专利名称：聚酰胺共混模塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及根据独立权利要求1和2的前序部分的一种具有聚酰胺混合物成分和 至少一种耐冲击成分的聚酰胺共混模塑料。除其它事项外，这种模塑料适于制造在工业 和汽车应用产品中的管线，尤其是真空管线，特别适合于制动助力器管线。
背景技术：
聚酰胺制造的塑料管材是已知的，可在许多方面用于制造车辆制品，例如用于 制造制动管线、液压管线、燃油管线、制冷管线、气动管线(参照DIN73378: “用于机 动车的聚酰胺管材”)。从专利申请EP 1 942 296 Al可以得知具有聚酰胺混合物成分和 耐冲击成分的聚酰胺共混模塑料可用于制造液压管线，特别是离合器管线。用于车辆制品的塑料管材或管线必须满足大量要求。在制动助力器管线的情况 下，其功能可以描述如下制动助力器用于在车辆的制动器上降低达到预期的制动效果所需的驱动力。在 使用盘式制动器时这是特别必要的，因为仅用踏板来驱动汽车的盘式制动器的话，将需 要太多的力。在安装在大部分的轿车和轻型商用车中的真空制动助力器的情况下，辅助 力通过(从大气压力到负压力的)压力差产生。在例如卡车的中型、重型商用车辆(通 常从7.49吨起)的情况中，举例来说，制动力是通过压缩空气产生的，即通过一个气动 刹车系统。在这种情况下工作压力约为8巴。除了这个气压制动助力器之外，还有液压 和电动类型的制动助力器。具有典型汽油发动机的机动车需要在部分负荷下使用油门，以产生可燃的燃料/ 空气混合物。在进气循环(进气歧管)中作为一个副作用会在油门后产生负压。制动器 踏板的压力在气动制动助力器中借助于吸气的真空或真空泵而被放大。在目前的汽油直 喷式汽油发动机中，例如VWTSI，由于系统引起的油门泄漏而需要一个单独的抽吸泵或 真空泵，在柴油发动机的情况(其原则上没有油门)中也是这样。止回阀被安装在制动 助力器和真空源之间的连接管线中，用于在满负荷和发动机停顿时维持真空。上述真空 代表与外界空气有关的压力梯度，它可以在制动助力器中用于增大制动力。真空或负压通常是由从真空发生器到制动器或制动助力器(BB)的管线产生。为 了确保在所有可能的气候和温度条件下它都能提供完善的功能，除其它事项外，制动助 力器管线必须满足以下要求1)(大众汽车股份公司)制动助力器管线的柔性管线的材料要求标准“TL 52655” 正常温度范围(连续温度TD≤120°C )；高温度范围(连续温度TD≤160°C )，在 高达至少+150°C (在短期内大于+160°C)具有足够的强度。另一方面，制动助力器也必须安全地工作，即使是在_40°C的温度处。还要求，这种制动助力器管线是耐臭氧的和能 够经受气候的反复变化而不会形成裂纹(高达20-60个循环)。2)(通用汽车)全球工程规范中用于制动助力器的低压管线组件的标准 “GMW14640” A型正常温度范围为_40°C至+110°C (峰值温度高达+120°C ) ； B型
高温范围-40°C至+140°C (峰值温度高达+150°C )。这适用于9士0.15X 1.5士0.1毫米； 12士0.15X 1.5士0.1 毫米；12.5±0.15X1.5±0.1 毫米的管线直径。3)(梅赛德斯-奔驰公司)用于低压力范围的聚酰胺(PA)制造的管材的交付规格 标准“DBL 6270” 该管材在高达+150°C的贮藏温度经受1000小时以上的加热老化， 然后按照130 179测试在231和-401的耐冲击性。在管材的新状态下，在23°C、-40°C 和-50°C进行耐冲击性测试。按照DIN 53 758进行爆破压力测试。对于制动助力器管 线，根据 DIN 73 378 和 FMVSS 106/74 进行标记。