专利名称：一种耐碱双酚a型不饱和聚酯树脂的制备方法
技术领域：
本发明属有机合成技术领域，涉及一种耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术：
不饱和聚酯树脂具有优良的机械性能、电学性能和耐化学腐蚀性能，原料易得，加 工工艺简便等优点，可以在室温常压下固化成型，不释放任何副产物，实用价值很高，因此 不饱和聚酯树脂的生产和加工业发展极为迅速，产品在建筑业、化工防腐蚀、交通运输等各 行业中获得广泛应用。双酚A型不饱和聚酯树脂采用双酚A衍生物作为二元醇，双酚A分子量高，空间结 构大，双酚A基引入不饱和聚酯分子中降低了酯键密度，阻碍了酯键的水解，同时双酚A基 的对称性好，因此双酚A型不饱和聚酯树脂比间苯二甲酸型不饱和聚酯树脂耐化学性能更 为优异，能耐各种有机溶剂、酸、含氧酸及低浓度的碱。但是通用双酚A型不饱和聚酯树脂 的两端带有羟基或羧基，易发生水解作用破坏，在较高温度下双酚A型不饱和聚酯树脂的 耐化学腐蚀性，特别是耐碱性，往往不能满足某些场合的特殊需要，限制了双酚A型不饱和 聚酯树酯在防腐蚀行业中进一步扩大应用。
发明内容
本发明目的是提供一种具有高的耐温性、耐碱双酚A型的不饱和树脂的制备方法。为达到上述目的，采用的技术方案为耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征为依次包括下列步骤(1)在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中，以占最终产物总质量 的百分数计，加入二元醇1 8%、双酚A衍生物29 40%、不饱和二元酸12 20%，反应 物中的酸对醇的总摩尔比为(1.09 1.02) 1.0，逐渐升温，当物料熔化后开启搅拌，然后 逐步升温至170 190°C，馏头温度不超过105°C，反应至酸值40 50mgK0H/g ；(2)冷却至110 130°C时加入2 8%双酚A型环氧树脂、0. 1 1. 0%催化剂；(3)控制反应温度在100 130 °C，反应至酸值20 35mgK0H/g，加入0.01 0. 阻聚剂，搅拌0. 5小时混合均勻；(4)将反应产物冷却至100°C加入38 45%可交联单体，保持在70 90°C搅拌 1小时后即得到产品耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂。所述双酚A衍生物为环氧乙烷或环氧丙烷与双酚A反应得到的二元醇，其分子量 较高，可以合成耐化学腐蚀，特别是耐碱腐蚀的聚酯树脂。双酚A衍生物包括乙氧基化双酚 A (又称2，2- 二醇)、丙氧基化双酚A (又称3，3- 二醇)。用双酚A衍生物可以显著提高不 饱和聚酯树脂的耐化学性，同时可以提高树脂的热变形温度。 所述的双酚A型环氧树脂是指双酚A和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚而成的，环氧当量在176 263g/mol的E44环氧树脂、E51环氧树脂、E54环氧树脂。用双酚A 型环氧树脂改性双酚A型不饱和聚酯，是利用环氧树脂分子的环氧基开环与双酚A型不饱 和聚酯分子中未反应的羧基进行反应，一方面将活性端羧基封闭提高其耐腐蚀性能，同时 通过扩链生成不饱和聚酯树脂环氧树脂(UP-PEP-UP)的嵌段共聚物，增加产物的分子量， 提高了产品的力学性能和耐温性、降低了固化收缩率。二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、己 二醇中的一种或两种。不饱和二元酸是指顺丁烯二酸(马来酸)、顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、反丁烯二 酸(富马酸)中的一种。催化剂是指三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基膦二氯化物、三苯基膦二溴化物、三 苯基膦二碘化物中的一种。阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2，5- 二叔丁基对苯二酚、 对苯醌或环烷酸铜溶液中的一种。可交联单体是指苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双 环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种。与现有技术相比，本发明具有以下优点①不饱和聚酯树脂中引入了双酚A基团，并采用双酚A型环氧树脂封端，显著提高 了不饱和聚酯树脂的耐碱性、耐温性，同时降低了固化收缩率，提高了与基材的粘结力。②本发明合成工艺简单，采用通用的不饱和聚酯树脂的设备就能生产。③制成的产品稳定性好，在，可满足耐高温碱性介质条件下防腐蚀复合材料制造 的特殊需要。
