专利名称：一种可降解抑菌食物包装材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种食物包装材料，具体涉及由壳聚糖和聚乳酸等组成制备成的可完 全生物降解、抑菌力度强的食物包装材料，可广泛应用于食品和水果包装保鲜等。
背景技术：
随着塑料用途的不断和消费量的日益增长，农用塑料和包装用塑料以及各种塑料 制品的废弃物已成为全球性严重污染源之一。目前常用的包装塑料主要包括聚乙烯、聚丙 烯、聚苯乙烯等。这些塑料被丢弃后，由于很强的稳定性而可以长期存在于自然环境中，造 成人类生存环境和自然景观的严重破坏。近年来，人们在研究解决废旧塑料回收利用技术 的同时，可降解塑料也成为全世界的一个研究热点，可降解塑料大致可分为光降解性塑料 和生物降解性塑料。其中，生物降解塑料包括聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)等合成聚合物。 聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉 原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好 的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环 境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。世界二氧化碳排放量据新闻报道在 2030年全球温度将升至60°C，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排 入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或 被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。聚乳酸具有良好的机械性能及物理性能。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方 法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭 盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线 织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。聚乳酸(PLA)除了有生物可降解塑料的基 本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化 的抵抗能力皆不如一般的塑料。聚乳酸(PLA)和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说， 它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯 乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。聚乳酸(PLA)具有最良好的抗 拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如熔化挤出成型，射出成型，吹 膜成型，发泡成型及真空成型，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具 有与传统薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求，制成各式各样的 应用产品。聚乳酸(PLA)薄膜具有良好的透气性、透氧性，它也具有隔离气味的特性。病毒及 霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是一种具有优 良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。当焚化聚乳酸(PLA)时，其燃烧热值与焚化纸类相 同，是焚化传统塑料(如聚乙烯)的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等 有毒气体。人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全 性。