DIN 74 324-1 和 DIN 74 324-2 另外适 用于气压制动系统。产品规格A116 000 66 99和FMVSS 106标准另外适用于操作制动助 力器的真空线管(乌尼莫克(Unimog)车型除外)。专利文献EP 1 329 481 A2和DE 103 33 005A是本领域中已知的。它们都涉及用 于车辆制造、机械及仪器构造和医疗工程的管线。具体地说，这些文献涉及以下产品的 制造用于制动助力器的真空管线、通风管线、高压软管、气动管线、控制管线、冷却 管线、燃料管线、排气管线、挡风玻璃清洗系统中的管线、离合器液压系统中的管线、 动力转向管线、空调管线、电缆或电线外套、或汽油过滤器或燃料过滤器的注塑成型零 件。EP 1 329 481 A2公开了一种含有99.9至95%重量百分比的聚醚酰胺的模塑料，所述 聚醚酰胺基于含6至12个C原子的线性脂肪族二胺、含6至12个C原子的线性脂肪族 或芳香族二羧酸和其中每个醚氧含有至少3个C原子且在链条的端部主要为氨基基团的聚 醚二胺。该模塑料是被0.1至5%重量百分比的由不同化学成分制造的共聚物100%重量 百分比地补充的。DE 103 33 005 Al公开了一种含有97至80%重量百分比聚醚酰胺的模塑料，所 述聚醚酰胺基于含6至14个碳原子的线性脂肪族二胺、含6至14个碳原子的线性脂肪族 或芳香族二羧酸和其中每个醚氧含有至少3个C原子且在链条的端部主要为氨基基团的聚 醚二胺。该模塑料是由3至20%重量百分比的含官能团的天然橡胶100%重量百分比地 补充的。产品VESTAMID EX9350坯材也是本领域中已知的(VESTAMID 是EVONIK DEGUSSA GmbH公司的注册商标)。它涉及一种耐热和防水的冲击改性的聚酰胺612弹 性体合成橡胶，适用于在制造例如制动助力器中的管线的过程中的挤压工艺。具有不同成分的芳香/脂肪族聚酰胺的混合物被以下文献公开M.Xanthos等， 1996，“芳香/脂肪族聚酰胺共混的冲击改性成分和工艺条件的影响”(应用高分子 材料学进展，第 62 卷第 Il67 至 Il77 页)(“Impact Modification of Aromatic/Aliphatic Polyamide Blends Effects of Composition and Processing Conditions" (Journal of Applied Polymer Science, Vol.62 1167-1177))。聚酰胺共混模塑料被公开为具有一种聚酰胺成 分和至少一种耐冲击的组分，所述聚酰胺共混模塑料具有以下成分-32%重量百分比的非晶聚酰胺(PA6I/6T)，具有平均每单体单位7个C原子；-48%重量百分比的基于内酰胺和/或氨基甲酸的聚酰胺(尼龙6)，具有平均每单体单位6个碳原子；和-20%重量百分比的被顺丁烯二酸酐官能化的乙烯/丙烯橡胶(EPX)。美国专利文献US 5 928 738公开了一种具有聚酰胺混合物成分和至少一种耐冲 击组分的聚酰胺共混模塑料，所述聚酰胺共混模塑料包括下列成分-30%重量百分比的聚酰胺6/12 (Grilon CF62)，具有平均每单体单位19个C原 子；-10%重量百分比的非晶聚酰胺6I/6T ；-50%重量百分比的基于内酰胺和/或氨基甲酸的聚酰胺6，具有平均每单体单 位6个碳原子；和-10%重量百分比的乙烯/甲基丙烯酸弹性体。美国专利文献US 6 416 832公开了一种具有聚酰胺混合物成分和至少一种耐冲 击组分的聚酰胺共混模塑料，所述聚酰胺共混模塑料包括下列成分-20%重量百分比的聚酰胺6/12/MXD6，具有平均每单体单位8个C原子；-10%重量百分比的非晶聚酰胺；-50%重量百分比的基于内酰胺和/或氨基甲酸的聚酰胺6，具有平均每单体单 位6个碳原子；和-20%重量百分比的基于聚乙烯(AAE和PE)的弹性体。