专利名称：功率型led封装用有机硅透镜材料的制作方法
技术领域：
本发明属于新材料领域，具体涉及到一种功率型LED封装用有机硅透镜材料及其组成。
背景技术：
有机硅具有高透光性、强耐候性、良好的耐温性、绝缘性、低应力和低吸湿性等，被广泛地应用于建筑、汽车、机械、电子、航空航天等领域。特别是随着半导体照明产业的飞速发展，其作为一类新型光学透镜材料或密封材料而引起研究者的关注。传统的半导体密封用光学材料多是使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、光学尼龙和热固性环氧树脂等，它们均具有良好的透光性、力学性能和成型加工性。但是，这些材料在无铅回流焊工序中会不同程度的出现膨胀收缩变形及高温氧化黄变现象，影响到半导体发光效率和使用寿命，进而限制了其在此领域的应用和发展。为了解决这一难题，美国道康宁首先提出使用有机硅来替代传统密封用光学材料，他们认为有机硅具有高亮度大功率LED所需的抗紫外光性和热稳定性，适合无铅回流焊工艺，其在封装材料、凸镜材料等光学材料的应用中发挥着越来越大的作用。从1998年白光LED的开发成功到2000年白光LED用于移动电话背光源起，有机硅光学密封材料被广泛使用和认可。然而，目前对于有机硅材料用于LED的封装的文献报道并不多，其中几乎所有的文献都是采用含活泼氢的硅氧烷单体或聚合物与带不饱和键的有机硅聚合物，在催化剂的作用下进行硅氢加成反应，制备双组份封装材料。由于此反应比较温和、无副产物、收缩率小的缘故，被应用于有机硅封装材料的合成。例如Julian A. Carey等采用以上方法， 发现所得到的材料经过长时间的老化试验之后不会出现黄变和光衰的问题，具有良好的耐高温性、耐紫外性能、低吸湿性低及长的使用寿命(美国专利US 0010371，US 6204523)。 Gerhard Staiger等通过调节有机硅树脂的结构及乙烯基和硅氢键的配比来降低固化温度，提高固化速度和材料的硬度(美国专利US7153914)。而国内在这方面的研究才刚刚起步。2006年，在“863”计划的资助下，杭州师范大学开始着手大功率LED器件的封装研究，主要通过苯基氯硅烷共水解，制备了折光指数为1. 52的有机硅封装材料。随后，南昌大学、北京科化新材料科技有限公司等也在LED封装用透镜材料方面展开了研究，到目前为止，材料还处在实验室研究阶段，尚未有市场认可的产品出现。随着LED产业的高速发展，对亮度、用途、包装过程、设计等多样化发展的需要产生了对不同硬度、更大折射率产品的需求。与其它LED材料相比，有机硅本身不具备较强的机械强度，而热膨胀率较高，对PPA基材的粘结性差，为弥补这一缺陷，必须改变材料特性。 本发明针对以上现状，合成一种硬度高、粘结性好、可靠性高的有机硅透镜材料。
发明内容
本发明针对以上现状，目的在于提供一种不仅具有高透过率和高折光指数，还具有良好的耐高温、抗黄变性和粘结性能好的有机硅透镜材料。对本发明的具体描述功率型LED封装用有机硅透镜材料及其制备方法，以重量份计，其组分及含量如下有机硅树脂10 90份；环氧改性有机硅10 90份；固化剂0.05 90份；促进剂0.05 2份;其他功能助剂0. 05 1份。上述有机硅树脂是支化的或部分交联的聚合物。上述有机硅树脂符合如下结构通式O^SiO1.5)a (R2R3SiO) b (R4R5R6SiO0.5) c (SiO2) d，其中，R1、R2、R3、R4、R5 和 R6 分别选自 CH3-、C2H5-, C3H6-、I-C3H6-, C4H9-、I-C4H9, t_C4H9、 C-C6H12XH2 = CH-、H-、C6H5-、C1C3H6-、环己基中的任意一个基团，其中0彡a彡1，0彡b<l， 0 彡 c < 1，0 彡 d < 1，且 a+b+c+d = 1。上述有机硅树脂由含不同官能团的氯硅烷或烷氧基硅烷共水解制备而得，方法为将氯硅烷或烷氧基硅烷溶解在有机溶剂中，滴加到水中进行水解缩合，反应完毕后除酸水层，再水洗至中性。具体为称取化学计量的的氯硅烷或烷氧基硅烷，倒入带有冷却、搅拌及加热装置的四口烧瓶中；在一定温度下缓慢滴加酸水溶液，滴加完毕，继续反应；再将反应物移入分液漏斗，静置、分层，去水层；再水洗至中性，减压蒸馏，得到无色透明的有机硅树脂。上述氯硅烷选自甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、 苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、三氯硅烷中的一种或多种；所述的烷氧基硅烷选自甲基三甲/乙氧基硅烷、二甲基二甲/乙氧基硅烷、三甲基甲/乙氧基硅烷、苯基甲/乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三甲基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷中的一种或多种。上述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。