去离子水溶 液，在25 40。C下搅拌反应1 2h后，加入15 70份氯乙酸和45份无水乙醇，在60 8(TC下搅拌反应1 2h，将反应液中和后，过滤，用浓度为80% 90%的乙醇溶液洗涤滤， 干燥得到改性的玉米秸秆粉末；
2. 高吸水树脂的制备取2份步骤1的改性的玉米秸秆粉末，加入30份 IOO份水中， 并以超声波处理4 7分钟使其充分溶解，形成改性纤维素溶液；室温下，将0. 1 0. 2份 硝酸铈铵和0. 225 0. 64份HN03溶于5份的水中，加入到改性纤维素溶液中，用NaOH配制 成中和度为60% 85%的丙烯酸盐溶液，取15 40份该溶液与0. 045 0. 255份N， N-亚 甲基双丙烯酰胺混合均匀，将该溶液加入到改性纤维素溶液中，向上述混合溶液中加入4 份浓度为2 5%的K2S208水溶液，在60 8(TC水浴条件下用超声波辐照10 20分钟， 直到凝胶形成；凝胶产品经甲醇浸泡7 12h后，在40 70度烘箱中干燥至恒重，粉碎后 得到本发明高吸水性树脂。 称取lg树脂粉末于烧杯中，加入足量的水至其吸水饱和；使用100目尼龙网过滤， 称量过滤后吸水树脂质量。利用公式进行计算
吸水倍率=(吸水后重量一样品重量)/样品重量
经测试本发明所制取产物的吸水率在400 650倍，吸自来水率在180 270倍。
本发明中氢氧化钠，可用氢氧化钾、碳酸氢钠或氨水替代。反应体系中需将单体丙 烯酸盐浓度控制在10% 25%，如果单体浓度过低则其交联程度不够，从而降低了吸水倍 率及保水能力；若单体浓度过高，则导致凝胶过程过快，单体交联不彻底，造成浪费；体系 所用交联剂N， N-亚甲基双丙烯酰胺的量应控制在改性纤维素的6. 5%左右，这是因为当交 联剂用量较少时，聚合物未能形成有效的三维结构，故吸水性不高，且交联单体也会由于聚 合度低而部分溶于水；而当交联剂用量过高时，聚合物网络中的交联点过多，导致交联密度 增加使得交联网络结构中的微孔縮小，无法容纳水分子，故吸水率也会下降。
本发明的特点是
本发明将超声波辐照法应用于吸水树脂的制备与传统方法相比，简化了反应步骤，降 低了反应要求，在无惰性气体保护的条件下即可完成反应，縮短了聚合时间，仅需十几分钟 即可完成聚合反应，大大提高了生产效率。反应过程中无温度梯度，反应均匀聚合过程对环 境无污染，并且将超声波应用于吸水树脂的新方法制得的树脂低成本、可降解且吸水性能 好，产物中的丙烯酸含量降低了十多倍乃至数十倍，引发剂和交联剂的残留也明显降低，尤 其适用于医用卫生材料的制造。 本发明中原料的来源为天然高分子，价格极其便宜，体系最终达到酸碱平衡，不会 对人体及环境造成任何污染。对植物秸秆的处理简洁方便，反应体系中固含量高，制作工艺 简单。并且将超声波辐照技术应用于秸秆处理和吸水树脂制备，提高了溶剂的可及度，大大 縮短了反应时间，制备工艺简单，无需氮气保护；所制得的产品吸水能力强，且具有较好的 凝胶强度。
本发明的先进性表现在以下几点
1. 反应无需惰性气体保护，对设备要求简单；
2. 无温度梯度，副反应少，产物呈中性，无毒可降解，应用广泛；
3. 原料来源广，成本低廉，容易在我国推广；
4. 以超声波辐照聚合法代替传统聚合方法，大大提高聚合反应产率和反应程度， 使所制备的高吸水性树脂达到极低的单体残留量；
5. 与申请人再先申请的专利相比较，全聚合过程应用超声波辐照法，在60 8(TC水浴条件下用超声波辐照10 20分钟，操作简便，易于控制，縮短聚合时间，极大的提 高了高吸水性树脂的生产效率。
具体实施方式
实施例1
1.玉米秸秆改性
取质量份数为2的玉米秸秆粉碎成粉末(室温)，过80目筛子。15份乙醇、2份NaOH和 2份去离子水，在30度下搅拌反应1小时后，加入2. 5份氯乙酸和5份无水乙醇，在70度下 搅拌反应1小时。将反应液中和后，过滤，用80%乙醇洗涤滤后，干燥得到改性的玉米秸秆 粉末。 2.高吸性水树脂的制备