抑菌塑料是一种新型材料，通常在塑料中添加一种或者两种抑菌材料而制得。由 于材料本身被赋予了抑菌性，用抑菌塑料制成的各种制品具有卫生自洁功能，与普通塑料 相比，抑菌塑料制品可免去许多清洁保洁等繁杂劳动。而且，抑菌塑料的抑菌长效性可与制 品使用寿命同步，方便又经济。壳聚糖(Chitsan) ( β - (1，4) _2_氨基-2_2_脱氧-D-葡萄糖)是甲壳素 (β - (1，4)-2-乙酰氨基-2-2-脱氧-D-葡萄糖)经脱乙酰基后的产物，广泛应用于医药、 化工、材料、药物和药理学、农业和环境保护等。其分子量通常在几十万左右，不溶于水，其 分子中含有大量的羟基和氨基。壳聚糖的分子量对其性质影响很大，许多性质只有分子量 降低到一定范围内才能表现出来，因此只有采取适当的方法对壳聚糖进行处理降低其分子 量，才能发挥其独特的独特的理化性质，使其展现出特有的应用价值。壳聚糖有较好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖。目前认为 其可能的机制有三一是由于壳聚糖的多聚阳离子，易于真菌细胞表面带负电荷的基团作 用，从而改变病原菌细胞膜的流动性和通透性；二是干扰DNA的复制与转录；三是阻断病原 菌代谢。近年来，有许多研究者提出壳聚糖通过诱导病程相关蛋白，积累次生代谢产物和 信号传导等方式来达到抗菌的目的的观点。有关专家研究认为，由于壳聚糖分子的正电荷 和细菌细胞膜上负电荷的相互作用，使细胞内的蛋白酶和其他成分泄漏，从而达到抗菌、杀 菌作用。他们研究发现，用量为0. 12mg/ml的壳聚糖乳酸盐对大肠肝菌的繁殖具有较好的 抑制作用，而且壳聚糖谷氨酸盐对酵母菌如酿酒酵母的繁衍也具有较好的抑制效果，并且， lmg/mL的壳聚糖乳酸盐会使酵母菌在17min内完全失去活性。壳聚糖可渗入细菌的核中并 和DNA结合，抑制mRNA的合成，从而阻碍了 mRNA与蛋白质的合成，达到抗菌作用。有关专 家研究了水溶性壳聚糖如壳聚糖乳酸盐、壳聚糖谷氨酸盐和壳聚糖氢化谷氨酸盐对不同细 菌培殖的影响。结果发现，壳聚糖乳酸盐和壳聚糖谷氨酸盐对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性 菌都有较高的抗菌作用。除此，专家还发现，由B. Cinerea或R. Stolonifer等引起的草莓 腐败在涂了壳聚糖溶液后被显著抑制，可延长草莓的保鲜期。另外，目前大多数调味品中使 用的防腐剂是苯甲酸及其钠盐，与之相比，在相同的贮藏条件下，壳聚糖抑菌效果更加，用 量少，口感好，且无任何毒副作用，是一种理想的调味品防腐剂。杨继生等人进行了壳聚糖 对酱油防腐效果的研究，结果表明，将0. 1%壳聚糖添加到酱油中，对引起酱油变质的酵母 群有明显的抑制作用，在夏季敞开条件下可存放30d，而不会变质，且不影响口感、颜色、香 味与成分。中国专利CN1603361A公布的生物可降解聚合物，所采用的是聚乳酸和淀粉组成 的生物降解聚合物中，其用于食品包装材料中未添加抑菌材料，没有保鲜力度，更不能抑制 细菌滋生、防止食物腐败。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供了一种可降解抑菌食物包装材料及 其制备方法，采用壳聚糖、聚乳酸、聚己内酯作为保鲜包装材料的原料，工艺简单、操作方 便、保鲜力度强，可完全生物降解。本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的
一种可降解抑菌食物包装材料及其制备方法，其特征在于 A、将壳聚糖采用辐射法在常温常压下进行辐照降解，使壳聚糖的分子量控制在1000-100000范围内，脱乙酰度在80%-95%范围内，辐照剂量率为5_10千戈瑞/小时，吸收 剂量为20-200千戈瑞；
B、将偶联剂溶解在乙醇中，配制成质量百分比浓度为5-20%的偶联剂助剂溶液；
C、将步骤B的所得到5-20%的偶联剂溶液和步骤A所得到的降解后壳聚糖在密闭条件 下采用搅拌器进行混合搅拌，搅拌转速50-500转/分钟，搅拌时间3-5分钟，得到含偶联剂 的壳聚糖混合物，其中每1000克壳聚糖中添加50-250克偶联剂溶液，壳聚糖与偶联剂的质 量比为 100:2-100:0. 5 ；
D、将步骤C所得到的含偶联剂的壳聚糖混合物在室温下放置8-24小时，再置于 50-80°C烘箱中，干燥1-3小时，脱除溶剂，得到含有偶联剂的壳聚糖粉料；
E、将步骤D所得到含有偶联剂的壳聚糖粉料和可降解高分子材料置于温度为 174-178 °C的双辊开炼机中进行混炼，可降解高分子材料和壳聚糖粉料的重量比为 100:10-100:40，混炼时间3-5分钟，再加入润滑剂、增塑剂，在相同温度下继续混炼3-5分 钟，得到填充壳聚糖的母料；
