专利名称：一种淀粉/聚乳酸抗菌活性包装材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及食品活性包装材料领域，特别涉及一种具有抗菌活性控释功能、完全 生物降解的，可用于高水分活度食品并兼具抗菌时效性和长效性的淀粉/聚乳酸抗菌活性 包装材料，并涉及该该材料的制备方法及其应用。
背景技术：
抗菌活性包装是上世纪90年代提出的一种新型包装理念，它是将抗菌剂加入高 聚物包装材料中，通过抗菌剂产生抗菌活性，以减少或替代向食品中直接加入防腐物质的 方法，在包装内部维持稳定的抗菌剂浓度而达到抗菌防腐的目的，使食品能够较长时间保 存。抗菌活性包装材料具有传统包装材料不可比拟的优势，应用和发展前景十分广阔。近十年来，我国食品安全事故层出不穷，食品安全存在很大隐患。食品在流通保藏 中如何抵御微生物的侵蚀，尤其是利于微生物滋生的生鲜肉、新鲜果蔬、肉肠制品等，这类 食品如何在保持品质的前提下防腐抗菌，延长保质期，一直以来都是食品抗菌的难点。对此 抗菌活性包装以其抗菌的显著性和应用的普适性，引起了人们的广泛关注。目前已有的食品抗菌活性包装主要分为两类，一类以传统的石油基塑料为基材， 如聚乙烯、聚丙烯抗菌塑料；另一类以可再生资源高分子材料为基材，如淀粉、蛋白质、壳聚 糖等抗菌材料。对于前者，由于基材的加工温度高，抗菌剂常采用对热稳定性好的银、锌等 无机抗菌剂。抗菌剂被包埋在材料的表面和内部，不迁移溶出，主要通过材料阻隔或与食品 的紧密接触而产生抗菌活性。虽然抗菌活性能够长时间维持，但抗菌时效性不佳。此外，由 于这类材料来源于不可再生资源石油，其在自然环境中难以降解造成严重环境污染。因此， 近年来以可再生资源高分子材料开发生物降解的活性包装材料受到全球前所未有的关注。 但对于这类材料，由于基材的力学性能不强，一般只用作食品的包覆膜。出于食品安全的角 度，目前抗菌活性包装材料的抗菌剂多使用壳聚糖、细菌素、溶解酵素等天然抗菌剂，通过 抗菌剂溶出迁移到食品的表面和内部而产生抗菌活性，具有显著的抗菌时效性，但由于抗 菌剂容易与食品组分相互作用而失去抗菌活性，抗菌活性无法长期维持。对于上述问题，可以通过基材对抗菌剂的控制释放加以解决。目前可再生资源高 分子材料中，由于淀粉和聚乳酸共混所得的材料可避免各自材料的缺点，且具有优良的力 学性能和适用的应用价格，因此，淀粉和聚乳酸共混材料成为研究的较多和最有可能较快 进入实际应用的完全生物降解材料。淀粉是一种亲水性的物质，遇水后能够从材料中溶出， 能够为抗菌剂的溶出迁移提供条件。聚乳酸是一种疏水性的物质，能阻隔水分子向材料内 部的渗透；通过调节两者在共混材料中的比例、结构改变程度以及抗菌剂在两相中的分散 程度，就能够调控抗菌剂的释放溶出迁移速率。但另一方面，淀粉和聚乳酸热力学性质上的差异使其界面相容性很差，降低了共 混材料的力学性能。对此，本申请人经过探索，已经研制成功了用于加工淀粉/聚乳酸增容 共混材料的挤出机(ZL 200820202485. 2)，并开发出相应的产品的新方法(一种淀粉/聚乳 酸增容共混材料及制造方法，申请号=200810218680. 9)，获得了良好的力学性能。
有关以淀粉/聚乳酸共混材料为基材，制备具有抗菌活性控释功能的兼具抗菌时 效性和长效性的食品抗菌活性包装材料的研究工作在国内外还未见报道。
发明内容
为了解决目前抗菌活性包装材料的不足之处，并解决高水分活度食品的防腐抗菌 难题，本发明的首要目的是提供一种具有抗菌活性控释功能、完全生物降解的，能够用于高 水分活度食品防腐抗菌且兼具抗菌时效性和长效性的淀粉/聚乳酸共混抗菌活性包装材 料。本发明的另一目的是提供上述活性包装材料的制备方法。本发明的再一目的是提供上述活性包装材料的应用。本发明的目的通过下述技术方案来实现一种具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸共混活性包装材料，由以下组分 30 44% (重量百分比)的淀粉、45 60% (重量百分比)的聚乳酸、0. 