专利名称：一种废旧聚乙烯的再生方法
技术领域：
本发明涉及废旧塑料再生技术及管材制备方法，特别以一步法再生废旧聚乙烯 (PE)制备得到聚乙烯管材的方法。
背景技术：
随着塑料行业的迅猛发展，聚乙烯作为一种通用塑料，广泛应用于日用品、建筑、 汽车制造业等领域。特别在管材领域，由于聚乙烯管材具有柔韧性好、耐腐蚀、易施工和安 装等特点，广泛应用于市政和建筑给排水、燃气、供热采暖、电线电缆穿线、农用节水灌溉和 工业排污、矿山矿物输送等领域。目前，PE管材已成为继PVC之后，世界上消费量第二大的 塑料管道品种。但随着聚乙烯应用领域的扩大和使用量的增加，废旧聚乙烯也与日俱增。 废旧聚乙烯由于发生老化降解，其物理性能远不及新料聚乙烯，它的应用也受到了极大的 限制，只能用于制作低性能的产品。若不加以应用，浪费资源，又会对环境造成极大的污染。 废旧聚乙烯的再生使用，有利于塑料行业的可持续发展。综上所述，废旧聚乙烯的再生具有 重要的社会意义和经济意义。将废旧聚乙烯再生用于制造聚乙烯管材，既能满足市场对聚 乙烯管材的需求，又能解决环境问题，节约资源。目前，废旧聚乙烯再生用于制造聚乙烯管 材，主要是直接将废旧聚乙烯代替部分新料后制备管材，制备得到的管材性能下降，实质是 以牺牲产品性能为代价的废旧聚乙烯再利用。也有部分废旧聚乙烯经改性后用于生产聚乙 烯管材，主要是采用添加纳米材料的方式对废旧聚乙烯进行改性，但这种改性方式再生聚 乙烯制备的管材其性能效果增加不显著。
发明内容
本发明提供一种废旧聚乙烯再生技术及聚乙烯管材制备方法，解决了传统再生聚 乙烯性能不佳，使用量和使用范围受限的问题，减少了环境污染，节约资源，有利于塑料行 业的可持续发展。同时发明了一种新的聚乙烯管材制备方式，节约了大量的能源，特别是节 约电能30-40%。本发明技术方案如下一种废旧聚乙烯的再生方法，所述的方法是以84. 5 99. 45衬％的废旧聚乙烯， 0. 05 0. 5wt%的交联剂、0. 5 15衬％纳米材料为原料；将纳米材料、交联剂、废旧聚乙 烯在30 60°C下2250 2750r/min的高速混合机混合3_8min后，在180-195°C的双螺 杆挤出机中交联、原位分散，得到熔融状态的再生聚乙烯，熔融状态的再生聚乙烯由双螺 杆挤出机通过与双螺杆挤串联的设定计量的熔体泵进入160-175°C的塑料管材挤出机头， 经50-90°C冷却定型，一步法制得聚乙烯管材，所述的设定计量与所述的聚乙烯管材直径及 壁厚相匹配，通常根据管材壁厚和直径计算单位时间内需要多少体积聚乙烯熔体，调节熔 体泵转速保证适当的熔体供应量；纳米材料包括了颗粒状、片状、棒状或针状纳米材料，根 据纳米材料种类不同采用不同的表面改性剂进行表面改性，本发明所述的纳米材料为改性 碳酸钙、改性硅灰石或聚合物级纳米蒙脱土，如浙江丰虹粘土化工有限公司生产的聚合物级纳米蒙脱土 DK1 ；所述的交联剂为下列之一过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化二苯甲酰 (BP0)；本发明所说的纳米聚合物级纳米蒙脱土是蒙皂石粘土(包括钙基、钠基、钠-钙 基、镁基蒙粘土)经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合而成，平均晶片厚度小于 25nm,蒙脱石含量大于95 %。