F、将步骤E所得到的填充壳聚糖的母料采用模压法制备成薄膜型，模压压力5-10兆 帕，模压温度180-190°C，模压时间3-5分钟后得到薄膜型包装材料，薄膜型包装材料的拉 伸强度为20-25兆帕，断裂伸长率为250-380%。所述的可降解高分子材料是聚乳酸或聚乳酸和聚己内酯的共混物。所述的偶联剂是铝钛酸酯类偶联剂和硅烷类偶联剂，其中铝钛酸酯类偶联剂包括 但不限于三异硬脂酰基钛酸异丙酯，硅烷类偶联剂包括但不限于乙烯基三(β -甲氧乙氧 基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。所述的润滑剂包括但不限于硬脂酸、硬脂酸钙。所述的增塑剂包括但不限于环氧大豆油。所述的辐射源是钴源放射源。本发明与现有技术相比，具有以下技术效果
本发明采用壳聚糖、聚乳酸、聚己内酯作为保鲜包装材料的原料，具有工艺简单、操作 方便、完全生物降解等特点。本发明采用壳聚糖作为抗菌原料，壳聚糖具有良好的抗菌活性，能抑制一些真菌、 细菌、和病毒的生长繁殖，且用量少，无任何毒副作用；聚乳酸、聚己内酯可完全降解，成膜 性能好，具有良好的加工性；其结合制备出的薄膜材料作为抑菌保鲜材料，与普通包装材料 相比，抑菌包装材料可免去许多清洁保洁等繁杂劳动，而且，抑菌塑料的抑菌长效性可与制 品使用寿命同步，方便又经济。本发明各工艺步骤及其工艺操作规程和控制参数，相互作用，构成一个完整的技 术方案。本发明可用于食品包装，抑菌效果好，保鲜力度强，可延长食品的保质期，使用期 后可回收，也可降解与自然同化，不会造成环境的污染。
具体实施例方式实施例1
一种可降解抑菌食物包装材料及其制备方法，其特征在于Α、将壳聚糖采用钴源放射源在常温常压下进行辐照降解，使壳聚糖的分子量控制在1000范围内，脱乙酰度在80%范围内，辐照剂量率为5千戈瑞/小时，吸收剂量为20千戈 瑞；
B、将乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷溶解在乙醇中，配制成质量百分比浓度为20%的 乙烯基三(β -甲氧乙氧基)硅烷溶液；
C、将步骤B的所得到20%的乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷溶液和步骤A所得到的 降解后壳聚糖在密闭条件下采用搅拌器进行混合搅拌，搅拌转速60转/分钟，搅拌时间3 分钟，得到含乙烯基三(β_甲氧乙氧基)硅烷的壳聚糖混合物，其中每1000克壳聚糖中添 加100克乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷溶液，壳聚糖与偶联剂的质量比为100:2 ；
D、将步骤C所得到的含乙烯基三(β_甲氧乙氧基)硅烷的壳聚糖混合物在室温下放 置8小时，再置于50°C烘箱中，干燥1. 5小时，脱除溶剂，得到含有乙烯基三(β _甲氧乙氧 基)硅烷的壳聚糖粉料；
Ε、将步骤D所得到的含有乙烯基三(β_甲氧乙氧基)硅烷的壳聚糖粉料和聚乳酸置 于温度为175°C的双辊开炼机中进行混炼，混炼时间3分钟，再加入0. 02公斤的硬脂酸和 0. 1公斤的环氧大豆油，继续混炼3分钟，得到填充壳聚糖的母料，其中聚乳酸的添加重量 是10公斤，分子量在40000范围内，熔融指数190°C，含有乙烯基三(β -甲氧乙氧基)硅烷 的壳聚糖粉料的重量为1公斤；
F、将步骤E所得到的填充壳聚糖的母料采用模压法制备成薄膜型，模压压力5兆帕，模 压温度180°C，模压3分钟后，得到薄膜型包装材料，薄膜型包装材料的拉伸强度为25兆帕， 断裂伸长率为380%。
实施例2
一种可降解抑菌食物包装材料及其制备方法，其特征在于
A、将壳聚糖采用钴源放射源在常温常压下进行辐照降解，使壳聚糖的分子量控制在 100000范围内，脱乙酰度在95%范围内，辐照剂量率为10千戈瑞/小时，吸收剂量为200千 戈瑞；
B、将硅烷乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷溶解在乙醇中，配制成质量百分比浓度为5% 的乙烯基三(β -甲氧乙氧基)硅烷溶液；
C、将步骤B的所得到5%的乙烯基三(β_甲氧乙氧基)硅烷溶液和步骤A所得到的降 解后壳聚糖在密闭条件下采用搅拌器进行混合搅拌，搅拌转速500转/分钟，搅拌时间5分 钟，得到含乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷的壳聚糖混合物，其中每1000克壳聚糖中添加 100克乙烯基三(β -甲氧乙氧基)硅烷溶液，壳聚糖与偶联剂的质量比为100:0.5 ；
