专利名称：具有胎面的充气轮胎的制作方法
技术领域：
非常希望轮胎具有良好的耐湿滑性(wet skid resistance)，低的滚动阻力(rolling resistance)和良好的磨损特性。传统上在不牺牲轮胎的抗湿滑性和牵引特性的情况下很 难改进轮胎的磨损特性。这些性能在很大的程度上取决于在制造轮胎时所使用的橡胶的动 态粘弹性。为了降低滚动阻力和改进轮胎的胎面磨损性，具有高回弹率的橡胶传统上用于制 造轮胎胎面橡胶复合物。另一方面，为了提高轮胎的抗湿滑性，经历大的能量损失或滞后 (hysteresis)的橡胶一般用于轮胎胎面。为了平衡这两种在粘弹性上不一致的性能，各种 类型的合成和天然橡胶的混合物通常用于轮胎胎面。例如，丁苯橡胶(styrene-butadiene riAber)和聚丁二烯橡胶的各种混合物通常用作汽车轮胎胎面的橡胶状材料。本发明的概述
本发明涉及包括接触地面的胎面的充气轮胎，该胎面包括橡胶组合物，该组合物包括 约60-约90 phr的溶液聚合的丁苯橡胶，其具有至少36wt%的键接苯乙烯含量、低于 25wt%的乙烯基1，2含量和被烷氧基硅烷基团和硫醇基团官能化； 约40-约10 phr的高顺式聚丁二烯；和 约50-约150 phr的硅石。本发明的详细说明
这里公开了包括接触地面的胎面的充气轮胎，该胎面包括橡胶组合物，该组合物包括 约60-约90 phr的溶液聚合的丁苯橡胶，其具有至少36wt%的键接苯乙烯含量、低于 25wt%的乙烯基1，2含量和被烷氧基硅烷基团和硫醇基团官能化； 约40-约10 phr的高顺式聚丁二烯；和 约50-约150 phr的硅石。该橡胶组合物包括含有烯烃不饱和键的橡胶或弹性体。短语“含有烯烃不饱和键 的橡胶或弹性体”或“二烯型弹性体”用来同时包括天然橡胶和它的各种原胶(raw)和回收 形式(reclaim forms)，以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，术语“橡胶”和“弹性体” 可以互换使用，除非另有规定。术语“橡胶组合物”，“复合橡胶”和“橡胶复合物”可互换使 用来指已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且这些术语是在橡胶混合或橡胶配混 技术领域中的技术人员熟知的。该橡胶组合物包括60-90 phr的具有大于36wt%的键接苯乙烯含量和低于25 % 的乙烯基1，2-含量的官能化丁苯橡胶。合适的丁苯橡胶包括乳液聚合和/或溶液聚合形 成的苯乙烯/ 丁二烯橡胶。在一个实施方案中，该橡胶组合物包括70-80 phr的具有大于 36wt%的键接苯乙烯含量的丁苯橡胶。在一个实施方案中，该官能化丁苯橡胶具有大于40wt%的键接苯乙烯含量。具有大于36wt%的键接苯乙烯含量的官能化丁苯橡胶也可被烷氧基硅烷基团和 硫醇基团官能化。在一个实施方案中，该丁苯橡胶是通过共聚合苯乙烯和丁二烯而获得的， 并且体现特征于丁苯橡胶具有键接于聚合物链上的硫醇基和烷氧基甲硅烷基。在一个实施方案中，烷氧基甲硅烷基可以是甲氧基甲硅烷基和乙氧基甲硅烷基中的至少一种。该硫醇基可以键接于任何的聚合引发末端、聚合终止末端、丁苯橡胶的主链和侧 链当中上，只要它键接于该丁苯橡胶链上就行。然而，伯氨基和/或硫醇基优选被引入聚合 引发末端或聚合终止末端上，因为在聚合物末端上能量的消失得到抑制，以改进滞后损失 特性。此外，键接于(共)聚合物橡胶的聚合物链上的烷氧基甲硅烷基的含量优选是 0. 5-200 mmol/kg的丁苯橡胶。该含量更优选是1-100 mmol/kg的丁苯橡胶，和特别优选是 2-50 mmol/kg 的丁苯橡胶。烷氧基甲硅烷基可以键接于任何的聚合引发末端、聚合终止末端、(共)聚合物的 主链和侧链上，只要它键接于(共)聚合物链上就行。然而，该烷氧基甲硅烷基优选被引入 聚合引发末端或聚合终止末端，因为抑制了能量从(共)聚合物末端的消失，从而能够改进 滞后损失特性。该丁苯橡胶能够通过使用有机碱金属和/或有机碱土金属作为引发剂的阴离子 聚合反应在烃熔剂中聚合苯乙烯和丁二烯，添加具有被保护基团加以保护的硫醇基团和烷 氧基甲硅烷基基团的终止剂化合物以便当聚合反应基本上完成时让其与活性聚合物链末 端进行反应，然后进行解封闭，例如，通过水解或其它合适的方法。在一个实施方案中，丁苯 橡胶能够按照在WO 2007/047943中所公开的来生产。在一个实施方案中，溶液聚合的丁苯橡胶已公开在WO 2007/047943中并且用烷 氧基硅烷基团和硫醇官能化，并且包括活性阴离子聚合物与由下式I表示的硅烷-硫化物 改性剂的反应产物