具体实施例方式以下通过实施例更详细地描述本发明，旨在使本领域的普通技术人员能够实施本 发明，而不是用于限制本发明，应当注意到基于本发明启示，任何显而易见的变换或等同替 代，仍将落入本发明的保护范围。实施例1 在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入32g —缩二乙二醇、 506g乙氧基化双酚A、196g顺丁烯二酸酐，逐渐升温，当物料熔化后开启搅拌，然后逐步升 温至170 190°C，馏头温度不超过105°C，反应至酸值40 50mgK0H/g ；冷却至110 1300C时加入37g E54环氧树脂、2. Og三苯基膦，将反应物控制在100 130°C，反应至酸值 20 35mgK0H/g，加入0. 15g对苯二酚，搅拌0. 5小时混合均勻。将反应产物冷却至100°C， 加入600g苯乙烯，在70 90°C充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体，即产品耐碱双酚A 型不饱和聚酯树脂。实施例2 在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入38g丙二醇、482g丙氧 基化双酚A、232g顺丁烯二酸，逐渐升温，当物料熔化后开启搅拌，然后逐步升温至170 190°C，馏头温度不超过105°C，反应至酸值40 50mgK0H/g ；冷却至110 130°C时加入 37g E54环氧树脂、3. Og三苯基氧化膦，将反应物控制在100 130°C，反应至酸值20 35mgK0H/g，加入0. 20g甲基对苯二酚，搅拌0. 5小时混合均勻。将反应产物冷却至100°C， 加入550g氯苯乙烯，在70 90°C充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。实施例3 在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入46g乙二醇、413g丙氧 基化双酚A、232g反丁烯二酸，逐渐升温，当物料熔化后开启搅拌，然后逐步升温至170 190°C，馏头温度不超过105°C，反应至酸值40 50mgK0H/g ；冷却至110 130°C时加入 39g E51环氧树脂、2. 5g三苯基膦二氯化物，将反应物控制在100 130°C，反应至酸值 20 35mgK0H/g，加入0. 30g对叔丁基对苯二酚，搅拌0. 5小时混合均勻。将反应产物冷却 至100°C，加入500g 二乙烯基苯，在70 90°C充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。实施例4 在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入56g乙二醇、316g乙氧 基化双酚A、196g顺丁烯二酸酐，逐渐升温，当物料熔化后开启搅拌，然后逐步升温至170 1900C，馏头温度不超过105°C，反应至酸值40 50mgK0H/g ；冷却至110 130°C时加入37g E51环氧树脂、2. 5g三苯基膦二溴化物，将反应物控制在100 130°C，反应至酸值20 35mgK0H/g,加入0. 20g 2，5- 二叔丁基对苯二酚，搅拌0. 5小时混合均勻。将反应产物冷却 至100°C，加入450g甲基丙烯酸甲酯，在70 90°C充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液 体。实施例5 在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入22g乙二醇、516g丙氧 基化双酚A、196g顺丁烯二酸酐，逐渐升温，当物料熔化后开启搅拌，然后逐步升温至170 1900C，馏头温度不超过105°C，反应至酸值40 50mgK0H/g ；冷却至110 130°C时加入59g E54环氧树脂、3. Og三苯基膦二碘化物，将反应物控制在100 130°C，反应至酸值20 35mgK0H/g,加入0. 30g对苯醌，搅拌0. 5小时混合均勻。将反应产物冷却至100°C，加入 575g丙烯酸丁酯，在70 90°C充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。实施例6 在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入42g丙二醇、447g丙氧 基化双酚A、232g反丁烯二酸，逐渐升温，当物料熔化后开启搅拌，然后逐步升温至170 1900C，馏头温度不超过105°C，反应至酸值40 50mgK0H/g ；冷却至110 130°C时加入74g E54环氧树脂、3. 5g三苯基膦二碘化物，将反应物控制在100 130°C，反应至酸值20 35mgK0H/g，加入0. 30g对苯醌，搅拌0. 5小时混合均勻。将反应产物冷却至100°C，加入 525g双环戊二烯丙烯酸酯，在70 90°C充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。实施例7 在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入31g乙二醇、44g —缩 二丙二醇、378g丙氧基化双酚A、232g顺丁烯二酸，逐渐升温，当物料熔化后开启搅拌，然 后逐步升温至170 190°C，馏头温度不超过105°C，反应至酸值40 50mgK0H/g ；冷却至 110 140°C时加入39g E51环氧树脂、2. 5g三苯基膦二碘化物，将反应物控制在100 130°C，反应至酸值20 35mgK0H/g，加入0. 25g甲基对苯二酚，搅拌0. 5小时混合均勻。将 反应产物冷却至100°C，加入475g邻苯二甲酸二烯丙酯，在70-90°C充分搅拌后过滤得到浅 黄色的粘性液体。