具有良好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业作为纳米 聚合物高分子材料的添加剂，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起 到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。在聚合物中的应用可以在聚 合物时添加，也可以在熔融时共混添加(通常采用螺杆共混)。根据纳米材料种类不同采用不同的表面改性剂进行表面改性，所述的纳米材料 表面改性方法为偶联剂溶于适量的溶剂中制成10_30衬％偶联剂溶液，将未改性的纳米 材料置于高速混合机中，在1000 1500r/min转动的状态下，加入偶联剂溶液，滴加完 毕后，在2250 2750r/min转动状态下，80_100°C混合5_15min。将表面改性后的纳米 材料置于50-70°C鼓风烘箱中，直至恒重，所述的未改性的纳米材料与偶联剂的质量比为 100 0. 5 5。所述的改性碳酸钙按如下方法制得将碳酸钙置于高速混合机中，在 1000-1500r/min状态下，将含有10_30wt %的硬脂酸的丙酮溶液滴加到高速混合机中，然 后在80-100°C下2250-2750r/min的混合机中混合5_15min，改性后的碳酸钙置于50_70°C 的烘箱中，直至试样中没有丙酮，得到表面改性碳酸钙，所述的碳酸钙与硬脂酸的质量之比 为 100 0. 5 5 ；优选所述的改性碳酸钙按如下方法制得将碳酸钙置于高速混合机中，在1250r/ min状态下，将含有10wt %的硬脂酸的丙酮溶液滴加到高速混合机中，然后在80°C下 2500r/min的混合机中混合lOmin，改性后的碳酸钙置于60°C的烘箱中，直至恒重，得到表 面改性碳酸钙，所述的碳酸钙与硬脂酸的质量之比为100 1。所述的改性硅灰石按如下方法制得将硅灰石置于高速混合机中，在 1000-1500r/min状态下，将含有10_30wt %的偶联剂的二氯甲烷溶液滴加到高速混合机 中，然后在80-100°C下2250-2700r/min转动的混合机中混合5-15min，改性后的硅灰石置 于50-70°C的烘箱中，直至恒重，得到表面改性硅灰石，所述的硅灰石与偶联剂的质量之比 为100 0. 5 5，所述的偶联剂为硅烷偶联剂151或钛酸酯偶联剂NDZ105。本发明优选所述的改性硅灰石按如下方法制得将硅灰石置于高速混合机中，在 1300r/min状态下，将含有15wt %的偶联剂的二氯甲烷溶液滴加到高速混合机中，然后在 80°C下2700r/min的混合机中混合13min，改性后的硅灰石置于70°C的烘箱中，直至恒重， 得到表面改性硅灰石，所述的硅灰石与偶联剂的质量之比为100 2，所述的偶联剂为硅烷 偶联剂151或钛酸酯偶联剂NDZ105。本发明的交联剂、表面改性后的纳米材料和废旧聚乙烯混合均勻后，在双螺杆挤 出机中发生交联、原位增强，交联、增强过程在双螺杆挤出机中同时进行，一步完成，得到的 再生聚乙烯。再生聚乙烯熔体不经冷却、造粒，直接由计量熔体泵计量后，进入机头挤出，得 到聚乙烯管材。本发明推荐所述的废旧聚乙烯的熔体流动速率小于或等于2. Og/lOmin。所述的废旧聚乙烯的再生方法，本发明优选原料为0. 18wt%过氧化二异丙苯、2wt%表面改性碳酸钙和97. 82wt%废旧聚乙烯。具体的，例如，所述的熔融状态的再生聚乙烯由双螺杆挤出机通过70rad/min的 计量熔体泵进入160°C的与160mm管材相匹配的挤出机机头后，经50-70°C冷却定型，得到 外径为160mm的聚乙烯管材。本发明优选的交联剂为过氧化二异丙苯，所述的纳米材料为改性的碳酸钙。