(R4O) ,R4ySi-R5-S-SiR43I
其中Si是硅；S是硫；0是氧；χ是选自1，2和3中的整数；y是选自0、1和2中的整数； χ+y = 3 ；R4是相同的或不同的并且是(C1-C16)烷基；和R，是芳基，和烷基芳基，或(C1-C16) 烷基。在一个实施方案中，R5是(C1-C16)烷基。在一个实施方案中，各R4基团是相同的或 不同的，并且各自独立地是C1-C5烷基，和R5是C1-C5烷基。被烷氧基硅烷基团和硫醇基团官能化的合适丁苯橡胶包括从Dow Olefinverbund GmbH获得的试验阶段的官能化SBR，它属于描述在W02007/047943中的硅烷/硫醇官能化 SBR的类型。该橡胶组合物还包括约40-约10 phr的顺式1，4聚丁二烯橡胶。在一个实施方 案中该橡胶组合物包括约30-约20 phr的顺式1，4聚丁二烯。在一个实施方案中，可使用高顺式1，4-聚丁二烯橡胶(BR)。此类BR能够例如通 过1，3-丁二烯的有机溶液聚合反应来制备。该BR适宜地体现特征于例如具有至少90%顺 式1，4_含量。这里提及的弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度或Tg，表示在未硫化状态下 或对于弹性体组合物而言可能地硫化状态下的各自弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变 温度。Tg能够适宜地由差示扫描量热计(DSC)在10°C /每分钟的升温速率下作为峰中点 来测定。在这里使用的和根据通常情况的术语“phr”是指“各自材料的重量份/每100重 量份的橡胶或弹性体”。
该橡胶组合物也可包括至多70 phr的加工油。加工油可以作为典型用于填充弹 性体中的增量油而包含在橡胶组合物中。也可通过在橡胶配混过程中直接添加加工油将 加工油包含在橡胶组合物中。所使用的加工油可以包括在弹性体中存在的增量油，和在配 混过程中添加的加工油。合适的加工油包括本领域中已知的各种油，包括芳族烃油，链烷烃 油，环烷烃油，植物油，和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重质环烷烃油。合适的低PCA油包 括由IP346方法所测定，具有低于3wt%的多环芳族烃含量的那些。IP346方法的步骤可在 Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts, 2003, 62nd edition,由 the Institute of Petroleum, United Kingdom出版中发现。橡胶组合物可以包括约50 —约150 phr的硅石。在另一个实施方案中，可以使用 60-120 phr 的硅石。可用于橡胶混合物中的常用硅质颜料包括普通的热解的和沉淀硅质颜料(硅 石)。在一个实施方案中，使用沉淀硅石。用于本发明中的普通硅质颜料是沉淀硅石，例如， 通过可溶性硅酸盐例如硅酸钠的酸化所获得的那些。此类普通的硅石可以通过例如具有某BET表面积(使用氮气来测量)来表征。在 一个实施方案中，该BET表面积可以是在约40 —约600米7克之间。在另一个实施方案 中，该BET表面积可以是在约80-约300米7克的范围内。测量表面积的BET法已描述在 Journal of the American Chemical Society, Volume 60, Page 304 (1930)中。普通的硅石也可通过具有在约100-约400，另外约150-约300的范围内的邻苯二 甲酸二丁酯(DBP)吸收值来表征。