专利文献US 2005/0009976A1文件公开了一种具有聚酰胺混合物成分和至少一 种耐冲击组分的聚酰胺共混模塑料，所述聚酰胺共混模塑料包括下列成分-45%重量百分比的聚酰胺MXD6，具有平均每单体单位7个C原子；-25%重量百分比的非晶聚酰胺，和-30%重量百分比的基于内酰胺和/或氨基甲酸的聚酰胺(PA6-NC2)，具有平均 每单体单位6个碳原子。专利文献US2007/0089798A1公开了一种具有聚酰胺混合物成分和至少一种耐 冲击组分的聚酰胺共混模塑料，所述聚酰胺共混模塑料包括下列成分-50%重量百分比的聚酰胺聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)，具有平均每单体单位 7个碳原子；及-50%重量百分比的变性聚酰胺6，具有平均每单体单位6个碳原子和 830MPa(兆帕斯卡)的弹性模量。专利文献US2004/0259996A1公开了一种具有聚酰胺混合物成分和至少一种耐 冲击组分的聚酰胺共混模塑料的生产方法，所述聚酰胺共混模塑料包括聚酰胺和聚酯酰 胺、纳米尺度的纤维填料和耐冲击改性剂。乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)被 公开为耐冲击改性剂。专利文献文件JP 2001-329165A公开了一种增强的聚酰胺组分，它在短周期的注 塑成型过程中具有优异的流动性。所述增强的聚酰胺组分会导致强烈的热粘结或溶剂焊 接的产品，包括96至99%重量百分比的结晶聚酰胺、0.1至4%重量百分比的具有至少两 种芳香族单体成分的部分非晶的共聚酰胺、且每100份重量的聚酰胺树脂含有5至200份 无机填料。专利文献EP 1 942 296A1公开了一种基于聚酰胺的模塑料，它是基于以下成分的混合物-45至97%重量百分比的聚酰胺610，具有平均每单体单位8个C原子；-0至30%重量百分比的非晶和/或微晶聚酰胺和/或共聚酰胺；-2至20%重量百分比的耐冲击成分，具有基于乙烯/或丙烯的共聚物的形式； 和-1至10%重量百分比的添加剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种替代的具有聚酰胺混合物成分和耐冲击组分的聚 酰胺共混模塑料，与本领域已知的模塑料制造的管线相比，利用本发明的聚酰胺共混模 塑料生产的管线可以提供至少可比的测量值。由于高柔韧性是优选的应用所需的，新的 模塑料应该具有小于1500MPa的弹性模量，如果可能的话。这个目的按照本发明第一个变型由根据权利要求1的聚酰胺共混模塑料实现。 根据本发明的所述聚酰胺共混模塑料包括聚酰胺混合物成分和至少一种耐冲击成分，其 特征在于所述聚酰胺混合物成分包括以下聚酰胺(A) 20至65%重量百分比的至少一种半结晶型聚酰胺，其熔化焓> 40焦耳/克 (J/g)且具有平均每单体单位至少8个C (碳)原子；(B)8至25%重量百分比的至少一种非晶和/或微晶聚酰胺，其中微晶聚酰胺的 熔化焓在4至40焦耳/克的范围中，尤其是在4至25焦耳/克的范围中；和(C) 1至20%重量百分比的至少一种聚酰胺，其具有平均每单体单位最多6个碳 原子，且优选地具有>40焦耳/克的熔化焓。根据上述第一个变型的所述聚酰胺共混模塑料的特征还在于所述耐冲击成分包 括如下组成部分(D) 10至40%重量百分比的包括硬段和软段的聚酰胺弹性体，例如聚醚酰胺和/ 或聚酯聚醚酰胺和/或聚酯酰胺，其中所述硬段基于内酰胺和/或氨基_羧酸，所述软段 优选地基于聚醚和/或聚酯；和(E)O至35%重量百分比的非聚酰胺弹性体。上述目的按照本发明第二个变型由根据权利要求2的聚酰胺共混模塑料实现。 