专利名称：乙烯共聚物颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对颗粒熔融粘结(下文中称之为“颗粒粘结”)具有提高的不敏感性的乙烯共聚物颗粒。
乙烯共聚物颗粒，即乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(此后缩写为“EVA”)在颗粒生产或后续的储存、运输等过程中，由于它们的高度粘性，会加强彼此结块。颗粒又一个问题是由于它们极差的流动性，颗粒生产和包装作业需要大量的劳动。在长时期的储存、运输等过程中已遇到了很多困难。作为消除这些问题的技术，迄今为止已经提出了各种颗粒处理方法。
阻止颗粒结块的方法包括其中用无机物质，例如，滑石或二氧化硅，细小的聚烯烃颗粒，聚乙烯蜡或它们的分散体涂覆到颗粒表面的方法；和将其与高级脂肪酸或盐，N，N′-亚乙基双油酰胺、N，N′-亚乙基双芥酸酰胺、N，N′-双油基己二酰亚胺或N，N′-双瓢儿菜己二酰亚胺相混合的方法。但是这些不同的方法均有许多问题。
例如，在无机物质例如滑石或二氧化硅与EVA混合并粘附到EVA上的情况下，必需添加大量的无机物质以获得颗粒流动性。但是，这种大量无机物质的使用会产生一个问题，即由于它与EVA的相容性很差，因此会严重破坏最终产品的性能。
用细小的聚烯烃颗粒的水性浆体涂覆聚合物颗粒的方法具有的问题是，由于细小的聚烯烃颗粒在水性体系中的分散性极差，不宜于向颗粒上粘附，因此这个技术不能达到将粘性实质地减小到保证满意的流动性的水平(参见例如，第3528841号美国专利)。
在用聚乙烯蜡或以聚乙烯蜡为主要成分的分散体等涂覆EVA颗粒的例子中，虽然这种方法在某种程度上能有效地消除粘性，但不能获得实际需要的流动性。这种方法的又一个问题是，当涂覆后的颗粒融化时，融化物是乳状的。由于这些问题，根据这技术的经涂覆的颗粒的应用是有限的(参见例如，第5667029A号日本专利)。
另外，在用低粘性EVA的分散体涂覆高粘性乙烯聚合物颗粒的情况下，存在的问题是不能获得实质上消除粘性并具有满意的流动性的涂覆颗粒，这是因为用作涂覆材料的EVA的熔点低，尽管这与涂覆材料中的醋酸乙烯酯含量有关(参见例如第4832939A号日本专利)。
已经有人提出一种混合高级脂肪酸或其盐的方法(参见例如第56136374A号日本专利)和掺合一种选自N，N′-亚乙基双油酰胺、N，N′-亚乙基双芥酸酰胺、N，N′-双油基己二酰亚胺或N，N′-双瓢儿菜己二酰亚胺的添加剂的方法(参见例如第57200434A号日本专利)。但是这些方法的缺点是由于添加剂的析水速率不足，因此阻止颗粒初期结块的效果差。
因此，本发明的一个目的是提供一种对颗粒结块具有提高的不敏感性的乙烯共聚物颗粒。
本发明的发明人针对这些问题进行了集中的调查研究。结果，发现通过向乙烯共聚物添加特定的润滑剂能减少乙烯共聚物颗粒的结块。基于这一发现完成了本发明。
本发明涉及包括下列混合物的乙烯共聚物颗粒(a)100重量分的乙烯共聚物；(b)0.01-0.5重量分的熔点为100-180℃的不饱和脂肪酸双酰胺；和(c)0.01-0.5重量分的熔点为60-90℃的润滑剂，并当其与成分(b)组合使用时，该润滑剂降低成分(b)的熔点至少20℃。
下面将详细解释本发明。
对本发明中使用的乙烯共聚物(a)没有特别限制，其实例包括称为乙烯共聚物的聚合物，例如乙烯/α，β-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/乙烯基酯/α，β-不饱和羧酸酯三元共聚物，和乙烯/α-烯烃共聚物。乙烯共聚物的具体例子包括乙烯/醋酸乙酸酯共聚物、乙烯/乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/丙稀共聚物橡胶、乙烯/丙稀/双烯共聚物橡胶和乙烯/丁烯共聚物橡胶。其中，优选使用具有低软化点的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
