专利名称：一种无患子皂素的苄基化衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无患子皂素的苄基化衍生物及其制备方法，属于农药表面活性剂 制备领域。
背景技术：
我国农药生产大国，然而在农药助剂的研究、生产和应用上远落后于发达国家。虽 然，从上世纪80年代初的1吨发展到至今的4. 5万吨，生产量增长了近5倍，但产品结构仍 以石化类表面活性剂为主，存在性能差、环境污染大和对石油资源依赖重等不足。近几年， 随着绿色农药剂型的发展，我国目前农药助剂结构无法满足农药生产实际需求，国内多数 农药生产企业所使用高性能助剂均依赖进口，因此，绿色农药助剂的研发已迫在眉睫。无患子(Sapindusmu korossi)，又名肥皂树，我国的长江流域、南部各省及海南岛 均生长或栽培。无患子皂素，主要为三萜类糖苷，存在于无患子的假种皮中，能降低水的表 面张力，具有良好的起泡性，并有去污力强、杀菌、止痒、芳香纯正等特点。无患子皂素是很 好的绿色农药乳化剂和增效剂，可明显提高农药产品的悬浮率、润湿性和粘着力，而且产品 对环境基本没有污染。目前在国内市场上虽有无患子皂素产品出售，但由于产品的亲油性 较差等原因无法应用于农药水乳剂、水分散粒剂、悬浮剂等对助剂要求比较严格的农药制 剂中，应用面窄，用量也不大。天然皂素的分子结构由两部分组成，即亲油性三萜苷元和亲水性糖，由于糖在大 部分的天然皂素分子中占有较大比例，所以其亲水性较强而亲油性较差。因此，通过对天然 皂素分子结构的修饰和改造可得到亲水亲油性较为理想的表面活性剂产品。目前已有文献 报道对茶皂素(也是一种天然三萜类皂苷)的糖部份进行了聚醚化改造，显著改善了产品 的亲油性能，使其可应用于农药乳油等剂型的制备，扩大了应用面。在无患子皂素分子的三 萜苷元部分中含有一羧基，存在利用羧基化学性质，通过在羧基上加入亲油性化学基团从 而提高其亲油性的可能。目前对无患子皂素的应用中仍以直接利用为主，尚未有对其化学 结构进行修饰和改造的报道。
发明内容
本发明目的是，针对目前天然无患子皂素利用不足及存在亲油性较差而无法应用 于农药水乳剂、悬浮剂等产品中的现状，通过化学结构改造制备一种具有良好亲水亲油性 能的新型绿色农药助剂。本发明将公开一种无患子皂素苄基化衍生物及其制备方法。一方面，本发明提供一种患子皂素苄基化衍生物的通式为
3 的化合物，其中队为H、单糖或多糖。优选的，为H。另一方面，本发明所述的无患子皂素苄基化衍生物是以天然无患子皂素(下图中 I，其中队为H、单糖或多糖)为原材料通过以下化学反应制备而得(图中的II，其中队为 H、单糖或多糖) 本发明提供一种以天然无患子皂素经过化学反应条件制备的无患子皂素衍生物 的方法，包括(1)以无患子皂素为原料，加入碱，在氮气保护的无水条件下溶于有机溶剂， 加入相转移催化剂，搅拌下滴加苄溴；(2)加热下反应，反应结束后停止搅拌自然冷却至室 温，除去碱后减压旋蒸掉溶剂，得无患子皂素苄基化衍生物。其中，所述的碱为无机碱，包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种。所 述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜。优先溶 剂为乙醇、二甲基甲酰胺。所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵。所述的加热反应，温度范 围通常在10°c至100°C，优先在30°C至70°C之间。本发明的方法反应时间通常在2至15 小时之间，优先反应时间在3至9小时。本发明的方法通常是在常压下进行，反应结束后采 用常规分离方法，即可得到本发明产品。本发明有益效果本发明所制备的无患子皂素衍生物可有效解决天然无患子皂素存在的亲油性较 差等缺点，使产品可广泛应用于农药水乳剂、悬浮剂、微乳剂和水分散性粒剂等新剂型的制 备中，扩大了应用范围，提高了产品性能，为一种具有良好应用前景的新型天然源表面活性 剂。
图1为无患子皂素苄基衍生物的氢谱图2为无患子皂素苄基衍生物的碳谱
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不仅限于这些实施例。无患 子皂素为浙江省农业科学院中试产品，产品含三萜糖苷类无患子皂素80%以上。其余试剂 均为市购品。实施例一将无患子皂素20. 0g和碳酸钠10. 00g混合，真空干燥2小时，氮气保护的无水条 件下溶于50ml无水乙醇，加入相转移催化剂四丁基溴化铵1克，搅拌下滴加苄溴5ml。加 热，控温65°C下反应8h，反应结束后停止搅拌自然冷却至室温，过滤除去碳酸钠，减压旋蒸 掉溶剂，柱层析得17. 8g无患子皂素苄基化衍生物(结构鉴定NMR图谱见附图1和2)。以 下实施例中的结构鉴定结构均与本实施例子相同)。实施例二将无患子皂素20. 0g和碳酸钾10. 00g混合，真空干燥2小时，氮气保护的无水条 件下溶于50ml 二甲基甲酰胺，加入相转移催化剂四丁基溴化铵1克，搅拌下滴加苄溴5ml。 