一种以无患子残渣为原料制备超高比表面积活性炭的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以无患子残渣为原料制备超高比表面积活性炭的方法。本发明的具体步骤是：（1）将无患子果实核壳和果皮等含碳残渣晒干，经粉碎、水或醇溶液洗涤1-8次、烘干备用。（2）将步骤(1)处理好的原料放入微波反应器中进行微波碳化。（3）将步骤(2)得到的碳化物与复合活化剂混合均匀，放入气氛炉中升温进行活化，冷却至室温得到活性炭初产品。（4）将制备得到的初产品经洗涤至中性、烘干后得到粉末状活性炭成品。本发明所制得的活性炭比表面积高、中孔发达，孔隙结构分布合理、表观密度适中、颗粒密度均匀，性能稳定，具有极强的吸附能力，BET比表面积达2500m2/g以上，总孔容0.50-2.00cm3/g。
【专利说明】一种以无患子残渣为原料制备超高比表面积活性炭的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于资源综合利用领域，具体涉及一种以无患子残渣为原料制备超高比表 面积活性炭的方法。
【背景技术】
[0002] 活性炭作为多孔吸附材料，具有丰富的孔隙结构、较高的比表面积、优良的吸附性 能和稳定的化学性质，被广泛应用于化工、医疗、军事、环保等领域。然而随着医药、环保、军 事等领域的不断发展，普通活性炭（比表面积500?1500m 2/g)由于选择吸附性较差、比表 面积低、吸附容量有限，已不能满足这些领域的特殊要求，这使得对高比表面积活性炭的需 求不断上升。比表面积超过2500m 2/g被称为超高比表面积活性炭，因其具有发达的微孔结 构而被应用在超级电容器电极材料、气体分离与储存、贵金属回收、高效催化剂和催化剂载 体等领域。
[0003] 制备超高比表面积活性炭的原料主要有石油焦。如中国科学院山西煤炭化学研 究所公开了"一种高比表面积活性炭"（专利00135622. 4)，是将氢氧化钾与石油焦按5:1 混合，在400°C保持1小时，继续加热到800°C并保持1. 5-2小时得到高比表面积活性炭。 F、M、Ograd和A、N、Wenerbeng公开的一种高比表面积活性炭制备方法，将氢氧化钾与石 油焦按2:1-4:1混合，在400°C -500°C下预焙烧后升温到850°C进行反应得到活性炭，该 活性炭比表面积达3000m2/g。大连理工大学公开了"一种由石油焦生产高比表面积活性 炭的方法"（专利200610046177. 0)，首先将石油焦粉碎至80目以下，然后将原料浸渍在 氧化性介质中，充分接触，进行氧化处理，再与碱混合，在惰性气氛中活化，洗涤后即可制得 高比表面积活性炭。中国科学院山西煤炭化学研究所公开了 "一种提高活性炭比表面积 的制备方法"（专利201210160810. 4)，将含碳前驱体与Κ0Η或NaOH按质量比1: (1-6)均 匀混合后，先在N2气氛中从室温升温到400-500°C，恒温l_3h，之后将N2切换为H 2，继续 升温到800-950°C并恒温0. 5-2h，反应结束后切换为N2自然降温到室温，获得的粗产品经 洗涤、干燥后获得产品。陶文康公开了 "一种工业化超级电容活性炭的生产方法"（专利 201110306213. 3)，选用优质石油焦，改性材料选用优质明胶炭化料或优质生物质炭化料， 活化剂采用高纯度氢氧化钾粉末，混料搅拌进行炭化预处理；后在活化炉中完成活化反应， 活化反应器采用填料式迷宫密封设计，利用密封填料的自燃来控制和消耗通过迷宫的少量 空气，氧被有效地隔绝，使反应得到保护。再经进行活化剂回收--加酸蒸煮--反复洗涤 后出料；再烘干、磨粉、真空包装入库。
[0004] 以石油焦为原料制得的活性炭产品质量较好，但其生产成本高、产品价格昂贵，近 年来以农林废弃物为原料制备高比表面积活性炭的成为研究的重点。以农林废弃物代替 木质原料生产活性炭，既能降低活性炭的生产成本，又能较少固体废弃物的排放，避免了二 次污染，实现了农林废弃物的资源化利用，具有很好的经济效益、环境效益和社会效益。南 京林业大学公开了"一种超级活性炭的制备方法"（专利200810243618. 5)，原料炭、活化剂 Κ0Η与活化助剂按1 : 1-7 : 0. 001-0. 1的重量比混合；于200-300°C下干燥脱水l_2h，再 以1-7°C /min的升温速度升温至活化温度600-850°C，在惰性气体保护下，真空或高压条 件下，活化l_4h ;在惰性气体保护下冷却至100°C以下，用水洗涤活化料3-4次后，用盐酸洗 涤1-2次，再用水洗涤至滤液的PH达到6-7为止，在120-150°C下干燥至衡重，得到超级活 性炭产品。河南省核力科技发展有限公司公开了 "超级电容器用活性炭电极材料的制备方 法"（专利201110110916. 9)，将干燥的竹屑依次进行碱浸、微波活化、酸洗、水洗，该发明方 法反应时间短、能耗低、活化剂用量少、生产成本低、污染小，适合于工业化生产；可以实现 废物综合利用、环境保护和节能。中国家林业局竹子研究开发中心公开了"一种环保型超级 竹质活性炭生产方法"（专利201010187085. 0)，其生产工艺分为三个部分：原料竹炭生产； 竹炭的活化过程；活化后竹炭的处理，得到竹质超级活性炭。