01 % 1 % (重 量百分比)的相容剂和2% 10% (重量百分比)的抗菌剂反应共混而得。所述淀粉是玉米淀粉、马铃薯淀粉、高链淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉等，其水分含量 0. 5-1%。所述聚乳酸是由玉米、甜菜等糖质类植物得到的乳酸经缩聚或丙交酯开环聚合而 得，其重均分子量为151000D。所述抗菌剂包括壳聚糖、尼生素、溶菌酶、山梨酸钾等常用的天然抗菌剂。所述相容剂是二苯基甲烷_4，4- 二异酸酯。为了更好地实现本发明，使制备得到的淀粉/聚乳酸共混活性包装材料具有抗菌 剂控释功能并兼具抗菌时效性和长效性，所述淀粉与聚乳酸的重量比为(9 14) 21;抗 菌剂添加量优选为5 10% (重量百分比)。一种具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸共混活性包装材料的制备方法，是在 利用淀粉/聚乳酸增容共混材料的双螺杆挤出机(ZL 200820202485. 2)以及一种淀粉/聚 乳酸增容共混材料及制造方法(申请号=200810218680. 9)的基础上，通过控制淀粉、抗菌 剂、相容剂、聚乳酸等在双螺杆挤出机中的加料次序达到对抗菌剂和相容剂的分散相的控 制，从而在提高淀粉与聚乳酸反应共混效果的同时达到抗菌剂的控制释放与材料力学性能 之间的匹配性，制得的淀粉/聚乳酸共混活性包装材料可用于高水分活度食品包装材料， 具有完全生物降解性能。具体包括以下步骤(1)淀粉塑化淀粉烘干至水分含量为1%，加入淀粉重量1-2%的甘油，混合均勻，从双螺杆挤 出机第一加料口位置进料，经过螺杆输送段进行输送，在螺杆外部加热的条件下预塑化， 预塑化温度为140°C，经过预塑化的淀粉在捏合螺纹块的作用下进一步塑化，塑化温度为 170 0C ；(2)抗菌剂加入淀粉塑化后，从第二加料口位置加入粉体抗菌剂，使抗菌剂与塑化淀粉熔体在剪 切力的作用下分散，此过程的温度控制在150°C ；
(3)聚乳酸加入从第三加料口位置加入采用本申请人的一种淀粉/聚乳酸增容共混材料及制造 方法(申请号200810218680.9)制备的聚乳酸与相容剂共混粒料，与塑化淀粉、抗菌剂在 剪切力的作用下进行混合、分散、塑化得到具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸共混活 性包装材料，此过程的温度控制在150°C。所述淀粉喂料速度100 ^OmirT1,聚乳酸喂料速度200 δΟΟπ ιΓ1，相容剂喂 料速度10 200cm7min，抗菌剂的喂料速度100 SOOmirT1。上述具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸共混活性包装材料在高水分活度食 品的包装材料中的应用。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果(1)本发明改进了淀粉/聚乳酸共混材料的加工工艺，使抗菌活性包装材料挤出 加工时的熔融段温度由170°C降低至150°C，有效避免了加工温度过高对抗菌剂活性的影 响，保障了材料具备抗菌活性。(2)本发明将控缓释原理应用于抗菌活性包装材料的制备中，利用淀粉/聚乳酸 共混材料适当的亲疏水性来调控抗菌剂的迁移溶出速率(共混材料中淀粉含量为30% 44%时，其对水的接触角为75 80° )。通过测试发现，抗菌材料被浸泡在水中时，抗菌 剂的溶出迁移分为两个阶段，首先是快速溶出阶段，在2小时内，抗菌剂的溶出率可以达到 15%，这是分散于共混材料表面的抗菌剂的迁移溶出；其次是缓慢溶出阶段，72小时后抗 菌剂的溶出率逐渐增加至45%，这是被包埋在共混材料内部的壳聚糖的迁移溶出。这种 溶出规律一方面保证了抗菌材料在接触到食品时，能迅速溶出抗菌剂产生抗菌活性，另一 方面又可以在较长时期内缓慢稳定的释放抗菌剂，保证了材料的抗菌活性能够维持一定时 间。