权利要求
1.一种耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征为依次包括下列步骤(1)在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中，以占最终产物总质量的百 分数计，加入二元醇1 8 %、双酚A衍生物29 40 %、不饱和二元酸12 20 %，反应物中 的酸对醇的总摩尔比为(1.09 1.02) 1.0，逐渐升温物料熔化后开启搅拌，然后逐步升 温至170 190°C，馏头温度不超过105°C，反应至酸值40 50mgK0H/g ；(2)冷却至110 130°C时加入2 8%双酚A型环氧树脂、0.1 1. 0%催化剂；(3)控制反应温度在100 130°C，反应至酸值20 35mgK0H/g，加入0.01 0. 阻 聚剂，搅拌0.5小时混合均勻；(4)将反应产物冷却至100°C加入38 45%可交联单体，保持在70 90°C搅拌1小 时后即得到环氧树脂改性的耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述一种耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征为所 述双酚A衍生物为乙氧基化双酚A、丙氧基化双酚A中的一种。
3.根据权利要求1所述一种耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征为所 述的双酚A型环氧树脂E51环氧树脂或E54环氧树脂中的一种。
4.根据权利要求1所述一种耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征为所 述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、己二醇中的 一种或两种。
5.根据权利要求1所述一种耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征为所 述不饱和二元酸是指顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一种。
6.根据权利要求1所述一种耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征为所述催化剂是指三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基膦二氯化物、三苯基膦二溴化物、三苯基膦 二碘化物中的一种。
7.根据权利要求1所述一种耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征为所 述阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌 或环烷酸铜溶液中的一种。
8.根据权利要求1所述一种耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征为所 述可交联单体是指苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双环戊二 烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种。
全文摘要
本发明属有机合成技术领域，涉及一种耐碱双酚A型不饱和聚酯树脂的制备方法，依次包括下列步骤在反应釜中，加入二元醇1～8％、双酚A衍生物29～40％、不饱和二元酸12～20％，酸、醇的总摩尔比为(1.09～1.02)∶1.0，逐步升温至170～190℃，馏头温度不超过105℃，反应至酸值40～50mgKOH/g；再冷却至110～130℃加入2～8％双酚A型环氧树脂；然后控制温度在100～130℃，反应至酸值20～35mgKOH/g，加入阻聚剂，搅拌均匀；最后冷却至100℃加入38～45％可交联单体。本发明的优点是不饱和聚酯树脂中引入了双酚A基团，并采用双酚A型环氧树脂封端，显著提高了不饱和聚酯树脂的耐碱性、耐温性，同时降低了固化收缩率，提高了与基材的粘结力，产品稳定性好，合成工艺简单。
文档编号C08G63/91GK102115540SQ201010596810
公开日2011年7月6日 申请日期2010年12月16日 优先权日2010年12月16日
发明者付建辉, 刘华, 刘坐镇, 钱建华 申请人:华东理工大学华昌聚合物有限公司