普通硅石预期具有例如在0.01-0. 05微米(由电子显微镜测定)范围内的平均终 级颗粒尺寸，虽然硅石微粒可以具有甚至更小或可能更大的尺寸。各种从市场上买得到的硅石都可以使用，例如，这里仅仅为了举例并且没有限制， 从PPG Industries公司以带有名称210、243等的Hi-Sil商标商购的硅石；从Rhodia公 司以例如Z1165MP和Z165GR的名称商购的硅石以及从Degussa AG公司以例如名称VN2和 VN3商购的硅石，等等。常用的炭黑能够以10-150 phr的量用作普通填料。在另一个实施方案中，可以 使用20-80 phr的炭黑。此类炭黑的代表性实例包括mi0，N121，N134，N220，N231，N2;34， N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351，N358，N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 和 N991。这 些炭黑具有9-145 g/kg的碘吸收值和34-150 cm3/100 g的DBP值。其它填料可以用于该橡胶组合物中，它包括但不限于，包括超高分子量聚乙 烯(UHMWPE)的颗粒填料，交联的颗粒聚合物凝胶剂(包括但不限于公开在美国专利No 6，242，534 ；6，207，757 ；6，133，364 ；6，372，857 ；5，395，891 ；或 6，127，488 中的那些)，以及 增塑的淀粉复合填料(包括但不限于公开在美国专利No. 5，672，639中的填料)。此类其 它填料能够以1-30 phr范围内的量使用。在一个实施方案中该橡胶组合物可以含有普通的含硫有机硅化合物。合适的含硫 有机硅化合物的例子具有以下通式II 其中Z选自
其中R1是具有1-4个碳原子的烷基，环己基或苯基；R2是具有1-8个碳原子的烷氧基， 或5-8个碳原子的环烷氧基；Alk是1-18个碳原子的二价烃基和η是2_8的整数。
在一个实施方案中，含硫的有机硅化合物是3，3’_双(三甲氧基或三乙氧基甲硅 烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫的有机硅化合物是3，3’ -双(三乙氧基甲 硅烷基丙基)二硫化物和/或3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，至于 通式ΙΙ，Ζ可以是
其中R2是具有2-4个碳原子的烷氧基，或另外2个碳原子的烷氧基；alk是具有2-4个 碳原子的二价烃基，或另外具有3个碳原子的烃基；和η是2到5的整数，另外地是2或4。在另一个实施方案中，合适的含硫的有机硅化合物包括公开在美国专利 No. 6, 608, 125中的化合物。在一个实施方案中，含硫的有机硅化合物包括3-(辛酰基 硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3 (CH2) 6C (=0) -S-CH2CH2CH2Si (OCH2CH3) 3，它以 NXT 从 Momentive Performance Materials 商购获得。在另一个实施方案中，合适的含硫的有机硅化合物包括公开在美国专利公开No. 2003/0130535中的那些。在一个实施方案中，含硫的有机硅化合物是从Degussa商购的 Si-363。在橡胶组合物中含硫的有机硅化合物的量将根据所使用的其它添加剂的水平来 变化。一般而言，该化合物的量是0.5-20 phr.在一个实施方案中，该量是1-10 phr。本领域中那些技术人员容易地理解，橡胶组合物将通过在橡胶配混技术领域中 一般已知的方法来配混，如将各种硫可硫化的组成橡胶与各种常用的添加剂材料混合，该 添加剂例如是硫给体，硫化助剂(curing aids)如活化剂和延迟剂和加工助剂，如油，树 脂(包括增粘树脂)和增塑剂，填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂和胶 溶剂。