D、将步骤C所得到的含乙烯基三(β_甲氧乙氧基)硅烷的壳聚糖混合物在室温下放 置24小时，再置于80°C烘箱中，干燥3小时，脱除溶剂，得到含有乙烯基三(β-甲氧乙氧 基)硅烷的壳聚糖粉料；
Ε、将步骤D所得到的含有乙烯基三(β_甲氧乙氧基)硅烷的壳聚糖粉料与聚乳酸和 聚己内酯的共混物置于温度为178°C的双辊开炼机中进行混炼，混炼时间5分钟，再加入 0. 01公斤的硬脂酸钙和0. 2公斤的环氧大豆油，继续混炼3分钟，得到填充壳聚糖的母料， 其中聚乳酸的添加重量是8公斤，分子量在30000范围内，熔融指数190°C，聚己内酯的添加 量是2公斤，分子量在20000范围内，熔融指数190°C，含有乙烯基三(β -甲氧乙氧基)硅烷的壳聚糖粉料重量为2公斤；
F、将步骤E所得到的填充壳聚糖的母料采用模压法制备成薄膜型，模压压力10兆帕， 模压温度190°C，模压5分钟后，得到薄膜型包装材料，薄膜型包装材料的拉伸强度为20兆 帕，断裂伸长率为300%。实施例3 一种可降解抑菌食物包装材料及其制备方法，其特征在于
A、将壳聚糖采用钴源放射源在常温常压下进行辐照降解，使壳聚糖的分子量控制在 50000范围内，脱乙酰度在85%范围内，辐照剂量率为7千戈瑞/小时，吸收剂量为100千戈 瑞；
B、将硅烷乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷溶解在乙醇中，配制成质量百分比浓度为 10%的乙烯基三(β -甲氧乙氧基)硅烷溶液；
C、将步骤B的所得到10%的乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷溶液和步骤A所得到的 降解后壳聚糖在密闭条件下采用搅拌器进行混合搅拌，搅拌转速200转/分钟，搅拌时间4 分钟，得到含乙烯基三(β_甲氧乙氧基)硅烷的壳聚糖混合物，其中每1000克壳聚糖中添 加100克乙烯基三(β -甲氧乙氧基)硅烷溶液，壳聚糖与偶联剂的质量比为100:1 ；
D、将步骤C所得到的含乙烯基三(β_甲氧乙氧基)硅烷的壳聚糖混合物在室温下放 置15小时，再置于80°C烘箱中，干燥3小时，脱除溶剂，得到含有乙烯基三(β -甲氧乙氧 基)硅烷的壳聚糖粉料；
Ε、将步骤D所得到的含有乙烯基三(β_甲氧乙氧基)硅烷的壳聚糖粉料和聚乳酸置 于温度为175°C的双辊开炼机中进行混炼，混炼时间5分钟，再加入0. 01公斤的硬脂酸钙 和0. 2公斤的环氧大豆油，继续混炼3分钟，得到填充壳聚糖的母料，其中聚乳酸的添加重 量是10公斤，分子量在40000范围内，熔融指数190°C，含有乙烯基三(β -甲氧乙氧基)硅 烷的壳聚糖粉料重量为2公斤；
F、将步骤E所得到的填充壳聚糖的母料.采用模压法制备成薄膜型，模压压力7. 5兆 帕，模压温度185°C，模压4分钟后，得到薄膜型包装材料，薄膜型包装材料的拉伸强度为21 兆帕，断裂伸长率为300%。实施例4
一种可降解抑菌食物包装材料及其制备方法，其特征在于
A、将壳聚糖采用钴源放射源在常温常压下进行辐照降解，使壳聚糖的分子量控制在 50000范围内，脱乙酰度在85%范围内，辐照剂量率为5千戈瑞/小时，吸收剂量为20千戈 瑞；
B、将Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇中，配制成质量百分比浓度为 8%的γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液；
C、将步骤B的所得到8%的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液和步骤A所得 到的降解后壳聚糖在密闭条件下采用搅拌器进行混合搅拌，搅拌转速200转/分钟，搅拌时 间4分钟，得到含Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的壳聚糖混合物，其中每1000克 壳聚糖中添加250克Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液，壳聚糖与偶联剂的质量 比为100:2 ；
D、将步骤C所得到的含Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的壳聚糖混合物在室温下放置15小时，再置于80°C烘箱中，干燥3小时，脱除溶剂，得到含有Y -甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷的壳聚糖粉料；
