一种以微藻为原料制备5-羟甲基糠醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备5-羟甲基糠醛的方法，特别是涉及一种以微藻为原料直接水解脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。
【背景技术】
[0002]随着全球石化资源供需矛盾的日益突出，寻找和开发可替代石油的资源和方法成为了目前科技界和产业界共同面临的问题。生物质资源以其总量巨大、可再生性以及能量含量高等优势，成为了替代石化资源的首选材料之一。在生物质资源转化过程中，5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要平台化合物，是制备燃料、聚酯、聚酰胺塑料等石油化工产品的重要原料和关键中间体。因此，高效转化生物质制备HMF具有重要的研究价值和工业应用前景。
[0003]美国威斯康辛大学的Dumesic教授等人发现用盐酸催化果糖脱水时，产物5-羟甲基糠醛的收率可以高达70%以上(Science, 2006, 312，1933)。Chheda等人发现在包含水、二甲基亚砜(DMSO)和7:3甲基异丁基酮(MIBK)/2-丁醇组成的水/有机两相体系中，用无机酸(盐酸、硫酸或磷酸)作催化剂时，可以有效地催化蔗糖、淀粉及纤维二糖等碳水化合物发生脱水反应，并且高选择性的制备出5-轻甲基糠醛(Green Chemistry, 2007, 9，342)。中国专利(CN101367782)公开了一种HMF的制备方法，是用固体超强酸催化在二甲基亚砜体系中由葡萄糖转化收率保持在40-50%。专利(CN102015773)公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，是在离子液体体系中由葡萄糖等生物质在铬盐催化下转化，HMF收率接近56%。Zhang等人在微波加热的条件下也利用离子液体作为介质，CrCl3作为催化剂，实现了玉米秸杆、稻草及松木的转化，5-羟甲基糠醛的收率及糠醛的收率分别为45?52%和23 ?31% (Tetrahedron Letters, 2009，50，5403)。中国专利(CN102321055A)公布了一种以富含纤维素的生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，经过处理后，以离子液体为介质，CrCl3.6H20为催化剂，5-羟甲基糠醛的收率可达52%。但上述的研究中存在着多种问题，如以无机酸难以分离回收再利用，对反应设备腐蚀严重，污染环境，离子液体的制备成本高，以及游离态的铬盐对环境有害等，因而限制其进一步工业应用；同时反应原料均为纯碳水化合物或陆生原生生物质，以水生生物质(如藻类)为原料制备HMF的研究相对较少。
[0004]中国专利(CN103508985A)公开了一种以红藻类生物质为原料生产糠醛和/或HMF的方法，红藻生物质包括紫菜属、角叉菜属、海萝属、蜈蚣藻属、石花菜属、红羚菜属、江蓠属和麒麟菜属，但其原料需要经过清洗和破碎预处理，催化剂为无机酸且使用一定量的离子液体作为反应溶剂，达不到低成本和绿色的要求。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种以微藻为原料经水解脱水直接制备5-羟甲基糠醛的方法，无需预处理过程。本发明通过温和可控的水热反应体系，能制备出具有高附加值的平台化合物5-羟甲基糠醛，而且由于利用了环境友好可再生生物质资源的微藻，能实现CO2的高效生物固定和化学催化转化，水解脱水反应条件温和，工艺简单，原料转化率高，对目标产物5-羟甲基糠醛的选择性好，催化剂经过简单固液分离后可再生使用。。
[0006]为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的:
[0007]—种以微藻为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，所述方法包括以下步骤:以微藻为原料，在反应溶剂和固体酸催化剂的作用下发生水解脱水反应生成5-羟甲基糠醛。
[0008]优选的，所述微藻为收集的微藻干燥粉末。
[0009]优选的，所述微藻选自栅藻、小球藻、盐藻、衣藻或绿球藻中的一种或多种。
[0010]优选的，所述反应溶剂选自水、甲基异丁基酮、苯、甲苯、丙酮或四氢呋喃中的一种或多种。