本发明优选所述的聚合物级纳米蒙脱土为浙江丰虹粘土化工有限公司生产的聚 合物级纳米蒙脱土 DK1。本发明主要采用交联剂对废旧聚乙烯进行交联改性，提高废旧聚乙烯的分子量， 同时采用纳米材料分散在聚乙烯基体中的增强效果，提高废旧聚乙烯的强度，从而使废旧 聚乙烯性能提高，接近于聚乙烯新料的性能，扩大废旧聚乙烯的使用范围，特别是用于制备 聚乙烯管材。本发明同时提供了一种废旧聚乙烯再生与聚乙烯管材制备的一体化技术。由于废 旧聚乙烯再生过程需要在混合效果较好的双螺杆挤出机中进行，但双螺杆挤出机熔体供应 量不稳定，不能直接连接机头，挤出聚乙烯管材，因此，本发明在双螺杆挤出机与机头之间 添加了可以计量的熔体泵，从而实现了经双螺杆挤出机改性后的废旧聚乙烯熔体，经计量 熔体泵后，直接进入机头挤出成型，得到聚乙烯管材。这种聚乙烯管材制备方式，避免了传 统工艺中再生聚乙烯的冷却、造粒、运输、再加热过程，节约了大量的人力物力，节约了大量 的能源，特别是电能。同时避免了再生聚乙烯再次加热而造成的性能下降。本发明与现有技术对比，其有益效果体现在(1)废旧聚乙烯再生与聚乙烯管材制备一步法完成，节约能源和资源。物料经过改 性后不经冷却直接由熔体泵挤出成型，节约电能；废旧PE重新利用，节约资源。(2)成本低。现有废旧PE循环使用，一般需要双螺杆挤出机、切粒机和单螺杆挤出 机才能得到PE管道。而此项目采用的一步法，只需双螺杆挤出机、熔体泵即可完成PE管道 的制备。设备投资成本和电能成本降低，减少了人工及运输等费用。本发明制备的PE管道 拟全部采用废旧PE或只添加少量的PE新料，原料成本较低。(3)产品性能高。通过添加填料(纳米材料)来改善废旧PE得到的管道性能抗蠕 变性能较差，而此项目通过PE微交联及添加填料双重改性得到的PE管道改变了废旧PE原 本耐温和强度不高的缺点，产品性能接近或达到新料制备的PE管道性能。同时，一步法工 艺避免了物料经多次加热产生的性能劣化。
具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。实施例1采用熔体流动速率仪测定废旧聚乙烯的熔体流动速率，本实施例中采用的废旧聚 乙烯的熔体流动速率为0. 18g/10min。将碳酸钙置于高速混合机中，在1250r/min状态下，将含有10wt%的硬脂酸丙酮 溶液滴加到高速混合机中，然后在80°C下2500r/min的混合机中混合lOmin，改性后的碳酸 钙置于60°C的烘箱中，直至恒重，得到表面改性碳酸钙，所述的碳酸钙与硬脂酸的质量比为 100 1。
配方:DCP 1. 44g ；上述表面改性碳酸钙:16g ；废旧聚乙烯782. 56g，2wt%表面改性碳酸钙、0. 18wt% DCP、97.废旧聚乙烯在50°C下2500r/ min的高速混合机中混合5min后，在180_195°C的双螺杆挤出机中交联、原位分散，得到熔 融的再生聚乙烯，再生聚乙烯熔体经70rad/min的计量熔体泵进入160°C与160mm管材相匹 配的挤出机机头，经50-70°C冷却定型，得到外径为160mm的聚乙烯管材。上述制备得到的聚乙烯管材的性能氧化诱导期(200°C ) ^ 45min,断裂伸长率 彡430%，纵向回缩率(110°C ) ( 3%无分层，无开裂，20°C静液压强度(100h)彡9.4。实施例2采用熔体流动速率仪测定废旧聚乙烯的熔体流动速率，本实施例中采用的废旧聚 乙烯的熔体流动速率为2g/10min。