根据本发明的所述聚酰胺共混模塑料包括聚酰胺混合物成分和至少一种耐冲击成分，其 特征在于所述聚酰胺混合物成分包括以下聚酰胺(A)50至85%重量百分比的至少一种半结晶型聚酰胺，其熔化焓> 40焦耳/ 克，且具有平均每单体单位至少8个C原子；(B) 2至15%重量百分比的至少一种非晶和/或微晶聚酰胺，其中微晶聚酰胺的 熔化焓在4至40焦耳/克的范围中，尤其是在4至25焦耳/克的范围中；和(C) 2至15%重量百分比的至少一种聚酰胺，其具有平均每单体单位最多6个碳 原子，且优选地具有>40焦耳/克的熔化焓。根据上述第二个变型的所述聚酰胺共混模塑料的特征还在于所述耐冲击成分包 括如下组成部分(D) 1至20%重量百分比的包括硬段和软段的聚酰胺弹性体，例如聚醚酰胺和/或聚酯聚醚酰胺和/或聚酯酰胺，所述硬段基于内酰胺和/或氨基_羧酸，所述软段优选 地基于聚醚和/或聚酯；和(E)O至35%重量百分比的非聚酰胺弹性体。在本发明的两个变型中，优选地选用具有平均每单体单位最多6个碳原子的半 结晶聚酰胺作为成分(C)。此外，上述成分(D)的聚酰胺弹性体最好选自由聚醚酰胺、 聚酯聚醚酰胺和/或聚酯酰胺组成的组。根据本发明的两个变型中重量百分比的所有细节涉及聚酰胺共混模塑料的总重 量且结果得到100%的重量百分比，还可以任选地加入商业添加剂。根据本发明的进一步特征与优选实施例可在从属权利要求中获得。本发明中采用以下的定义术语“聚酰胺”应被理解为如下-同质聚酰胺；和-共聚酰胺。术语“聚酰胺混合物”应理解如下-同质聚酰胺和共聚酰胺的混和物(混合物)；-同质聚酰胺的混合物，和_共聚酰胺的混合物。术语“聚酰胺共混模塑料”应被理解为包含聚酰胺和/或聚酰胺混合物的模塑 料。所述聚酰胺共混模塑料可以包含添加剂。术语“结构单元”是指在一个链中重复的聚酰胺的最小单位，由氨基羧酸和/ 或二胺和二羧酸组成。术语“重复单元”是术语“结构单元”的同义词。这种结构单元的例子可以参见表1。表1:
权利要求
1.一种聚酰胺共混模塑料，包括聚酰胺混合物成分和至少一种耐冲击成分，其特征 在于所述聚酰胺混合物成分包括以下聚酰胺(A)20至65%重量百分比的至少一种半结晶型聚酰胺，其熔化焓>40焦耳/克，且 具有平均每单体单位至少8个C原子；(B)8至25%重量百分比的至少一种非晶和/或微晶聚酰胺，其中微晶聚酰胺的熔化 焓在4至40焦耳/克的范围中；和(C)1至20%重量百分比的至少一种聚酰胺，其具有平均每单体单位最多6个C原子；并且所述耐冲击成分包括如下组成部分(D)10至40%重量百分比的包括硬段和软段的聚酰胺弹性体，其中所述硬段基于内 酰胺和/或氨基-羧酸；和(E)O至35%重量百分比的非聚酰胺弹性体；其中重量百分比的所有细节涉及聚酰胺共混模塑料的总重量且结果得到100%的重量 百分比，还可以任选地加入商业添加剂。
2.一种聚酰胺共混模塑料，包括聚酰胺混合物成分和至少一种耐冲击成分，其特征 在于所述聚酰胺混合物成分包括以下聚酰胺(A)50至85%重量百分比的至少一种半结晶型聚酰胺，其熔化焓>40焦耳/克，且 具有平均每单体单位至少8个C原子；(B)2至15%重量百分比的至少一种非晶和/或微晶聚酰胺，其中微晶聚酰胺的熔化 焓在4至40焦耳/克的范围中；和(C)2至15%重量百分比的至少一种聚酰胺，其具有平均每单体单位最多6个C原子；并且所述耐冲击成分包括如下组成部分(D)1至20%重量百分比的包括硬段和软段的聚酰胺弹性体，其中所述硬段基于内酰 胺和/或氨基-羧酸；和(E)O至35%重量百分比的非聚酰胺弹性体；其中重量百分比的所有细节涉及聚酰胺共混模塑料的总重量且结果得到100%的重量 百分比，还可以任选地加入商业添加剂。
3.根据权利要求1或2的聚酰胺共混模塑料，特征在于上述成分(B)中的微晶聚酰胺 的熔化焓在4至25焦耳/克的范围中。