根据JIS K6924-1(1997)测量的其醋酸乙烯酯含量(VAc)为27-50wt％，并根据JIS K6924-1(1997)测量的融体流动速率(MFR)满足下列关系式的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物更为优选。
MFR＞431.98×(VAc)-0.7731因此，优选是具有易结块趋势(即，具有高VAc含量和高MFR)的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
本发明中使用的不饱和脂肪酸双酰胺(b)的熔点为100-180℃。不饱和脂肪酸双酰胺(b)的例子包括亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酸酰胺和亚乙基双月桂酰胺。其中，从与乙烯共聚物的相容性和析水性角度考虑更优选使用亚乙基双油酰胺。
以每100重量分的乙烯共聚物(a)计，不饱和脂肪酸双酰胺(b)的用量是0.01-0.5重量分，优选0.05-0.2重量分。当不饱和脂肪酸双酰胺(b)的用量小于0.01重量分时，颗粒的抗结块效果差。另一方面，当其用量超过0.5重量分时，随着时间的推移不饱和脂肪酸双酰胺(b)大量渗出到表面，这导致例如粘结强度降低的问题。
用于本发明的润滑剂(c)没有特别限制，只要它是熔点为60-90℃的润滑剂并且当与不饱和脂肪酸双酰胺(b)组合使用时，该润滑剂降低不饱和脂肪酸双酰胺(b)的熔点至少20℃。润滑剂(c)的例子包括脂肪酸和脂肪酰胺。当润滑剂(c)的熔点低于60℃时，颗粒的抗结块效果差。另一方面，当其熔点超过90℃时，颗粒的初期抗结块效果差。润滑剂(c)的具体例子包括饱和脂肪酸例如硬脂酸、棕榈酸或山酸，不饱和脂肪酸酰胺例如芥酸酰胺或油酰胺。这些化合物可以单独使用或者组合使用。润滑剂中，优选使用迅速迁移到表面并具有优良的抗结块性能的不饱和脂肪酸酰胺，更优选使用提高不饱和脂肪酸双酰胺(b)析水性能的芥酸酰胺。
以每100重量分的乙烯共聚物(a)计，润滑剂(c)的用量为0.01-0.5重量分，优选为0.05-0.2重量分。当润滑剂(c)的量小于0.01重量分时，颗粒的抗结块效果差。另一方面，当其量超过0.5重量分时，随着时间的推移润滑剂大量渗出到表面，导致例如粘结强度降低的问题。
从不饱和脂肪酸双酰胺(b)的析水角度考虑，不饱和脂肪酸双酰胺(b)与润滑剂(c)的重量比(b)/(c)优选为70/30-30/70。
本发明中用于添加润滑剂(c)的方法没有特别限制，任何合适的方法均可用于获得颗粒。方法的例子包括其中成分是用挤压机、班伯里密炼机、捏合机等进行熔体混捏的方法；其中使用例如分散体形式的润滑剂覆盖颗粒表面的方法；和其中润滑剂与颗粒干混的方法。优选通过熔体混捏方法获得颗粒，因为它们对结块具有优良的不敏感性。
从抗粘块效果、流动性等角度出发，根据本发明的乙烯聚合物颗粒优选具有根据JIS B0601(1994)测量的约1.0-2.5μm的表面粗度Ra。能在本发明中使用的粗化表面的方法为，例如，经切削，例如水下切削、绞线切削或热切削获得的颗粒通过以点阵图案排列(nurling)的具有凹口与突起的输送管道或以环形花样排列(重复)的具有凹口与突起的输送管道传送的方法。
本发明的表面粗度Ra值是通过彩色激光显微镜VK-8500(由Keyence制造)而获得。
如果需要或必要，本发明的乙烯共聚物颗粒可包含染料、颜料、抗氧化剂、润滑剂、防老化剂、抗粘剂、各种稳定剂、无机填料等。
参照下列实施例和比较例将详细描述本发明，但这些例子不对本发明构成限制。
下列实施例和比较例中，根据下列方法进行性能评价试验。
