专利名称：一种含硅的芳醚芳炔聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐热稳定的含硅芳醚芳炔聚合物及其制备方法。
背景技术：
含硅芳炔树脂具有优异的耐热性能和抗氧化性能，可作为陶瓷材料的先驱体， 在电子领域和航空航天领域具有广阔的应用前景，但含硅芳炔树脂粘度相对较大，树脂 固化物质脆，韧性较差，整体力学性能不好，这在一定程度上限制了含硅芳炔树脂的应 用。结构中含有醚键的聚合物分子链具有柔性，柔性结构的存在赋予材料优异的韧性和 耐冲击性能，同时结构中含有柔性结构的聚合物黏度相对较小，加工性能也更好。本发 明旨在合成兼具优异耐热性和柔韧性的含硅芳醚芳炔共聚物，通过二羟基化合物以及二 乙炔基苯与烷基格式试剂反应生成相应的格氏试剂混合溶液，再与二氯硅烷反应生成含 硅芳醚芳炔聚合物，成功将具有柔性结构的芳醚引入到芳炔聚合物的主链中，在保证材 料高温耐热稳定性的同时，赋予材料优良的低温柔韧性。格氏试剂法是合成含硅芳炔聚 合物的一种常用方法，其操作简单，反应过程易控制，反应时间短，产率高。
发明内容
本发明的含硅的芳醚芳炔聚合物是一种分子主链含有芳醚结构的线形含硅芳炔 聚合物。其结构如下
ΓRRl
/I \ I I \
—“~ Ph~= Si~M-A-Si~j——
ACH3 ^ ^ CH3'V ‘ Ii
R = m3， Hl=CH2， —H 或 一CfrH5 A = ~O-Pli—M-Ph——O——或 ——O-Ph-O ——
Γ 1
M= ~O—, —C—或 ~S—
CH3O
其中x=l 10，y=l 10，n=l 10，x、y、η均为整数且χ、y、η不同时取
1。Ph为苯基。本发明的含硅的芳醚芳炔聚合物的制备过程主要分以下4个步骤
(1)在惰性气氛下将卤代烃滴加到镁粉与有机溶剂的混合物中反应生成烷基格氏试
剂；
(2)在步骤1的产物中加入二羟基化合物进行反应生成芳醚格氏试剂；
(3)在步骤1的产物中加入二乙炔基苯进行反应生成芳炔基格氏试剂；(4)将步骤2、3的产物混合并加入二氯硅烷进行聚合反应生成含硅芳醚芳炔聚合物。所述二羟基化合物是间苯二酚、双酚A、4,4’ -二羟基二苯醚或4,4’ - 二羟基
二苯亚砜。所述二氯硅烷是二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷或甲 基苯基二氯硅烷；所述卤代烃为C2 C12的烷基或芳基卤代物。所述有机溶剂是四氢呋喃、甲苯、乙醚、甲基四氢呋喃、丁醚中的一种或几种 的混合物。该有机溶剂与所述商代烃使用前最好作无水处理。步骤(4)中所述芳炔基格氏试剂与所述芳醚格氏试剂的混合溶液与二氯硅烷的 摩尔比为2: 1 1: 1。较佳为3: 2 6: 5。步骤(4)中所述芳炔基格氏试剂与所述芳醚格氏试剂的摩尔比为10: 1 1: 10。步骤(1)中所述卤代烃与所述镁粉的摩尔比为1 1.05 1: 1.20，反应温度 为0 60°C，反应时间0.5 5小时。步骤(2)和步骤(3)的反应温度为0 70°C，反应时间为2 6小时。步骤(4)的反应温度为0 70°C，反应时间为2 6小时。反应后处理向体系中加入乙酸四氢呋喃溶液，终止反应，充分搅拌，然后抽 滤除去过量的镁粉，随后加入沉淀剂1,4-二氧六环，静置过夜后抽滤，旋转蒸发除去溶 剂，得目标产物。本发明所合成的含硅的芳醚芳炔共聚物是一种线形聚合物，所得产物为棕黄色 黏稠液体，常温下稳定、易保存，可以通过热聚合交联固化，固化物具有优异的耐热稳 定性和力学性能，是一种性能良好的耐高温热固性树脂。
图1是实施例1的双酚A型含硅芳醚芳炔共聚物的红外光谱(FT-ΠΟ ； 图2是双酚A型含硅芳醚芳炔共聚物核磁共振氢谱(1H-NMR)；