取2份步骤1的改性的玉米秸秆粉末，加入到盛有30份去离子水的烧杯中，并以超声 波处理4 7分钟，使其充分溶解形成改性纤维素溶液。室温下，将0. 135份的硝酸铈铵溶 于0. 64份HN03， 5份水溶液中，加入到上述改性纤维素溶液中；同时将32份中和度为70%的 丙烯酸盐溶液、0. 1份N， N-亚甲基双丙烯酰胺及5份浓度为3. 5%的K2S208的混合物也一齐 加入。保鲜膜密封后，在8(TC水浴下，用70W超声波辐照IO分钟至凝胶形成；产物取出后 甲醇浸泡7 12小时，在60度烘箱中烘干，粉碎后得到本发明的高吸水性树脂。产物吸水 率为616g/g。
实施例2
制备方法与实施例1相同，调整水浴温度为7(TC，可得到吸水率为570g/g的产物。
实施例3
制备方法与实施例1相同，使用超声功率为80W，得到吸水率为536g/g的产物。
实施例4
制备方法与实施例1相同，调整水浴温度为7(TC，超声功率为50W，可得到吸水率为 679g/g的产物。
实施例5
制备方法与实施例1相同，调整水浴温度为7(TC，超声功率为70W，可得到吸水率为 596g/g的产物。
对比实施例
同实施例l，但不使用超声波作用，搅拌使其充分溶解。得到吸水率为450g/g的产物。
对比实例表明，无超声波作用的情况下，树脂凝胶时间长，在8(TC烘箱中需45 60分钟方能形成凝胶，实施例3在8分钟左右即可形成凝胶；且无超声波作用的产物吸水 倍率低。
权利要求
一种利用超声波辐照制备高吸水性树脂的方法，包括玉米秸秆的改性和高吸水性树脂的制备；所述玉米秸秆的改性室温下，将玉米秸秆粉碎成粉末，过80～200目筛子；取质量份数为10～50份玉米秸秆粉与100～200份乙醇、20～100份浓度为50%的NaOH去离子水溶液，在25～40℃下搅拌反应1～2h后，加入15～70份氯乙酸和45份无水乙醇，在60～80℃下搅拌反应1～2h，将反应液中和后，过滤，用浓度为80％～90％的乙醇溶液洗涤滤，干燥得到改性的玉米秸秆粉末；其特征在于所述高吸水性树脂的制备取2份改性的玉米秸秆粉末，加入30份～100份水中，并以超声波处理4～7分钟使其充分溶解，形成改性纤维素溶液；室温下，将0.1～0.2份硝酸铈铵和0.225～0.64份HNO3溶于5份的水中，加入到改性纤维素溶液中，用NaOH配制成中和度为60%～85%的丙烯酸盐溶液，取15～40份该溶液与0.045～0.255份N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，将该溶液加入到改性纤维素溶液中，向上述混合溶液中加入4份浓度为2～5％的K2S2O8水溶液，在60～80℃水浴条件下用超声波辐照10～20分钟，直到凝胶形成；凝胶产品经甲醇浸泡7～12h后，在40～70度烘箱中干燥至恒重，粉碎后得到本发明高吸水性树脂。
全文摘要
本发明公开了一种利用超声波辐照制备高吸水性树脂的方法，其采用超声波辐照聚合技术在水相体系中反应制备高吸水性树脂。具体通过以下步骤实现1．对玉米秸秆的改性处理；2．在超声波辐照条件下进行高吸水性树脂的聚合。本发明将超声波辐照技术应用于吸水树脂制备，大大缩短了反应时间，制备工艺简单，无需氮气保护；所制得的产品吸水能力强。所得产品可用于医疗用品、个人卫生用品及农用保水缓释剂等。本发明的优点在于制备的吸水树脂结构均匀，单体转化率高，且制备工艺简单、成本低廉。
文档编号C08F220/06GK101768241SQ201010126838
公开日2010年7月7日 申请日期2010年3月18日 优先权日2010年3月18日
发明者刘利军, 王可答, 金凤有, 鲍迪 申请人:绥化学院