[0005] 无患子做为一种能源树种，在全国得到大规模的种植，无患子果实提取生物柴油 原料油后留下了大量的残渣，无患子残渣含有丰富的碳源，可作为活性炭的重要原料炭来 源，目前尚未见以无患子果实为原料制备超高比表面积活性炭的报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种以无患子残渣为原料制备超高比表面积活性炭的方法， 简单易行，避免资源浪费，使资源得到有效利用。
[0007] 本发明的技术方案所采取的具体步骤如下：
[0008] (1)原料预处理
[0009] 将提取生物柴油原料油后留下的无患子果实的核壳和果皮残渣晒干，经粉碎，水 或醇溶液洗涤1?8次后、烘干备用。
[0010] ⑵碳化
[0011] 将步骤（1)处理好核壳和果皮残渣放入微波反应器中，在惰性气体保护下进行微 波碳化得到的碳化物。
[0012] ⑶活化
[0013] 将步骤（2)得到的碳化物与复合活化剂混合均匀，放入气氛炉中升温进行活化， 再冷却至室温得到活性炭初产品，取出。
[0014] (4)后处理：
[0015] 将步骤（3)制备得到的活性炭初产品经盐酸洗涤、水洗至中性、烘干后得到活性 炭终广品。
[0016] 所述的复合活化剂是由K0H、Na0H、Li0H、Ru0H、Cs0H和K2C0 3中的一种或者几种以 任意比例混合而成。
[0017] 所述的碳化物与复合活化剂的混合，碳化物与复合活化剂的混合质量比为1:1? 10。
[0018] 本发明所述的醇溶液是指质量浓度为1%?99%甲醇或乙醇溶液。
[0019] 本发明所述的微波碳化，其采用的工艺条件为：微波功率100W?2000W，碳化温度 200°C?700°C，升温速率20°C?200°C /min，碳化时间10?120min ;N2或者Ar惰性气体 保护：惰性气体流量50ml/min?500ml/min。
[0020] 本发明所述的活化，其采用的工艺条件为：升温速率2°C?50°C /min ;活化温度 600°C?1500°C。保护气氛：N2或者Ar ;气体流量50ml/min?200ml/min ;活化时间为10? 300min〇
[0021] 本发明通过原料预处理、碳化和活化工艺制备超高比表面积活性炭，采用本发明 所述的制备方法所制得的活性炭具有比表面积高、发达的中孔，孔隙结构分布合理、表观密 度适中、颗粒密度均匀，性能稳定，具有极强的吸附能力。BET比表面积达2500m 2/g以上，总 孔容0· 50-2. 00cm3/g，平均孔径2. 0-5. Onm，碘吸附值为1200?3150mg/g，亚甲基蓝吸附值 为 175 ?700mg/g。
[0022] 本发明具有的优点是：（1)工艺设备简单，易于大规模生产；（2)比表面积高，产品 用途广；（3)原料丰富、价格低廉、市场前景广阔。
[0023] 本发明的方法也适合于以其他的生物质材料为原料制备的活性炭。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1是本发明制备的超高比表面积无患子活性炭SEM照片。
【具体实施方式】
[0025] 以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
[0026] 实施例1
[0027] 1、将无患子残渣晒干、粉碎，经水溶液洗涤8次后烘干。然后将洗涤好的无患子残 渣放入微波反应器中，以50ml/min的流量通入N 2，在微波功率2000W作用下，以200°C /min 的升温速率升温至600°C，碳化时间50min制得炭化物。
[0028] 2、将得到的炭化物lOOOg与lOOOg的KOH、100g的LiOH、100g的K2C0 3混合均匀，放 入气氛炉，以l〇〇ml/min的流量通入N2，以30°C /min的升温速率升温至900°C活化lOOrnin 制得活性炭初产品。
[0029] 3、最后将制备得到的活性炭初产品经盐酸洗涤、水洗至中性、烘干后得到粉末状 活性炭终产品。经测定，所制备的活性炭BET比表面积达3597m 2/g，总孔容1. 8204cm3/g，平 均孔径2. 0241nm。
[0030] 4、根据国标GB/T 12496. 8-1999 (木质活性炭试验方法碘吸附值的测定），活性炭 对碘的吸附值3130mg/g。
[0031] 实施例2
[0032] 1、将无患子残渣晒干、粉碎，经30%乙醇溶液洗涤5次后烘干。然后将处理好的无 患子残渣放入微波反应器中，以200ml/min的流量通入N 2，在微波功率1500W下，以80°C / min的升温速率升温至500°C碳化时间lOOrnin制得炭化物。
[0033] 2、将得到的炭化物1000g与3000g的NaOH、1000g的LiOH混合均匀，放入气氛炉， 以90ml/min的流量通入N 2，以10°C /min的升温速率升温至850°C活化200min制得活性炭 初产品。