图3是实施例6的二苯醚型含硅芳醚芳炔共聚物的红外光谱(FT-IR)； 图4是二苯醚型含硅芳醚芳炔共聚物的核磁共振氢谱(1H-NMR)； 图5是实施例1的双酚A型含硅芳醚芳炔共聚物热重图(TGA)； 图6是实施例6的二苯醚型含硅芳醚芳炔共聚物的热重图(TGA)。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用 于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人 员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。聚合物的结构用傅里叶变换红外光谱测试和核磁共振波谱表征(以氘代氯仿为 溶剂)，分子量用凝胶色谱(GPC)方法测定(以四氢呋喃(THF)为溶剂)，耐热性能 用TGA方法测定。实施例1在无水无氧氮气气氛下，于四口烧瓶中加入镁粉6.18g(0.26mol)和THF(50ml)，一 次性滴入约1/3量的氯乙烷26.16g(0.24mol)/THF(50ml)溶液于体系中，待引发后，冰 水浴降温后滴加剩余的氯乙烷(0.16mol)，40 60°C保温1 2h。冷却至室温，先后 滴加双酚 A(4.56&0.02mol)/THF(40ml)溶液和二乙炔基苯(l2.6g, 0.IOmol)/THF (60ml) 溶液，控制滴加速度，60 70°C下反应1 3h。降温至室温，滴加二甲基二氯硅烷 (12.9g,0.IOmol)/THF (50ml) , 6O 70°C下反应2 胁。乙酸/THF溶液终止反应，抽 滤后沉淀，静置过夜抽滤除盐旋转蒸发除去溶剂得棕黄色粘稠液体。其红外光谱如图1， 核磁共振谱氢谱(1H-NMR)如图2，分子量为1342，PDI为1.38。实施例2
在无水无氧氮气气氛下，于四口烧瓶中加入镁粉3.09g(0.13mol)和THF(20ml)，一 次性滴入约1/3量的氯乙烷7.80g(0.12mol)/THF(50ml)溶液于体系中，待引发后，冰 水浴降温后滴加剩余的氯乙烷(0.08mol)，40 60°C保温1 3h。冷却至室温，先后 滴加双酚 A(2.28& 0.0lmol) /THF (50ml)溶液和二乙炔基苯(6.3g,0.05mol)/THF (5Oml) 溶液，控制滴加速度，60 70°C反应时间1 2h。降温至室温，滴加二甲基二氯硅烷 (10.35g,0.09mol) /THF (50ml), 60 70°C反应时间2 5h。乙酸/THF溶液终止反应， 抽滤后沉淀，静置过夜抽滤除盐，旋转蒸发除去溶剂得棕黄色粘稠液体。其分子量为 1271，PDI 为 1.15。实施例3
在无水无氧氮气气氛下，四口烧瓶中加入镁粉6.18g(0.26mol)/THF (50ml)； —次性 滴入约1/3量的氯乙烯15.00g(0.24mol)/THF(50ml)溶液于体系中，待引发后，冰水浴降 温后滴加剩余氯乙烯(0.16mol)，40 50°C保温1 2h。冷却至室温，先后滴加4， 4，- 二羟基二苯醚(4.04&0.02mol)/THF (5Oml)溶液和二乙炔基苯(l2.6g,0.IOmol)/THF (50ml)溶液，控制滴加速度，60 70°C反应时间1 2h。降温至室温，滴加甲基氢二 氯硅烷(11.50g,0.IOmol)/THF (50ml), 60 70°C反应时间2 5h。乙酸/THF溶液终止 反应，抽滤后沉淀，静置过夜抽滤除盐，旋转蒸发除去溶剂得棕黄色粘稠液体。其分子 量为 1141，PDI 为 1.45。实施例4
