的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0031]须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力，使用的原料也均为本领域内的常规使用的原料。
[0032]此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0033]实施例1
[0034]实验在体积为10ml的Parr高压反应Il中进行。先在反应Il中加入0.5g栅藻和50mL去离子水，固液比为Ig: lOOmL，其中，栅藻的碳水化合物含量为65.00% (质量百分比)小含量为0.5% (质量百分比)，S含量为0% (质量百分比)。再加入0.2g SAP0-34催化剂后，将反应釜密封，通入高纯氮置换釜内空气，并保持氮气初始相对分压设定为IMPa，搅拌转速控制在600r/min。加热开始后，温度以15K/min的速率升到160°C，反应480min，停止加热，冷却至室温。反应液经离心后，固体残渣于100°C烘箱烘干过夜，离心后的上清液，过0.22 μ m微滤头，进行HPLC定量分析。经计算，栅藻水热转化率达到87.6 %，HMF得率达到25.8%，转化率和得率的公式如下:
[0035]转化率=100% *(初始微藻质量+催化剂质量-固体残渣质量)/初始微藻质量
[0036]得率=100% * (HPLC测得5_羟基糠醛的摩尔量)/微藻中单糖的摩尔量
[0037]离心后所得上清液经乙醚萃取后得到含5-羟甲基糠醛的萃取液，该萃取液经减压蒸馏后获得5-羟甲基糠醛产品(核磁图见图2)，蒸馏出来的乙醚经冷凝回收后循环再利用。
[0038]实施例2
[0039]具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入的原料为小球藻，小球藻的碳水化合物含量为50.24wt %，N含量为0.3wt%,S含量为0.2wt %。加入2.5g小球藻和50mL反应溶剂(水和甲基异丁基酮组成，体积比为4:6)，固液比为5g:100mL,同时加入2g HZSM-5催化剂；反应温度稳定在180°C，反应时间缩短至360min，氮气初始分压设定在1.4MPa。反应结束后经分析计算，小球藻水热转化率达到75.3%, HMF收率达到26.7%。
[0040]实施例3
[0041]具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入的原料为盐藻，盐藻的碳水化合物含量为40.0Owt %，N含量为0.18wt %，S含量为0.35wt %。加入的盐藻质量为5g，反应溶剂为50mL (水和甲苯组成，体积比为3:7)，固液比为1g: 10mL,同时加入质量为3g H β催化剂，体系温度提升至200°C，反应时间缩短至240min，氮气初始分压设定在1.6MPa。反应结束后经分析计算，盐藻水热转化率达到92.8%，HMF收率达到38.6%。
[0042]实施例4
[0043]具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入的原料为衣藻，衣藻的碳水化合物含量为45.39wt %，N含量为0.07wt %，S含量为0.4wt %。加入的衣藻质量为12.5g，反应溶剂为50mL(水和丙酮组成，体积比为2:8)，固液比为25g:100mL,同时加入质量为1g硅藻土催化剂；反应温度维持在200°C，反应时间为180min，氮气初始分压设定在2MPa。反应结束后经分析计算，衣藻水热转化率达到98.2%, HMF收率达到41.2%。
[0044]实施例5
[0045]具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入25g的绿球藻，绿球藻的碳水化合物含量为52.45wt %，N含量为0.0wt%,S含量为0.5wt %。反应溶剂为50mL (水和四氢呋喃组成，体积比为4:6)，固液比为50g:100mL,同时加入质量为20g蒙脱土催化剂；反应温度提升至220°C，反应时间为60min，氮气初始分压设定在2.5MPa。反应结束后经分析计算，绿球藻水热转化率达到96.8%，HMF收率达到37.3%。
[0046]实施例6
[0047]具体实施过程如同实施例1，加入25g栅藻-衣藻-绿球藻的混合物和50mL反应溶剂(水和四氢呋喃组成，体积比为2:8)，固液比为50g:lOOmL，其中，混合藻的碳水化合物含量为52.65wt% (质量百分比)，N含量为0.36wt% (质量百分比)，S含量为0.28wt% (质量百分比)，同时加入质量为18g H-MOR催化剂；反应温度维持在220°C，反应时间为180min，氮气初始分压设定在3MPa。反应结束后经分析计算，混合藻水热转化率达到99.8 %，HMF收率达到45.5%o
[0048]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1.一种以微藻为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:以微藻为原料，在反应溶剂和固体酸催化剂的作用下发生水解脱水反应生成5-羟甲基糠醛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微藻选自栅藻、小球藻、盐藻、衣藻或绿球藻中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂选自水、甲基异丁基酮、苯、甲苯、丙酮或四氢呋喃中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为分子筛和/或粘土。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自SAP0-34、HZSM-5、Hβ或H-MOR中的一种或多种，所述粘土选自高岭土、硅藻土或蒙脱土中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水解脱水反应的温度为160?220°C，所述水解脱水反应的时间为60?480min，反应的相对压力为I?3MPa。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微藻与所述反应溶剂的固液比为lg: 10mL?50g: lOOmL，所述固体催化剂与所述微藻的质量比为0.2?0.4:1。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微藻的碳水化合物的质量含量为40?65wt%，氮的质量含量为O?0.5wt%，硫的质量含量为O?0.5wt%。9.根据权利要求1至8任一所述的方法，其特征在于，所述方法还包括:将水解脱水反应后的反应混合物经固液分离获得固体酸催化剂和反应清液；所述反应清液经萃取剂萃取后获得含5-羟甲基糠醛的萃取液，所述含5-羟甲基糠醛的萃取液经减压蒸馏后分别获得5-羟甲基糠醛产品和萃取剂。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述经固液分离获得的固体酸催化剂循环至所述水解脱水反应，所述经减压蒸馏后获得的萃取剂循环使用。
【专利摘要】本发明提供一种以微藻为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，所述方法包括以下步骤：以微藻为原料，在反应溶剂和固体酸催化剂的作用下发生水解脱水反应生成5-羟甲基糠醛。本发明利用环境友好可再生生物质资源的微藻，获得了具有高附加值的平台化合物5-羟甲基糠醛，从而实现CO2经微藻的高效生物固定和催化转化，水解脱水反应条件温和，工艺简单，原料转化率高，对目标产物5-羟甲基糠醛的选择性好，催化剂经过简单固液分离后可再生使用。
【IPC分类】C07D307/46
【公开号】CN105085448
【申请号】CN201510520140
【发明人】孙予罕, 王健健, 孔令照, 魏伟, 苗改, 朱春春, 汪靓, 李晋平, 孙志强, 王东飞
【申请人】中国科学院上海高等研究院, 山西潞安环保能源开发股份有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月21日