[0011]优选的，所述固体酸催化剂为分子筛和/或粘土。更优选的，所述分子筛选自SAP0-34、HZSM-5、Ηβ或H-MOR中的一种或多种，所述粘土选自高岭土、硅藻土或蒙脱土中的一种或多种。
[0012]优选的，所述水解脱水反应的温度为160?220°C，所述水解脱水反应的时间为60?480min，反应的相对压力为I?3MPa。
[0013]优选的，所述微藻与所述反应溶剂的固液比为lg:1OOmL?50g: lOOmL，所述固体催化剂与所述微藻的质量比为0.2?0.4:1。
[0014]优选的，所述微藻的碳水化合物的质量含量为40?65wt%，氮的质量含量为O?0.5wt%，硫的质量含量为O?0.5wt%。
[0015]优选的，上述方法还包括:将水解脱水反应后的反应混合物经固液分离获得固体酸催化剂和反应清液；所述反应清液经萃取剂萃取后获得含5-羟甲基糠醛的萃取液，所述含5-羟甲基糠醛的萃取液经减压蒸馏后获得5-羟甲基糠醛产品。所述萃取剂可为乙醚、乙酸乙酯、四氯化碳等能萃取5-羟甲基糠醛的常规萃取剂。
[0016]更优选的，所述经固液分离获得固体酸催化剂循环至所述水解脱水反应，所述经减压蒸馏后获得的萃取剂循环使用。
[0017]本发明与现有5-羟甲基糠醛制备技术相比，具有以下有益效果:
[0018]I)本发明针对木质生物质原料生长周期慢、占地大、生物量较低且受季节影响较大等现实问题，提出一种微藻不经处理直接水解脱水制备HMF的方法。微藻作为一种水生植物，具有生长周期短、固碳效率高、繁殖能力强、易培养、易于属地化、耐受极端环境等方面的特性，仅需简单收集浓缩无需干燥便可作为反应原料，微藻繁殖过程本身能够有效的固定CO2，可充分利用池塘、沿海海域、滩涂、湿地等进行人工繁殖并加以利用，微藻原料来源广泛，不存在“与人争粮”的问题，符合可持续发展的内在要求；微藻中含有丰富的碳水化合物一般在50%左右，通过强化定向培养可以使之达到60%以上成为富含碳水化合物的糖藻，糖藻富含碳水化合物且低氮硫含量，其可以直接作为制备5-羟甲基糠醛的优质原料。
[0019]2)本发明首次提出以富含碳水化合物的微藻为原料直接进行水解脱水制备平台化合物5-羟甲基糠醛，微藻浓缩后含水率均在90%以上，所用原料无需干燥，微藻经简单浓缩收集后便可进行直接水热反应，该“一锅法”水解脱水反应条件温和，工艺简单，原料转化率高，对目标产物5-羟甲基糠醛的选择性好，催化剂经过简单固液分离后可再生使用，具有实现的优势和实际应用价值。
[0020]3)本发明的产物主要是一个非常重要的平台化合物5-羟甲基糠醛，它也被称为“万能的中间体”，可以经过缩合、加氢、氧化、水化重排、胺化等多种反应制备各种高附加值化合物和生物燃料添加剂，广泛用于化工、燃料以及制药等行业中。
[0021]4)本发明是一种新型、绿色且节能方法制备平台化合物5-羟甲基糠醛，具有广阔的应用前景，所采用的工艺简单、投资少、能耗低、产量高、绿色无污染，工艺过程容易控制，催化剂可回收利用，适合大规模工业化生产。
【附图说明】
[0022]图1以微藻为原料直接制备5-羟甲基糠醛(HMF)工艺路线图
[0023]图2实施例1分离得到的5-羟甲基糠醛的核磁图
【具体实施方式】
[0024]本发明提出了一种以可再生的微藻为原料直接水解脱水制备HMF的方法，该方法包括以下步骤:
[0025]以微藻为原料，在反应溶剂和固体酸催化剂的作用下发生水解脱水反应生成
5-羟甲基糠醛。
[0026]优选的，所述微藻为收集的微藻干燥粉末。
[0027]优选的，将水解脱水反应后的反应混合物经固液分离获得固体酸催化剂和反应清液；所述反应清液经萃取剂萃取后获得含5-羟甲基糠醛的萃取液，所述含5-羟甲基糠醛的萃取液经减压蒸馏后获得5-羟甲基糠醛产品。所述萃取剂可为乙醚、乙酸乙酯、四氯化碳等能萃取5-羟甲基糠醛的常规萃取剂。
[0028]更优选的，所述经固液分离获得固体酸催化剂循环至所述水解脱水反应，所述经减压蒸馏后获得的萃取剂循环使用。所述固体酸催化剂经可循环再生使用，所述萃取剂经可循环再生使用，以微藻为原料直接制备5-羟甲基糠醛(HMF)工艺路线图见图1。
[0029]下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
[0030]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露