本领域中的那些技术人员已知，根据硫可硫化(sulfur vulcanizable)和硫硫化 (sulfur-vulcanized)的材料(橡胶)的预期用途，上述添加剂进行选择并通常以常规量使 用。硫给体的代表性例子包括元素硫(单体硫)，胺二硫化物，聚合物多硫化物和硫烯烃加 合物。在一个实施方案中，该硫硫化剂是元素硫。硫硫化剂是以0.5-8 phr，或1.5-6 phr 的范围的量使用。如果使用的话，增粘剂树脂的典型量包括约0. 5-约10 phr，通常约1-约5 phr.加工助剂的典型量包括约1-约50 phr.抗氧化剂的典型量包括约1_约5 phr。代 表性抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺以及其它化合物，例如公开在iThe Vanderbilt Rubber Handbook (1978)，344-346页中的那些。抗臭氧剂的典型量包括约1_约5 phr。如 果使用，脂肪酸的典型量能够包括约0. 5-约3phr的硬脂酸。蜡的典型量包括约1-约5 phr。常常使用微晶蜡。胶溶剂的典型量包括约0.1-约1 phr。典型的胶溶剂可以是例如 五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(dibenzamidodiphenyl disulfide)。促进剂用来控制硫化所需要的时间和/或温度和改进硫化产品的性能。在一个实 施方案中，可以使用单种促进剂体系，即，主促进剂。主促进剂能够以约0. 5-约4 phr,优选 约0. 8-约1. 5phr的总量使用。在另一个实施方案中，主要和辅助促进剂的组合也可使用， 辅助促进剂以较少的量如约0.05-约3 phr使用，以便活化和改进硫化产品的性能。这些 促进剂的组合预期将对于最终性能产生协同效应并且略好于单独使用任何一种促进剂所 产生的那些效果。另外，可以使用延迟作用促进剂，它不受正常加工温度影响，但是在常规 的硫化温度下产生令人满意的硫化效果。硫化延迟剂也可使用。可用于本发明中的合适类 型的促进剂是胺类，二硫化物类，胍类，硫脲类，噻唑类，秋兰姆，亚磺酰胺，二硫代氨基甲酸 酯类和黄原酸酯类。优选，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用第二种促进剂，则第二种促进剂 优选是胍，二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。合适的秋兰姆包括二硫化四甲基秋兰姆化， 二硫化四乙基秋兰姆，和二硫化四苄基秋兰姆。橡胶组合物的混合可通过橡胶混合技术领域中的那些技术人员已知的方法来进 行。例如，各种成分典型地在至少两个阶段中混合，即，先是至少一种非生产性阶段，然后是 生产性混合阶段。包括硫硫化剂的最终硫化剂典型地在通常称作“生产性”混合阶段的最 后阶段中混合，其中该混合典型地在等于或低于先前非生产性混合阶段的混合温度的某温 度或极限温度下进行。该术语“非生产性”和”生产性”混合阶段是橡胶混合技术领域中的 那些技术人员熟知的。橡胶组合物可以经历热机械混合步骤。该热机械混合步骤一般包括 在混合器或挤出机中机械加工一段合适时间，以便产生在140°C和190°C之间的橡胶温度。 热机械加工的合适持续时间将随着操作条件，以及组分的体积和性质而变。例如，热机械加 工时间可以是1到20分钟。该橡胶组合物可以引入轮胎的各种橡胶组分中。例如，该橡胶组分可以是胎 面(tread)(包括胎面冠部(tread cap)和胎面底层(tread base))，胎侧壁，三角胶条 (apex)，胎圈包布(chafer)，侧壁插件(sidewal 1 insert)，帘线涂层(wirecoat)或内部衬 层。在一个实施方案中，该组分是胎面。本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎，客车轮胎，飞机轮胎，农用车轮胎，挖土机轮 胎，工程机械轮胎(off-the-road)，载重汽车轮胎，等等。在一个实施方案中，该轮胎是客车 轮胎或载重汽车轮胎。该轮胎也可以是子午线轮胎(radial)或斜交轮胎(bias)。本发明的充气轮胎的硫化一般是在约100°C到200°C的普通温度下进行的。在一 个实施方案中，，该硫化是在约110°C到180°c范围的温度下进行的。普通硫化工序中的任 何一种都可以使用，如在压制机或模具中的加热，用过热蒸汽或热空气的加热。此类轮胎能 够通过已知的并且对于本领域技术人员来说显而易见的各种方法来构造、成形、模塑和硫 化。本发明可以进一步通过下列非限制性实施例来举例说明。