4.根据权利要求1至3之一的聚酰胺共混模塑料，特征在于所述成分(D)中的聚酰胺 弹性体选自包含聚醚酰胺、聚酯聚醚酰胺和/或聚酯酰胺的组中。
5.根据权利要求1的聚酰胺共混模塑料，特征在于所述聚酰胺混合物成分包括以下聚 酰胺25至50%重量百分比的至少一种半结晶型聚酰胺的成分(A)；10至20%重量百分比的至少一种非晶和/或微晶聚酰胺的成分(B)；和5至10%重量百分比的至少一种聚酰胺的成分(C)。
6.根据权利要求2的聚酰胺共混模塑料，特征在于所述聚酰胺混合物成分包括以下聚 酰胺55至70%重量百分比的至少一种半结晶型聚酰胺的成分(A)；5至10%重量百分比的至少一种非晶和/或微晶聚酰胺的成分(B)；和5至10%重量百分比的至少一种聚酰胺的成分(C)。
7.根据前述权利要求之一的聚酰胺共混模塑料，特征在于所述至少一种聚酰胺的成 分(A)是从包括聚酰胺 PA11、PAl2, PA610、PA612、PA1010、PA106、PA106/10T、 PA614和PA 618的组中选择的，具有平均每单体单位至少8个C原子。
8.根据前述权利要求之一的聚酰胺共混模塑料，特征在于所述至少一种非晶和/ 或微晶聚酰胺的成分(B)选自包括以下聚酰胺的组中PAMACMI/MACMT/12，PA MACMI/12 和 PAPACM12，PA6I/6T, PA TMDT, PA NDT/INDT，PA 6I/MACMI/ MACMT, PA 6I/6T/MACMI, PAMACM12/PACM12, PA MACMI/MACM36, PA 61 ； PA 12/PACMI, PA12/MACMI, PA 12/MACMT, PA 6I/PACMT, PA 6/61 禾Π PA 6/ IPDT ； PAMACM12, PA MACM18, PA PACM12, PA MACM12/PACMl2, PAMACM 18/PACM 18, PA 6I/PACMI/PACMT ； PA6I/MXDI,和这些聚酰胺的任意随机混合物。
9.根据权利要求8的聚酰胺共混模塑料，特征在于所述聚酰胺PAMACMI/ MACMT/12是由以下材料形成的-按重量30至45份的MACMI ；-按重量30至45份的MACMT ；和-按重量10至40份的LC12。
10.根据前述权利要求之一的聚酰胺共混模塑料，特征在于具有平均每单体单位最多 6个C原子的所述至少一种聚酰胺的成分(C)是从包括聚酰胺PA 6、PA 46和PA 66的组 中选择的。
11.根据权利要求5的聚酰胺共混模塑料，特征在于所述聚酰胺混合物成分由以下聚 酰胺组成(A)25至50%重量百分比的PA 610 ；(B)10 至 20%重量百分比的 PAMACMI/MACMT/12 ；(C)5至10%重量百分比的PA 6。
12.根据权利要求6的聚酰胺共混模塑料，特征在于所述聚酰胺混合物成分由以下聚 酰胺组成(A)55至70%重量百分比的PA 610 ；(B)5 至 10% 重量百分比的 PAMACMI/MACMT/12 ；(C)5至10%重量百分比的PA 6。
13.根据前述权利要求之一的聚酰胺共混模塑料，特征在于具有基于内酰胺和/或氨 基-羧酸的硬段的所述聚酰胺弹性体的成分(D)是从包括聚醚酰胺、聚酯聚醚酰胺和/或 聚酯酰胺的组中选择的，其中所述聚酰胺弹性体优选地包括由PA 6、PA 11或PA 12段制 成的刚性嵌段。
14.根据前述权利要求之一的聚酰胺共混模塑料，特征在于所述非聚酰胺弹性体的成 分(E)选自包括乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-CV12-α-烯烃共聚物和具有非结合二烯的 乙烯-CV12-α-烯烃、丁腈橡胶NBR (丙烯腈丁二烯生橡胶)和丙烯酸酯的组中。