在无水无氧氮气气氛下，四口烧瓶中加入镁粉4.68g(0.19mol)/甲苯(150ml)； 一次 性滴入约1/3量的1,2-二溴乙烷18.8g(0.10mOl)/甲苯(50ml)溶液于体系中，待引发后， 冰水浴降温后滴加剩余1,2- 二溴乙烷(0.06mol)，40 60°C保温1 2h。冷却至室温， 先后滴加双酚A(4.56g,0.02mol)/甲苯(60ml)溶液和二乙炔基苯(10.08g,0.08mol) /甲苯 (60ml)溶液，控制滴加速度，60 70°C反应时间1 2h。降温至室温，滴加甲基苯基 二氯硅烷(15.29g,0.08mol)/甲苯(50ml)，60 70°C反应时间2 5h。乙酸/甲苯溶液 终止反应，抽滤后沉淀，静置过夜抽滤除盐，旋转蒸发除去溶剂得棕黄色粘稠液体。分 子量为 1183，PDI 为 1.62。实施例5
在无水无氧氮气气氛 下，四口烧瓶中加入镁粉7.48g(0.31mol)/THF(150ml)； —次 性滴入约1/3量的溴乙烷34.88g(0.32mol)/THF(50ml)溶液于体系中，待引发后，冰水 浴降温后滴加剩余溴乙烷(0.21mol)，40 60°C保温1 2h。冷却至室温，先后滴加4,4，-二羟基二苯亚砜(10.00g,0.04mol)/THF(50ml)溶液和二乙炔基苯(15.12&0.12mol) /THF(50ml)溶液，控制滴加速度，60 70°C反应时1 2h。降温至室温，滴加甲基乙 烯基二氯硅烷(18.80g,0.13mol)/THF (60ml)，60 70°C反应时间2 5h。乙酸/THF溶 液终止反应，抽滤后沉淀，静置过夜抽滤除盐，旋转蒸发除去溶剂得棕黄色粘稠液体。 分子量为1005，PDI为1.36。实施例6
在无水无氧氮气气氛下，四口烧瓶中加入镁粉6.18g(0.25mol)/THF(150ml)； —次 性滴入约1/3量的溴乙烷26.16g(0.24mol)/THF(50ml)溶液于体系中，待引发后，冰水 浴降温后滴加剩余溴乙烷(0.16mol)，40 60°C保温1 2h。冷却至室温，先后滴加 4,4-二羟基二苯醚(4.04g,0.02mol)/THF(150ml)溶液和二乙炔基苯(12.6g,0.IOmol)/THF (50ml)溶液，控制滴加速度，60 70°C反应时间1 2h。降温至室温，滴加二甲基二 氯硅烷(12.9g,0.IOmol)/THF (50ml), 60 70°C反应时间2 5h。乙酸/THF溶液终止反 应，抽滤，沉淀，静置过夜抽滤除盐，旋转蒸发除去溶剂得棕褐色粘稠液体。其红外光 谱(FT-IR)如图3，核磁共振氢谱(1H-NMR)如图4，分子量为1962，PDI为1.35。实施例7
在无水无氧氮气气氛下，四口烧瓶中加入镁粉9.72g(0.400mol)/THF (150ml)； —次 性滴入约1/3量的溴乙烷43.6g(0.40mol)/THF(IOOml)溶液于体系中，待引发后，冰水 浴降温后滴加剩余溴乙烷(0.27mol)，40 60°C保温Ih 2h。冷却至室温，先后滴加 4,4-二羟基二苯醚(8.08g,0.04mol)/THF(150ml)溶液和二乙炔基苯(20.16g, 0.16mol)/ THF (60ml)溶液，控制滴加速度，60 70°C反应时间Ih 2h。降温至室温，滴加甲基 氢二氯硅烷(19.0.17mol) /THF (50ml) ,60 70°C反应时间2 5h。乙酸/THF溶液 终止反应，抽滤，沉淀，静置过夜抽滤除盐，旋转蒸发除去溶剂得棕褐色粘稠液体，分子 量为 1392，PDI 为 1.15。实施例8
在无水无氧氮气气氛下，四口烧瓶中加入镁粉7.48g(0.31mol)/THF(150ml)； —次 性滴入约1/3量的溴乙烷34.88g(0.32mol)/THF(IOOml)溶液于体系中，待引发后，冰水 浴降温后滴加剩余溴乙烷(0.21mol)，40 60°C保温1 2h。冷却至室温，先后滴加 间苯二酚(4.40g,0.04mol)/THF (150ml)溶液和二乙炔基苯(15.12&0.12mol) /THF (60ml) 溶液，控制滴加速度，60 70°C反应时间1 2h。降温至室温，滴加二甲基二氯硅烷 (17.2g,0.133mol) /THF (60ml), 60 70°C反应时间2 5h。乙酸/THF溶液终止反应， 抽滤，沉淀，静置过夜抽滤除盐，旋转蒸发除去溶剂得棕褐色粘稠液体，分子量为718， PDI 为 1.55。