(1)颗粒结块试验将通过熔融混捏获得的100g乙烯共聚物颗粒置于内部容积为60×60×60的试验样品生产箱中。其上放置68.6N的负载，该箱在30℃下保持48小时，然后在23℃下保持24小时。以10mm/min的速率向获得的试验样品施压以测量破裂所需的最大负载。然后，对在23℃大气压下保持1个月的乙烯共聚物颗粒进行相同的试验。结块强度低于490N的试验块标记为“好”，而那些结块强度为490N或高于490N的则标记为“差”。试验结果示于表2。
(2)熔点降低的测量测量不饱和脂肪酸双酰胺(b)的DSC曲线，相当于曲线上最高熔点侧的峰顶的温度称为Tml。测量不饱和脂肪酸双酰胺(b)和润滑剂(c)的熔体混捏混合物的DSC曲线，相当于曲线上最高熔点侧的峰顶的温度称为Tm2。Tml和Tm2之间的差别即为熔点降低。这个试验的结果示于表2。
实施例1根据表1所示的配方，MFR为400g/10min、VAc含量为33wt％的100重量分的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Ultrathene(Nipoflex)0B54B，由Tosoh公司生产)与0.1重量分的亚乙基双油酰胺和0.1重量分的芥酸酰胺一起进行熔体混捏。用水下切削对使这样获得的混合物进行切削。粗化得到的颗粒表面。这样获得了表面粗度为1.6μm的颗粒。对获得的颗粒进行结块强度评价。亚乙基双油酰胺的熔点，Tml为120℃，而芥酸酰胺的熔点为82℃。亚乙基双油酰胺与芥酸酰胺50/50(wt％)混合物的熔点，Tm2为75℃。熔点降低测量结果和结块强度测量结果均示于表2。
表1
表2
实施例2MFR为400g/10min、VAc含量为33wt％的100重量分乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Ultrathene(Nipoflex)0B54B，由Tosoh公司生产)与0.5重量分的亚乙基双油酰胺和0.5重量分的芥酸酰胺一起进行熔体混捏。用水下切削对获得的混合物进行切削。粗化得到的颗粒表面。这样获得了表面粗度为1.6μm的颗粒。对获得的颗粒进行结块强度评价。其结果示于表2。
实施例3MFR为400g/10min、VAc含量为33wt％的100重量分乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Ultrathene(Nipoflex)0B54B，由Tosoh公司生产)与0.05重量分的亚乙基双油酰胺和0.05重量分的芥酸酰胺一起进行熔体混捏。用水下切削对获得的混合物进行切削。粗化得到的颗粒表面。这样获得了表面粗度为1.6μm的颗粒。对获得的颗粒进行结块强度评价。其结果示于表2。
实施例4MFR为400g/10min、VAc含量为33wt％的100重量分乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Ultrathene(Nipoflex)0B54B，由Tosoh公司生产)与0.05重量分的亚乙基双油酰胺和0.05重量分的油酰胺一起进行熔体混捏。用水下切削对获得的混合物进行切削。粗化得到的颗粒表面。这样获得了表面粗度为1.6μm的颗粒。对获得的颗粒进行结块强度评价。0.1重量分亚乙基双油酰胺和0.1重量分油酰胺的混合物的熔点下降测量结果和结块强度的测量结果示于表2。
比较例1对MFR为400g/10min、VAc含量为33wt％的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物颗粒(Ultrathene(Nipoflex)0B54B，由Tosoh公司生产)的表面进行粗化。这样获得了表面粗度为1.6μm的颗粒。对获得的颗粒进行结块强度评价。结果示于表2。由于颗粒的结块强度高，因此这些颗粒是不实用的。