15.根据权利要求14的聚酰胺共混模塑料，特征在于所述乙烯_α -烯烃共聚物是EP弹性体(乙烯丙烯生橡胶)和/或EPDM(三元乙丙橡胶生橡胶)，其中乙烯-CV12-α-烯 烃共聚物中的烯烃选自包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和/或 1-十二烯的组，且所述非结合二烯选自包含双环(2.2.1)庚二烯、己二烯-1.4、双环戊二 烯和5-亚乙基降冰片烯的组。
16.根据权利要求14的聚酰胺共混模塑料，特征在于所述乙烯_α -烯烃共聚物是乙 烯_丙烯共聚物和接枝顺丁烯二酸酐的乙烯_ 丁烯共聚物的混合物。
17.根据前述权利要求之一的聚酰胺共混模塑料，特征在于一种填料被掺到所述混 合物中，所述填料选自包括纤维和有机改性层状硅酸盐的组中，其中所述纤维被布置为 玻璃纤维，被混合到所述聚酰胺共混模塑料中的所述玻璃纤维的含量高达20%重量百分 比，所述有机改性层状硅酸盐选自包括云母、蒙脱石类和蛭石的组中，被混合到所述聚 酰胺共混模塑料中的所述有机改性层状硅酸盐的含量高达15 %重量百分比。
18.—种制造根据权利要求1至17之一的聚酰胺共混模塑料的方法，特征在于所述聚 酰胺化合物成分中的成分(A)、(B)、(C)中的每种聚酰胺和所述耐冲击成分(D)的聚酰 胺弹性体是在一个典型的聚合高压釜中在总压力为300毫巴或更高的情况下制造的。
19.一种由根据权利要求1至17之一的聚酰胺共混模塑料制成的模制部件，特征在于 所述模制部件的弹性模量在_30°C的温度处不大于1400MPa。
20.一种由根据权利要求1至17之一的聚酰胺共混模塑料制成的模制部件，特征在于 所述模制部件的弹性模量在_40°C的温度处不大于2400MPa，优选地不大于2000MPa，特 别优选地不大于1950MPa。
21.一种由根据权利要求1至17之一的聚酰胺共混模塑料制成的模制部件，特征在 于所述模制部件的弹性模量在180°C的温度处为至少50MPa的弹性模量，优选地为至少 75MPa,特别优选地为至少85MPa。
22.根据权利要求19至21之一的模制部件，特征在于它被布置为一个管线，所述管 线选自包括在机动车中或机动车上的管线或在固定结构中或固定结构上的管线的组中， 其中所述管线优选地被布置为一种单层挤压管。
23.根据权利要求22的模制部件，特征在于所述在机动车中或机动车上的管线包括汽 车制动助力器管线、冷却水管、空气进气管、取暖管、通风管、液压和气压制动管线。
24.根据权利要求22的模制部件，特征在于所述在固定结构中或固定结构上的管线包 括废水管、雨水管、气动输送管、燃料油管、长距离供热管、冷水管、热水管和饮用水 管和电线保护管。
25.根据权利要求19至24之一的模制部件，特征在于所述模制部件是注塑成型的制 动助力器、燃油过滤器或空气过滤器部件。
全文摘要
一种聚酰胺共混模塑料包括聚酰胺混合物成分和至少一种耐冲击成分，其特征在于所述聚酰胺混合物成分包括(A)20至65％重量百分比的至少一种半结晶型聚酰胺；(B)8至25％重量百分比的至少一种非晶和/或微晶聚酰胺；和(C)1至20％重量百分比的至少一种聚酰胺。所述耐冲击成分包括(D)10至40％重量百分比的包括硬段和软段的聚酰胺弹性体，其中所述硬段基于内酰胺和/或氨基-羧酸；和(E)0至35％重量百分比的非聚酰胺弹性体。由所述聚酰胺共混模塑料所形成的模制部件，例如制动助力器管线，具有在-40℃的温度处不大于2400MPa的弹性模量，以及在+120℃的温度处至少180MPa的弹性模量。
文档编号C08L77/06GK102010589SQ20101024520
公开日2011年4月13日 申请日期2010年7月28日 优先权日2009年7月31日
发明者B·霍夫曼, R·凯特尔 申请人:埃姆斯·帕特恩特股份有限公司