上述环氧改性有机硅的分子结构中至少包含两个或两个以上的环氧基，且符合如下通式R7eR8fR9iSi(K4-e-f-i)/2，其中 R7 和 R8 分别选自 CH3-、C2H5-、C3H6-、i-C3H6-、C4H9-、 I-C4H9, t-C4H9、C-C6H12, CH2 = CH-、H-、C6H5-、环己基中的任意一个基团，R9为环氧丙基或环氧环己基；0 彡 e < 2，0 彡 f < 2，0 < i 彡 2，0 < e+f+i 彡 3。上述环氧改性有机硅是由分子结构中含乙烯基和环氧基的化合物与含氢单体、硅油或树脂在催化作用下进行硅氢加成反应而得到的，具体为将含有双键的环氧化合物与含氢环体、硅油或硅树脂溶解在甲苯中，加入到带有冷却、搅拌及加热装置的四口烧瓶中； 然后加入Karstedt催化剂，于一定温度下进行加成反应，待反应完毕后，进行减压蒸馏除去未反应完全的单体及低沸物，得到无色透明的环氧改性有机硅。上述含乙烯基和环氧基的化合物选自烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-7-辛烯、1，2-环氧基-9-癸烯、1，3- 丁二烯，双环氧化合物2-环氧-4-乙烯基环己烷中的一种或多种。上述固化剂可选自酐类化合物或金属乙酰丙酮络合物或烷氧基硅烷，或者两者混合使用；其中酐类化合物选自六氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、改性液体酸酐的一种或多种 ’金属乙酰丙酮络合物选自乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锆的一种或两种；烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、 正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。上述促进剂选自四丁基溴化铵、三苯基磷、苄基三苯基溴化膦、DMP-30、二醋酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、二苯基硅二醇、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、辛酸锂、异辛酸钴、异辛酸锌、异辛酸钙、异辛酸锂、环烷酸锂、环烷酸锌、环烷酸钙、环烷酸铅、二月硅酸二丁基锡中的一种或多种。上述其他功能助剂选自消泡剂、稀释剂、调色剂、光散剂、增粘剂的一种或多种。制备上述有机硅透镜材料的方法，首先采用氯硅烷或烷氧基硅烷水解制备有机硅树脂，然后通过硅氢加成反应制备环氧改性有机硅，最后将两者与固化剂及促进剂、功能助剂混合，脱泡，固化之后得到有机硅光学透镜材料。本发明具有如下特点将环氧与有机硅结合起来，在保持有机硅的材料高透光率和良好的耐高温性能的同时，还有效地增强了有机硅材料的强度、硬度及粘结性。采用本发明的制备方法，能够得到一种硬度高、粘结性好、可靠性高的有机硅透镜材料，可用于LED封装、光学透镜、液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、太阳能电池基板、触摸板、透明板、光学元件、光波导路等领域。以下通过具体实施方案的方式，对本发明做进一步的详述，但不应理解为是对本发明的限制。本领域普通技术人员根据上述技术方案，还可以做出多种形式的修改、替换、 变更。凡基于上述思想所做的修改、替换、变更均属于本发明。
具体实施例方式下面列举多个实施例来进一步说明本发明方法的具体实施方式
，以及实施该方法的良好效果，要指出的是本发明方法并不局限于所列举的实施例。实施例1称取19. 8g(0. Imo 1)苯基三甲氧基硅烷、22. Og(0. 2mol) 二甲基二甲氧基硅烷和 34.4(0. 2mol)甲基苯基二甲氧基硅烷，将其混合均勻，倒入带有冷却、搅拌及加热装置的 250ml四口烧瓶中；然后在50°C下缓慢滴加19. 8g PH = 1的盐酸水溶液，滴加完毕继续反应2- ；最后对反应产物进行分离、水洗至中性，经减压蒸馏得到38. 5g无色透明的有机硅树脂，产率为92.9%。实施例2称取17. 8g(0. Imo 1)甲基三氯硅烷、42. 3g(0. 2mol)苯基三氯硅烷和 38.2(0. 2mol)甲基苯基二甲氧基硅烷，将其混合均勻，倒入带有冷却、搅拌及加热装置的 250ml四口烧瓶中；然后在50°C下缓慢滴加23. 4g PH = 1的盐酸水溶液，滴加完毕继续反应2- ；最后对反应产物进行分离、水洗至中性，经减压蒸馏得到7g无色透明的有机硅树脂，产率为94.8%。