E、将步骤D所得到的含有Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的壳聚糖粉料和聚乳 酸置于温度为175°C的双辊开炼机中进行混炼，混炼时间5分钟，再加入0. 05公斤的硬脂酸 钙和0. 4公斤的环氧大豆油，继续混炼2分钟，得到填充壳聚糖的母料，其中聚乳酸的添加 重量是10公斤，分子量在40000范围内，熔融指数190°C，含有Y -甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷的壳聚糖粉料重量为4公斤；
F、将步骤E所得到的填充壳聚糖的母料.采用模压法制备成薄膜型，模压压力10兆 帕，模压温度185°C，模压5分钟后，得到薄膜型包装材料，薄膜型包装材料的拉伸强度为18 兆帕，断裂伸长率为200%。 实施例5
下表为本发明在水果保鲜性能中的试验数据
权利要求
一种可降解抑菌食物包装材料及其制备方法，其特征在于A、将壳聚糖采用辐射法在常温常压下进行辐照降解，使壳聚糖的分子量控制在1000 100000范围内，脱乙酰度在80% 95%范围内，辐照剂量率为5 10千戈瑞/小时，吸收剂量为20 200千戈瑞；B、将偶联剂溶解在乙醇中，配制成质量百分比浓度为5 20%的偶联剂助剂溶液；C、将步骤B的所得到5 20%的偶联剂溶液和步骤A所得到的降解后壳聚糖在密闭条件下采用搅拌器进行混合搅拌，搅拌转速50 500转/分钟，搅拌时间3 5分钟，得到含偶联剂的壳聚糖混合物，其中每1000克壳聚糖中添加50 250克偶联剂溶液，壳聚糖与偶联剂的质量比为100:2 100:0.5；D、将步骤C所得到的含偶联剂的壳聚糖混合物在室温下放置8 24小时，再置于50 80℃烘箱中，干燥1 3小时，脱除溶剂，得到含有偶联剂的壳聚糖粉料；将步骤D所得到含有偶联剂的壳聚糖粉料和可降解高分子材料置于温度为174 178℃的双辊开炼机中进行混炼，可降解高分子材料和壳聚糖粉料的重量比为100:10 100:40，混炼时间3 5分钟，再加入润滑剂、增塑剂，在相同温度下继续混炼3 5分钟，得到填充壳聚糖的母料； F、将步骤E所得到的填充壳聚糖的母料采用模压法制备成薄膜型，模压压力5 10兆帕，模压温度180 190℃，模压时间3 5分钟后得到薄膜型包装材料，薄膜型包装材料的拉伸强度为20 25兆帕，断裂伸长率为250 380%。
2.根据权利要求1所述的一种可降解抑菌食物包装材料及其制备方法，其特征在于 可降解高分子材料是聚乳酸或聚乳酸和聚己内酯的共混物。
3.根据权利要求1所述的一种可降解抑菌食物包装材料及其制备方法，其特征在于 所述的偶联剂是铝钛酸酯类偶联剂和硅烷类偶联剂，其中铝钛酸酯类偶联剂包括但不限于 三异硬脂酰基钛酸异丙酯，硅烷类偶联剂包括但不限于乙烯基三(β_甲氧乙氧基)硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种可降解抑菌食物包装材料及其制备方法，其特征在于 所述的润滑剂包括但不限于硬脂酸、硬脂酸钙。
5.根据权利要求1所述的一种可降解抑菌食物包装材料及其制备方法，其特征在于 所述的增塑剂包括但不限于环氧大豆油。
6.根据权利要求1所述的一种可降解抑菌食物包装材料及其制备方法，其特征在于 所述的辐射源是钴源放射源。
全文摘要
本发明公开了一种可降解抑菌食物包装材料及其制备方法，将壳聚糖采用辐射法进行辐照降解后，加入偶联剂助剂溶液进行混合搅拌，再进行干燥脱除溶剂后加入可降解高分子材料进行混炼，再加入润滑剂、增塑剂，最后制备成薄膜型，本发明采用壳聚糖作为抗菌原料，壳聚糖具有良好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖，且用量少，无任何毒副作用，聚乳酸、聚己内酯可完全降解，成膜性能好，具有良好的加工性，其结合制备出的薄膜材料作为抑菌保鲜材料，与普通包装材料相比，抑菌效果好，保鲜力度强，可延长食品的保质期，而且，抑菌塑料的抑菌长效性可与制品使用寿命同步，方便又经济，使用期后可回收，也可降解与自然同化，不会造成环境的污染。
文档编号C08J3/28GK101974213SQ201010558450
公开日2011年2月16日 申请日期2010年11月25日 优先权日2010年11月25日
发明者胡单 申请人:四川奎克生物科技有限公司