该发明制备的抗菌活性包装材料与传统的聚乙烯、聚丙烯抗菌塑料相比，兼具抗菌时效 性和长效性。(3)本发明制备的抗菌活性包装材料具备一定的力学性能、热性能和阻隔性能。通 过测试发现，材料的拉伸强度为15-17MPa，拉伸模量为1. 2-1. 5GPa，断裂伸长率为5-10%， 玻璃化转变温度为45-60°C。这些参数表明，抗菌材料能够满足一些食品包装材料的要求， 与其他的淀粉基、蛋白膜、壳聚糖膜等抗菌材料相比，应用范围更加广泛。(4)本发明制备的抗菌活性包装材料，其主要组分为淀粉、聚乳酸和天然抗菌剂， 这些物质均来自于可再生资源，能够生物降解，绿色环保，符合国家可持续发展的战略方 针，对于解决石油危机和塑料污染具有重要意义。
图1为实施例一中抗菌活性包装材料溶出前后的断面形貌图，左图为溶出前断面 形貌图，右图为溶出后断面形貌图。图2为实施例一中壳聚糖从抗菌活性包装材料中的迁移溶出速率图。图3为实施例一中抗菌活性包装材料贴片于大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的 琼脂培养基后，材料周边的抑菌圈的情况图，左图为大肠埃希氏菌琼脂培养基，右图为金黄 色葡萄球菌的琼脂培养基。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明实施方式并不仅 限于此。实施例一聚乳酸(REV0DE101，浙江海正生物材料股份有限公司)60kg玉米淀粉(食品级，黄龙食品工业有限公司)30kg，淀粉烘干至水分含量为0. 5%二苯基甲烷-4，4_ 二异酸酯(化学纯，厦门市鹭发贸易发展有限公司)0.01kg壳聚糖(食用级，脱乙酰度90%，济南海得贝海洋生物工程有限公司)9.99kg。制备方法如下(1)淀粉塑化淀粉烘干至水分含量为0. 5%，加入1-2%甘油(甘油/淀粉，w/w)，混合均勻，从 双螺杆挤出机第一加料口位置进料，经过螺杆输送段进行输送，在螺杆外部加热的条件下 预塑化，预塑化温度为140°C，经过预塑化的淀粉在捏合螺纹块的作用下进一步塑化，塑化 温度为170°C，螺杆外径40mm，螺杆转速200 ^OmirT1,淀粉喂料速度100 ^OmirT1。(2)抗菌剂加入淀粉塑化后，从第二加料口位置加入粉体抗菌剂壳聚糖，使壳聚糖与塑化淀粉熔 体在剪切力的作用下分散，此过程的温度控制在150°C，壳聚糖的喂料速度100 SOOmirT1。(3)聚乳酸加入从第三加料口位置加入采用本申请人所开发的一种淀粉/聚乳酸增容共混材料 及制造方法(申请号200810218680.9)制备的聚乳酸与相容剂共混粒料，与塑化淀粉、抗 菌剂在剪切力的作用下进行混合、分散、塑化得到具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸 抗菌活性包装材料，此过程的温度控制在150°C，聚乳酸喂料速度200 δΟΟπ ιΓ1，相容剂 喂料速度10 200cm3/min。根据螺杆转速和淀粉喂料的速度，调节聚乳酸加料量、液体计量泵的大小和抗菌 剂的加入量，以确保配方各组分的含量。挤出机的各区的温度分布是
权利要求
一种具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸共混活性包装材料，其特征在于由以下组分反应共混制备30～44％(重量百分比)的淀粉、2％～10％(重量百分比)的抗菌剂、45～60％(重量百分比)的聚乳酸和0.01％～1％(重量百分比)的相容剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸共混活性包装材 料，其特征在于所述淀粉是玉米淀粉、马铃薯淀粉、高链淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉，其水分 含量为0. 5-1%。