比较例2MFR为400g/10min、VAc含量为33wt％的100重量分乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Ultrathene(Nipoflex)0B54B，由Tosoh公司生产)与0.2重量分的亚乙基双油酰胺一起进行熔体混捏。用水下切削对获得的混合物进行切削。粗化得到的颗粒表面。这样获得了表面粗度为1.6μm的颗粒。对获得的颗粒进行结块强度评价。结果示于表2。由于这些颗粒在刚刚生产后的结块强度高，因此它们是不实用的。
比较例3MFR为400g/10min、VAc含量为33wt％的100重量分乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Ultrathene(Nipoflex)0B54B，由Tosoh公司生产)与0.2重量分的芥酸酰胺一起进行熔体混捏。然后，用水下切削对获得的混合物进行切削。粗化得到的颗粒表面。这样获得了表面粗度为1.6μm的颗粒。对获得的颗粒进行结块强度评价。结果示于表2。由于这些颗粒的结块强度高，因此它们是不实用的。
比较例4MFR为400g/10min、VAc含量为33wt％的100重量分乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Ultrathene(Nipoflex)0B54B，由Tosoh公司生产)与0.15重量分的亚乙基双油酰胺和0.05重量分的芥酸酰胺一起进行熔体混捏。用水下切削对获得的混合物进行切削。粗化得到的颗粒表面。这样获得了表面粗度为1.6μm的颗粒。对获得的颗粒进行结块强度评价。0.15重量分亚乙基双油酰胺和0.05重量分芥酸酰胺的混合物的熔点下降测量结果和结块强度的测量结果示于表2。由于这些颗粒在刚刚生产之后的结块强度高，因此它们是不实用的。
如上所述，根据本发明的乙烯共聚物颗粒能具有提高的抗结块性。
权利要求
1.乙烯共聚物颗粒，包括以下混合物(a)100重量分的乙烯共聚物；(b)0.01-0.5重量分的熔点为100-180℃的不饱和脂肪酸双酰胺；和(c)0.01-0.5重量分的熔点为60-90℃的润滑剂，并当其与成分(b)组合使用时，该润滑剂降低成分(b)的熔点至少20℃。
2.如权利要求1所述的乙烯共聚物颗粒，该颗粒是通过熔体混捏获得的混合物。
3.如权利要求1或2所述的乙烯共聚物颗粒，其中乙烯共聚物是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
4.如权利要求1或2所述的乙烯共聚物颗粒，其中乙烯共聚物是一种具有根据JIS K6924-1(1997)测量的醋酸乙烯酯，Vac，含量为27-50％，并根据JIS K6924-1(1997)测量的熔体流动速率值，MFR，满足下列关系式的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物MFR＞431.98×(VAc)-0.7731。
5.如权利要求1或2所述的乙烯共聚物颗粒，其中不饱和脂肪酸双酰胺(b)与润滑剂(c)的重量比为70/30-30/70。
6.如权利要求1或2所述的乙烯共聚物颗粒，其中不饱和脂肪酸双酰胺(b)是亚乙基双油酰胺。
7.如权利要求1或2所述的乙烯共聚物颗粒，其中润滑剂(c)是不饱和脂肪酰胺。
8.如权利要求7所述的乙烯共聚物颗粒，其中不饱和脂肪酰胺是芥酸酰胺。
9.如权利要求1或2所述的乙烯共聚物颗粒，该颗粒具有根据JISB0601(1994)测量的1.0-2.5μm的表面粗度Ra。
全文摘要
提供了一种对结块具有提高的不敏感性的乙烯共聚物颗粒。该乙烯共聚物颗粒包括下列混合物(a)100重量分的乙烯共聚物；(b)0.01－0.5重量分的熔点为100－180℃的不饱和脂肪酸双酰胺；和(c)0.01－0.5重量分的熔点为60－90℃的润滑剂，并当其与成分(b)组合使用时，该润滑剂降低成分(b)的熔点至少20℃。
文档编号C08K5/20GK1530394SQ20041000720
公开日2004年9月22日 申请日期2004年2月27日 优先权日2003年2月27日
发明者坂野博英, 雪冈聪 申请人:东曹株式会社