将硅灰石置于高速混合机中，在1300r/min状态下，将含有15wt%的钛酸酯偶联 剂NDZ105 二氯甲烷溶液滴加到高速混合机中，然后在80°C下2700r/min的混合机中混合 13min,改性后的硅灰石置于70°C的烘箱中，直至恒重，得到表面改性硅灰石。所述的硅灰石 与钛酸酯偶联剂NDZ105的质量比是100 2。配方DCP 1. 44g ；上述表面改性硅灰石16g ；废旧聚乙烯782. 56g2wt%表面改性硅灰石、0. 18wt% DCP、97.废旧聚乙烯在60°C下2750r/ min的高速混合机中混合8min后，在180_195°C的双螺杆挤出机中交联、原位分散，得到熔 融的再生聚乙烯，再生聚乙烯熔体经90rad/min的计量熔体泵进入175°C与200mm管材相匹 配的挤出机机头，经70-90°C冷却定型，得到外径为200mm的聚乙烯管材。上述制备得到的聚乙烯管材的性能氧化诱导期(200°C ) ^ 32min，断裂伸长率 彡370%，纵向回缩率(110°C ) ( 3%无分层，无开裂，20°C静液压强度(100h)彡8.6。实施例3采用熔体流动速率仪测定废旧聚乙烯的熔体流动速率，本实施例中采用的废旧聚 乙烯的熔体流动速率为0. 50g/10min。配方DCP :4g ；聚合物级纳米蒙脱土 DK1 (浙江丰虹粘土化工有限公司生产):4g ； 废旧聚乙烯792g0. 5wt %聚合物级纳米蒙脱土、0. 5wt % DCP、99wt %的废旧聚乙烯在30°C下 2250r/min的高速混合机中混合3min后，在180_195°C的双螺杆挤出机中交联、原位分散， 得到再生聚乙烯，再生聚乙烯熔体经70rad/min的计量熔体泵进入165°C与160mm管材相匹 配的挤出机机头，经60-80°C冷却定型，得到外径为160mm的聚乙烯管材。上述制备得到的聚乙烯管材的性能氧化诱导期(200°C ) ^ 38min，断裂伸长率 彡380%，纵向回缩率(110°C ) ( 3%无分层，无开裂，20°C静液压强度(100h)彡8.8。实施例4采用熔体流动速率仪测定废旧聚乙烯的熔体流动速率，本实施例中采用的废旧聚 乙烯的熔体流动速率为lg/lOmin。将碳酸钙置于高速混合机中，在1500r/min状态下，将含有30wt%的硬脂酸丙酮 溶液滴加到高速混合机中，然后在100°C下2250r/min的混合机中混合15min，改性后的碳 酸钙置于50°C的烘箱中，直至恒重，得到表面改性碳酸钙。所述的碳酸钙与硬脂酸的质量比 是 100 5。
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配方BP0 :4g ；上述表面改性碳酸钙120g ；，废旧聚乙烯676g15wt%表面改性碳酸钙、0. 5wt% BP0、84.废旧聚乙烯在50°C下2500r/ min的高速混合机中混合8min后，在180_195°C的双螺杆挤出机中交联、原位分散，得到再 生聚乙烯，再生聚乙烯熔体经90rad/min的计量熔体泵进入175°C与200mm管材相匹配的挤 出机机头，经70-90°C冷却定型，得到外径为200mm的聚乙烯管材。上述制备得到的聚乙烯管材的性能氧化诱导期(200°C ) ^ 35min，断裂伸长率 彡330%，纵向回缩率(110°C ) ( 3%无分层，无开裂，20°C静液压强度(100h)彡8. 2。实施例5采用熔体流动速率仪测定废旧聚乙烯的熔体流动速率，本实施例中采用的废旧聚 乙烯的熔体流动速率为0. 12g/10min。