加热，控温55°C下反应6h，反应结束后停止搅拌自然冷却至室温，过滤除去碳酸钾，减压旋 蒸掉溶剂，柱层析得18. 5g无患子皂素苄基化衍生物。实施例三将无患子皂素20. 0g和碳酸氢钾15. 00g混合，真空干燥2小时，氮气保护的无水 条件下溶于50ml无水甲醇，加入相转移催化剂四丁基溴化铵1克，搅拌下滴加苄溴5ml。加 热，控温70°C下反应3h，反应结束后停止搅拌自然冷却至室温，过滤除去碳酸氢钾，减压旋 蒸掉溶剂，柱层析得18. 3g无患子皂素苄基化衍生物。实施例四将无患子皂素20. 0g和碳酸氢钠15. 00g混合，真空干燥2小时，氮气保护的无水 条件下溶于50ml 二甲基甲酰胺，加入相转移催化剂四丁基溴化铵1克，搅拌下滴加苄溴 5ml。加热，控温30°C下反应9h，反应结束后停止搅拌自然冷却至室温，过滤除去碳酸氢钠， 减压旋蒸掉溶剂，柱层析得18. 8g无患子皂素苄基化衍生物。实施例五将无患子皂素20. 0g和碳酸钾10. 00g混合，真空干燥2小时，氮气保护的无水条 件下溶于50ml无水乙醇，加入相转移催化剂四丁基溴化铵1克，搅拌下滴加苄溴5ml。加 热，控温70°C下反应2h，反应结束后停止搅拌自然冷却至室温，过滤除去碳酸钾，减压旋蒸 掉溶剂，柱层析得18. 0g无患子皂素苄基化衍生物。应用例取无患子皂素苄基化衍生物制备毒死蜱水乳剂，配方如下毒死蜱40g无患子皂素苄基化衍生物5g(实施例五)十二烷基苯磺酸钙3g黄原酸胶0. 2g乙二醇 2g二甲苯 5g水补充到100g
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制备过程将毒死蜱用二甲苯溶剂后形成溶液，将该溶液滴加到3000r/min高速 搅拌的无患子皂素和无患子皂素苄基化衍生物的水溶液中，滴加完成后，继续搅拌30min， 加入乙二醇和黄原酸胶，并用水补充到100g，继续搅拌lOmin制备成40%毒死蜱水乳剂。测 定该水乳剂的性能指标，其低温稳定性、热贮稳定性等各项指标均符合农药水乳剂质量要 求。
权利要求
一种无患子皂素苄基化衍生物的化合物为通式其中R1为H、单糖或多糖。FSA00000155226900011.tif
2.根据权利要求1所述的化合物，其中礼为H。
3.一种制备权利要求2的方法，包括(1)以无患子皂素为原料，加入碱，在氮气保护的 无水条件下溶于有机溶剂，加入相转移催化剂，搅拌下滴加苄溴；(2)加热下反应，反应结 束后停止搅拌自然冷却至室温，除去碱后；减压旋蒸掉溶剂，得无患子皂素苄基化衍生物。
4.根据权利要求3的方法，其中，所述的碱为无机碱；所述的有机溶剂选自于甲醇、乙 醇、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜。优先溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺；所 述的相转移催化剂为四丁基溴化铵；所述的加热反应中的温度范围在10°C至100°C。
5.根据权利要求4的方法，其中，所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中 的一种；所述的加热反应的温度范围在30°C至70°C之间。
6.根据权利要求3的方法，其中，所述的加热反应的时间在2至15小时之间。
7.根据权利要求5的方法，其中，反应结束后停止搅拌自然冷却至室温，过滤除去碳酸 钠，再柱层析。
8.一种包括权利要求2的毒死蜱水乳剂，包括毒死蜱40g ；无患子皂素苄基化衍生物 5g ；十二烷基苯磺酸钙3g ；黄原酸胶0. 2g ；乙二醇2g ；二甲苯5g ；水44. 8g。
9.根据权利要求8的毒死蜱水乳剂，其中，所述的无患子皂素苄基化衍生物通过以下 方法制备将无患子皂素20. 0g和碳酸钾10. 00g混合，真空干燥2小时，氮气保护的无水条 件下溶于50ml无水乙醇，加入相转移催化剂四丁基溴化铵1克，搅拌下滴加苄溴5ml。加 热，控温70°C下反应2h，反应结束后停止搅拌自然冷却至室温，过滤除去碳酸钾，减压旋蒸 掉溶剂，柱层析得18. 0g无患子皂素苄基化衍生物。
10.根据权利要求8的毒死蜱水乳剂，其中，将无患子皂素20.0g和碳酸钠10. 00g混 合，真空干燥2小时，氮气保护的无水条件下溶于50ml无水乙醇，加入相转移催化剂四丁基 溴化铵1克，搅拌下滴加苄溴5ml。加热，控温65°C下反应8h，反应结束后停止搅拌自然冷 却至室温，过滤除去碳酸钠，减压旋蒸掉溶剂，柱层析得17. 8g无患子皂素苄基化衍生物。
全文摘要
本发明涉一种无患子皂素苄基化衍生物的化合物为通式其中R1为H、单糖或多糖；另外本发明还提供制备该化合物的方法。该化合物亲油性被提高，可广泛应用于农药水乳剂、悬浮剂、微乳剂和水分散性粒剂等新剂型的制备。
文档编号C08B37/00GK101857626SQ20101019598
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月8日 优先权日2010年6月8日
发明者何月平, 张建军, 张珏锋, 王莉, 陈列忠, 陈建明 申请人:浙江省农业科学院