[0034] 3、最后将制备得到的活性炭初产品经盐酸洗涤、水洗至中性、烘干后得到粉末状 活性炭终产品。经测定，所制备的活性炭具有如下性能：BET比表面积达2566m 2/g，总孔容 1. 0218cm3/g，平均孔径 2. 8241nm。
[0035] 4、根据国标GB/T 12496. 10-1999(木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测 定），亚甲基蓝吸附值为421mg/g。
[0036] 实施例3
[0037] 1、将无患子残渣晒干、粉碎，经50%甲醇溶液洗涤3次后烘干。然后将处理好的无 患子残渣放入微波反应器中，以350ml/min的流量通入N 2，在微波功率1000W下，以150°C / min的升温速率升温至350°C碳化时间llOmin制得炭化物。
[0038] 2、将得到的炭化物lOOOg与5000g的LiOH混合均匀，放入气氛炉，以120ml/min 的流量通入N2，以40°C /min的升温速率升温至1000°C活化60min制得活性炭初产品；
[0039] 3、最后将制备得到的活性炭初产品经盐酸洗涤、水洗至中性、烘干后得到粉末 状活性炭成品终产品。所制备的活性炭具有如下性能：BET比表面积达3145m 2/g，总孔容 0. 8853cm3/g，平均孔径 3. 575nm。
[0040] 4、根据国标GB/T 12496. 8-1999 (木质活性炭试验方法碘吸附值的测定），碘吸附 值 2878mg/g。
[0041] 实施例4
[0042] 1、将无患子残渣晒干、粉碎，经90%乙醇溶液洗涤3次后烘干。然后将处理好的无 患子残渣放入微波反应器中，以300ml/min的流量通入N 2，在微波功率900W下，以200°C / min的升温速率升温至400°C碳化时间60min制得炭化物；
[0043] 2、将得到的炭化物 1000g 与 5000g 的 NaOH、1000g 的 LiOH、1000g 的 K2C03 混合均 匀，放入气氛炉，以200ml/min的流量通入N2，以35°C /min的升温速率升温至800°C活化 50min制得活性炭初产品；
[0044] 3、最后将制备得到的活性炭初产品经盐酸洗涤、水洗至中性、烘干后得到粉 末状活性炭终产品。所制备的活性炭具有如下性能：BET比表面积达2778m 2/g，总孔容 1. 3342cm3/g，平均孔径 2. 4472nm。
[0045] 4、根据国标GB/T 12496. 10-1999(木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测 定），亚甲基蓝吸附值422mg/g。
[0046] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【权利要求】
1. 一种以无患子残渣为原料制备超高比表面积活性炭的方法，其特征在于： (1) 原料预处理：将无患子果实提取生物柴油原料油后留下了核壳和果皮残渣晒干，经 粉碎，水或醇溶液洗涤1-8次后，烘干备用； (2) 碳化：将步骤（1)处理好的核壳和果皮残渣放入微波反应器中，在惰性气体保护下 进行微波碳化得到的碳化物； (3) 活化：将步骤（2)得到的碳化物与复合活化剂混合均匀，放入气氛炉中升温进行活 化，冷却至室温得到活性炭初产品； (4) 后处理：将制备得到的活性炭初产品经盐酸洗涤、水洗至中性、烘干后得到粉末状 活性炭成品终产品。
2. 根据权利要求1所述的一种以无患子残渣为原料制备超高比表面积活性炭的方法， 其特征在于所述的复合活化剂是由KOH、NaOH、LiOH、RuOH、CsO!^P K2C03中的一种或者几种 以任意比例混合而成。
3. 根据权利要求1所述的一种以无患子残渣为原料制备超高比表面积活性炭的方 法，其特征在于所述的碳化物与复合活化剂的混合，碳化物与复合活化剂的混合质量比为 1:1 ?10。
4. 根据权利要求1所述的一种以无患子残渣为原料制备超高比表面积活性炭的方法， 其特征在于所述的醇溶液是指质量浓度为1%?99%甲醇或乙醇溶液。
5. 根据权利要求1所述的一种以无患子残渣为原料制备超高比表面积活性炭的方 法，其特征在于所述的微波碳化，其采用的工艺条件为：微波功率100W?2000W，碳化温度 200°C?700°C，升温速率20°C?200°C /min，碳化时间10?120min，N2或者Ar惰性气体 保护，惰性气体流量50 ml/min?500 ml/min。
6. 根据权利要求1所述的一种以无患子残渣为原料制备超高比表面积活性炭的方 法，其特征在于所述的活化，其采用的工艺条件为：升温速率2°C?50°C /min ;活化温度 600°C?1500°C，保护气氛为N2或者Ar ;气体流量50 ml/min?200 ml/min ;活化时间为 10 ?300min。
【文档编号】C01B31/12GK104140101SQ201410403121
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年8月18日 优先权日:2014年8月18日
【发明者】陈登龙, 王勇, 刘金玲, 黄秀萍, 伍毓强 申请人:福建师范大学