将硅灰石置于高速混合机中，在lOOOr/min状态下，将含有10wt%的硅烷偶联剂 151丙酮溶液滴加到高速混合机中，然后在90°C下2500r/min的混合机中混合5min，改性后 的硅灰石置于60°C的烘箱中，直至恒重，得到表面改性硅灰石。所述的硅灰石硅烷偶联剂 151的质量比是100 0. 5。配方BP0 0. 4g ；上述表面改性硅灰石4g ；废旧聚乙烯795. 6g0. 5wt%表面改性硅灰石、0. 05wt% DCP、99.废旧聚乙烯在 50°C 2250r/ min的高速混合机中混合3min后，在180-195°C的双螺杆挤出机中交联、原位分散，得到再 生聚乙烯，再生聚乙烯熔体经70rad/min的计量熔体泵进入160°C与160mm管材相匹配的挤 出机机头，经50-60°C冷却定型，得到外径为160mm的聚乙烯管材。上述制备得到的聚乙烯管材的性能氧化诱导期(200°C ) ^ 30min，断裂伸长率 彡400%，纵向回缩率(110°C ) ( 3%无分层，无开裂，20°C静液压强度(100h)彡8.0。实施例6采用熔体流动速率仪测定废旧聚乙烯的熔体流动速率，本实施例中采用的废旧聚 乙烯的熔体流动速率为0. 85g/10min。配方BP0 1. 6g ；聚合物级纳米蒙脱土 DK-1 :24g ；废旧聚乙烯774. 4g3wt%聚合 物级纳米蒙脱土、0. 2wt % DCP、96. 8wt %的废旧聚乙烯在50 V下2500r/min的高速混合 机中混合5min后，在180-195°C的双螺杆挤出机中交联、原位分散，得到再生聚乙烯，再生 聚乙烯熔体经70rad/min的计量熔体泵进入170°C与160mm管材相匹配的挤出机机头，经 60-70°C冷却定型，得到外径为160mm的聚乙烯管材。上述制备得到的聚乙烯管材的性能氧化诱导期(200°C ) ^ 35min,断裂伸长率 ≥360%，纵向回缩率(110°C ) ^ 3%无分层，无开裂，20°C静液压强度(100h)≤8. 2。
权利要求
一种废旧聚乙烯的再生方法，其特征在于以所述的方法是以84.5-99.45％废旧聚乙烯，0.05～0.5wt％的交联剂、0.5～15wt％纳米材料为原料；将纳米材料、交联剂、废旧聚乙烯在30～60℃下2250-2750r/min的高速混合机混合3-8min后，在180-195℃的双螺杆挤出机中交联、原位分散，得到熔融状态的再生聚乙烯，熔融状态的再生聚乙烯由双螺杆挤出机通过与双螺杆挤串联的设定计量的熔体泵进入160-175℃的塑料管材挤出机头，经50-90℃冷却定型，一步法制得聚乙烯管材，所述的设定计量与所述的聚乙烯管材直径及壁厚相匹配，调节熔体泵转速保证熔体供应量；所述的纳米材料为改性碳酸钙、改性硅灰石或聚合物级纳米蒙脱土；所述的交联剂为下列之一过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰；所述的改性硅酸钙按如下方法制得将碳酸钙置于高速混合机中，在1000-1500r/min状态下，将含有10-30wt％的硬脂酸的丙酮溶液滴加到高速混合机中，然后在80-100℃下2250-2750r/min的混合机中混合5-15min，改性后的碳酸钙置于50-70℃的烘箱中，直至恒重，得到表面改性碳酸钙，所述的碳酸钙与硬脂酸的质量之比为100∶0.5～5；所述的改性硅灰石按如下方法制得将硅灰石置于高速混合机中，在1000-1500r/min状态下，将含有10-30wt％的偶联剂的二氯甲烷溶液滴加到高速混合机中，然后在80-100℃xia 2250-2750r/min的混合机中混合5-15min，改性后的硅灰石置于50-70℃的烘箱中，直至恒重，得到表面改性硅灰石，所述的硅灰石与偶联剂的质量之比为100∶0.5～5，所述的偶联剂为硅烷偶联剂151或钛酸酯偶联剂NDZ105。