权利要求
1. 一种含硅的芳醚芳炔聚合物，其特征在于，所述聚合物具有如下结构
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征还在于，包括如下步骤(1)在惰性气氛下将卤代烃滴加到镁粉与有机溶剂的混合物中反应生成烷基格氏试剂；(2)在步骤1的产物中加入二羟基化合物进行反应生成芳醚格氏试剂；(3)在步骤1的产物中加入二乙炔基苯进行反应生成芳炔基格氏试剂；(4 )将所述芳醚格氏试剂和所述芳炔基格氏试剂混合后加入二氯硅烷进行聚合反应 生成含硅的芳醚芳炔聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二羟基化合物是间苯二酚、双 酚Α、4,4，-二羟基二苯醚或4,4，-二羟基二苯亚砜。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氯硅烷是二甲基二氯硅烷、 甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷；所述卤代烃为C2 C12的 烧基或芳基卤代物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是四氢呋喃、甲苯、 乙醚、甲基四氢呋喃、丁醚中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述芳炔基格氏试剂 与所述芳醚格氏试剂的混合溶液与二氯硅烷的摩尔比为2: 1 1: 1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述芳炔基格氏试剂 与所述芳醚格氏试剂的摩尔比为10 : 1 1: 10。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述卤代烃与所述镁 粉的摩尔比为1: 1.05 1: 1.20，反应温度为0 60°C，反应时间0.5 5小时。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)的反应温 度为0 70°C，反应时间为2 6小时。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)的反应温度为0 70°C,反应时间为2 6小时。
全文摘要
本发明涉及一种含硅的芳醚芳炔聚合物及其制备方法。该聚合物的结构特征是主链上含有硅原子、芳炔基团和芳醚结构。该聚合物以二乙炔基苯或二羟基芳香化合物、二氯硅烷为原料，在惰性气氛下用格氏反应缩聚合成含硅芳醚芳炔共聚物。首先是卤烷和镁粉反应生成烷基卤化镁格氏试剂，然后与二羟基芳香化合物反应得到二羟基芳香化合物的卤化镁格氏试剂或与二乙炔基苯反应得到二乙炔基苯卤化镁格氏试剂，再与二氯硅烷反应得到含硅芳醚芳炔共聚物。本发明工艺简单，操作方便，反应时间短，工艺条件容易控制，后处理过程简单；产物常温下稳定，易保存，固化物具有优异的耐热稳定性和力学性能，是一种耐热性能良好的高性能热固性树脂。
文档编号C08G77/52GK102020770SQ20101055404
公开日2011年4月20日 申请日期2010年11月23日 优先权日2010年11月23日
发明者冯之瑶, 娜清, 张玲玲, 李慧澄, 杜磊, 黄发荣, 齐会民 申请人:华东理工大学