实施例1
在本实施例中，举例说明了高苯乙烯、官能化丁苯橡胶对于橡胶混合物的耐磨损性的影响。制备一系列的十六种橡胶复合物，具有在表1，3，5和7中所给出的配方。在第一组 的复合物中，样品1 一 4，样品含有丁苯橡胶(SBR)和聚丁二烯(BR)，按照表1中所示SBR/ BR比率为50/50。在第二组的复合物中，样品5 - 8，样品含有丁苯橡胶(SBR)和聚丁二烯 (BR)，按照表2中所示SBR/BR比率为70/30。在第三组的复合物中，样品9 一 12，样品含有 丁苯橡胶(SBR)和聚丁二烯(BR)，按照表3中所示SBR/BR比率为90/10。在第四组的复合 物中，样品13 — 16，样品含有丁苯橡胶(SBR)和聚丁二烯(BR)，按照表4中所示SBR/BR比 率为90/10，和120 phr的更高硅石含量。在各组的复合物中，各样品含有不同的SBR，包括 中等苯乙烯含量，非官能化的SBR ；高苯乙烯含量，非官能化的SBR ；高苯乙烯含量，官能化 的SBR ；和中等苯乙烯含量，官能化的SBR。样品进行配混和硫化，随后测试几种物理性能，具有在表2、4、6和8中所给出的
值。
权利要求
1.以接触地面的胎面为特征的充气轮胎，该胎面包括橡胶组合物，该组合物包括约60-约90 Phr的官能化的、溶液聚合的丁苯橡胶，该丁苯橡胶具有至少36wt%的键 接苯乙烯含量、低于25wt%的乙烯基1，2含量和被烷氧基硅烷基团和硫醇基团官能化； 约40-约10 phr的高顺式聚丁二烯；和 约50-约150 phr的硅石。
2.权利要求1的充气轮胎，其特征在于溶液聚合的丁苯橡胶用烷氧基硅烷基团和硫醇 官能化，并且包括活性阴离子聚合物与由下式表示的硅烷-硫化物改性剂的反应产物(R4O) ,R4ySi-R5-S-SiR43其中Si是硅；S是硫；0是氧；χ是选自1，2和3中的整数；y是选自0、1和2中的整数； χ+y = 3 ；R4是相同的或不同的并且是(C1-C16)烷基；和R，是芳基，和烷基芳基，或(C1-C16)焼基。
3.权利要求2的充气轮胎，其特征在于R5是(C1-C16)烷基。
4.权利要求2的充气轮胎，其特征在于各R4基团是相同的或不同的，并且各自独立地 是C1-C5烷基，和R5是C1-C5烷基。
5.权利要求1的充气轮胎，其特征在于溶液聚合的丁苯橡胶具有至少40wt%的键接苯乙烯含量。
6.权利要求1的充气轮胎，其特征在于官能化的溶液聚合的丁苯橡胶的量是70-80phr。
7.权利要求1的充气轮胎，其特征在于顺式1，4聚丁二烯的量是20-10phr0
8.权利要求1的充气轮胎，其特征在于硅石的量是60-120phr.
9.权利要求1的充气轮胎，其特征在于该组分是选自胎面冠部，胎面底层，胎侧壁，三 角胶条，胎圈包布，侧壁插件，帘线涂层和内部衬层。
10.权利要求1的充气轮胎，其特征在于该组分是胎面冠部或胎面底层。
全文摘要
本发明涉及包括接触地面的胎面的充气轮胎，该胎面包括橡胶组合物，该组合物包括约60-约90phr的具有至少36wt%的键接苯乙烯含量、低于25wt%的乙烯基1,2含量和被烷氧基硅烷基团和硫醇基团官能化的一种官能化的、溶液聚合的丁苯橡胶；约40-约10phr的高顺式聚丁二烯；和约50-约150phr的硅石。
文档编号C08L47/00GK102070803SQ20101055824
公开日2011年5月25日 申请日期2010年11月24日 优先权日2009年11月24日
发明者A. J. 富尔贡 F., 施米茨 F., M. V. 蒂伦 G., A. 贝特斯 K., P. 克林肯伯格 M., 科斯坦蒂尼 N. 申请人:固特异轮胎和橡胶公司