2.如权利要求1所述的废旧聚乙烯的再生方法，其特征在于所述的废旧聚乙烯的熔体 流动速率小于或等于2. Og/lOmin。
3.如权利要求1所述的废旧聚乙烯的再生方法，其特征在于所述的原料为0.ISwt% 过氧化二异丙苯、表面改性碳酸钙和97. 82wt%废旧聚乙烯。
4.如权利要求1所述的废旧聚乙烯的再生方法，其特征在于所述的熔融状态的再生聚 乙烯由双螺杆挤出机通过70rad/min的计量熔体泵进入170°C的与160mm管材相匹配的挤 出机机头，经50-70°C冷却定型，得到外径为160mm的聚乙烯管材。
5.如权利要求1所述的废旧聚乙烯的再生方法，其特征在于所述的交联剂为过氧化二 异丙苯。
6.如权利要求1所述的废旧聚乙烯的再生方法，其特征在于所述的改性碳酸钙按如下 方法制得将碳酸钙置于高速混合机中，在1250r/min状态下，将含有10wt%的硬脂酸的丙 酮溶液滴加到高速混合机中，然后在80°C下2500r/min的混合机中混合lOmin，改性后的碳 酸钙置于60°C的烘箱中，直至恒重，得到表面改性碳酸钙，所述的碳酸钙与硬脂酸的质量之 比为100 1。
7.如权利要求1所述的废旧聚乙烯的再生方法，其特征在于所述的改性硅灰石按如下 方法制得将硅灰石置于高速混合机中，在1300r/min状态下，将含有15wt%的偶联剂的二 氯甲烷溶液滴加到高速混合机中，然后在80°C下2700r/min的混合机中混合13min，改性后 的硅灰石置于70°C的烘箱中，直至恒重，得到表面改性硅灰石，所述的硅灰石与偶联剂的质 量之比为100 2，所述的偶联剂为硅烷偶联剂151或钛酸酯偶联剂NDZ105。
8.如权利要求1所述的废旧聚乙烯再生的方法，其特征在于所述的纳米材料为改性碳 酸钙。
9.如权利要求1所述的废旧聚乙烯再生的方法，其特征在于所述的纳米材料、交联剂、废旧聚乙烯在50°C下2500r/min的高速混合机混合3-8min后，在180_195°C的双螺杆挤出 机中交联、原位分散，得到熔融状态的再生聚乙烯。
10.如权利要求1所述的废旧聚乙烯再生的方法，其特征在于所述的聚合物级纳米蒙 脱土为浙江丰虹粘土化工有限公司生产的聚合物级纳米蒙脱土 DK1。
全文摘要
一种废旧聚乙烯的再生方法，以84.5-99.45％废旧聚乙烯，0.05～0.5wt％的交联剂、0.5～15wt％纳米材料为原料；在30～60℃下2250-2750r/min的高速混合机混合3-8min后，在180-195℃的双螺杆挤出机中交联、原位分散，得到熔融状态的再生聚乙烯，熔融状态的再生聚乙烯由双螺杆挤出机通过与双螺杆挤串联的设定计量的熔体泵进入160-175℃的塑料管材挤出机头，经50-90℃冷却定型，一步法制得聚乙烯管材，本发明利用废旧聚乙烯再生与聚乙烯管材制备一步法完成，物料经过改性后不经冷却直接由熔体泵挤出成型，节约电能；废旧PE重新利用，成本低，产品性能高。
文档编号C08K5/14GK101851363SQ201010171000
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月12日 优先权日2010年5月12日
发明者徐建明, 施燕琴, 楼红尧, 王旭, 陈思 申请人:浙江东管管业有限公司;浙江工业大学