3.根据权利要求1所述的一种具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸共混活性包装材 料，其特征在于所述抗菌剂包括壳聚糖、尼生素、溶菌酶或山梨酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸共混活性包装材 料，其特征在于所述聚乳酸是由糖质类植物得到的乳酸经缩聚或丙交酯开环聚合而得，其 重均分子量为151000D。
5.根据权利要求1所述的一种具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸共混活性包装材 料，其特征在于所述相容剂是二苯基甲烷-4，4-二异酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸共混活性包装材 料，其特征在于所述淀粉与聚乳酸的重量比为(9 14) 21。
7.根据权利要求1所述的一种具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸共混活性包装材 料，其特征在于所述抗菌剂添加量为5 10% (重量百分比)。
8.根据权利要求1 7任一项所述的一种具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸共混 活性包装材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)淀粉塑化淀粉烘干至水分含量为0. 5-1 %，加入淀粉重量1-2 %的甘油，混合均勻，从双螺杆挤 出机第一加料口位置进料，经过螺杆输送段进行输送，在螺杆外部加热的条件下预塑化，预 塑化温度为140°C，经过预塑化的淀粉在捏合螺纹块的作用下进行一步塑化，塑化温度为 170 0C ；(2)抗菌剂加入淀粉塑化后，从第二加料口位置加入粉体抗菌剂，使抗菌剂与塑化淀粉熔体在剪切力 的作用下分散，此过程的温度控制在150°C ；(3)聚乳酸加入从第三加料口位置加入聚乳酸与相容剂，与塑化淀粉、抗菌剂在剪切力的作用下进行 混合、分散、塑化得到具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸共混活性包装材料，此过程的 温度控制在150°C。
9.根据权利要求8所述的一种具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸共混活性包装材 料的制备方法，其特征在于所述淀粉喂料速度100 ^OmirT1，抗菌剂的喂料速度100 SOOmirT1，聚乳酸喂料速度200 δΟΟπ ιΓ1，相容剂喂料速度10 200cm7min。
10.根据权利要求1 7任一项所述的一种具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸共 混活性包装材料在高水分活度食品的包装材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种具有抗菌活性控释功能的淀粉/聚乳酸共混抗菌活性包装材料及制备方法和应用。利用淀粉/聚乳酸共混材料的适当的亲疏水性，调控抗菌剂的迁移溶出速率，从而使抗菌材料兼具抗菌时效性和长效性，延长食品保质期。本发明抗菌包装材料由30～44％的淀粉、2％～10％的抗菌剂、45～60％的聚乳酸和0.01％～1％的相容剂组成。将组分依次序在不同的加料口加入双螺杆挤出机，对共混材料进行塑化、捏合、反应共混制得淀粉/聚乳酸共混抗菌活性包装材料。本发明材料，一方面具有抗菌活性控释功能兼具了抗菌的时效性和长效性；另一方面，材料具有优良的力学性能，应用范围更加广泛，可以用于高水分活度食品防腐抗菌。
文档编号C08L3/02GK101935440SQ20101029194
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月26日 优先权日2010年9月26日
发明者刘佳, 刘鹏, 李晓玺, 李琳, 苏健裕, 陈玲 申请人:华南理工大学