实施例3将50. 4g(0. 4mol)烯丙基缩水甘油醚与MgD/溶解在75g甲苯中，加入到带有冷却、搅拌及加热装置的250ml四口烧瓶中；然后加入0. 08g Karstedt催化剂，于70V反应 3_4h，然后在90°C保温1- ；待反应完毕后，进行减压蒸馏除去未反应完全的单体及低沸物，得到70. 3g无色透明的环氧改性有机硅，产率94. 1%。实施例4将24. 8g (0. 2mol) 4_乙烯基_1，2_环氧环己烷与54. 6g含氢硅油溶解在80g甲苯中，加入到带有冷却、搅拌及加热装置的250ml四口烧瓶中；然后加入0.06g Karstedt催化剂，于70°C反应3-4h，然后在90°C保温1- ；待反应完毕后，进行减压蒸馏除去未反应完全的单体及低沸物，得到74. Og无色透明的环氧改性有机硅，产率93. 2%。实施例5分别取实施例1中的有机硅树脂产物9. 0g、实施例3中的环氧改性有机硅产物12g、甲基六氢苯酐9. 0g、苄基三苯基溴化膦0. 15g、消泡剂0. 05g、脱模剂0. 03g ；放在 IOOml的烧瓶中混合均勻，经真空脱泡后，浇注到聚四氟乙烯模具中，于120°C预固化lh，然后再升温至150°C固化池，得到无色透明的有机硅透镜材料，折光指数1. 52，透光率92%， 硬度90A，粘结强度6. 5Mpa,耐热性200°C /30min无黄变。实施例6分别取实施例1中的有机硅树脂产物6g、实施例3中的环氧改性有机硅产物12g、 改性酸酐(1208) 12g、消泡剂0. 05、脱模剂0. 03 ；将其放在IOOml的烧瓶中混合均勻，经真空脱泡后，浇注到聚四氟乙烯模具中，于120°C预固化30min，然后再升温至150°C固化池， 得到无色透明的有机硅透镜材料。折光指数1.51，透光率92 %，硬度92A，粘结强度6. 9Mpa, 耐热性200°C /60min无黄变。实施例7分别取实施例2中的有机硅树脂产物16g、实施例4中的环氧改性有机硅产物 18g、改性酸酐(1208)6g、消泡剂0. 06、脱模剂0. 05 ；将其放在IOOml的烧瓶中混合均勻， 经真空脱泡后，浇注到聚四氟乙烯模具中，于120°C预固化30min，然后再升温至150°C固化池，得到无色透明的有机硅透镜材料。折光指数1. 52，透光率93%，硬度90A，粘结强度 6. 7Mpa，耐热性 200°C /60min 无黄变。实施例8分别取实施例2中的有机硅树脂产物6g、实施例4中的环氧改性有机硅产物18g、 改性酸酐(1208) 6g、乙酰丙酮铝0. 08g、二苯基硅二醇、0. 02g、消泡剂0. 06、脱模剂0. 05 ；将其放在IOOml的烧瓶中混合均勻，经真空脱泡后，浇注到聚四氟乙烯模具中，于120°C预固化30min，然后再升温至150°C固化池，得到无色透镜的有机硅透镜材料。折光指数1. 50， 透光率91 %，硬度89A，粘结强度6. 3Mpa,耐热性200°C /60min无黄变。实施例9分别取实施例1中的有机硅树脂产物9. 0g、实施例3中的环氧改性有机硅产物 12g、正硅酸乙酯1. 0g、二月硅酸二丁基锡0. 05g、消泡剂0. 05g、脱模剂0. 03g ；放在IOOml 的烧瓶中混合均勻，经真空脱泡后，浇注到聚四氟乙烯模具中，于120°C预固化lh，然后再升温至150°C固化池，得到无色透明的有机硅透镜材料。折光指数1. 53，透光率92%，硬度57A，粘结强度4. 5Mpa，耐热性250°C /60min无黄变。实施例10分别取实施例1中的有机硅树脂产物6g、实施例3中的环氧改性有机硅产物12g、 正硅酸甲酯1. 0g、乙酰丙酮铝0. 05g、异辛酸锌0. 05g、消泡剂0. 05、脱模剂0. 03 ；将其放在IOOml的烧瓶中混合均勻，经真空脱泡后，浇注到聚四氟乙烯模具中，于120°C预固化 30min，然后再升温至150°C固化池，得到无色透明的有机硅透镜材料。折光指数1. 51，透光率92%，硬度54A，粘结强度4. 3Mpa,耐热性250°C /60min无黄变。
权利要求
1 一种功率型LED封装用有机硅透镜材料，其特征在于以重量计，其组分及含量如下有机硅树脂10 90份；环氧改性有机硅10 90份；固化剂0. 05 90份；促进剂0. 05 2份；其它功能助剂0. 05 1份。
2.根据权利要求1所述的功率型LED封装用有机硅透镜材料，其特征在于所述有机硅树脂是支化的或部分交联的有机硅聚合物。
3.根据权利要求2所述的功率型LED封装用有机硅透镜材料，其特征在于所述有机硅树脂是由含不同官能团的氯硅烷或烷氧基硅烷共水解制备而得，其符合如下结构通式 (R1SiO15)a(R2R3SiO)MR4R5R6SiOtl 5) c (SiO2) d，其中，R1、R2、R3、R4、R5 和 R6 分别选自 CH3-、 C2H5-, C3H6-, I-C3H6-, C4H9-, I-C4H9, t_C4H9、C-C6H12, CH2 = CH-、H-、C6H5-, C1C3H6-、环己基中的任意一个基团，其中0彡a彡1，0彡b < 1，0彡c < 1，0彡d < 1，且a+b+c+d = 1。
4.根据权利要求3所述的功率型LED封装用有机硅透镜材料，其特征在于所述氯硅烷选自甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、三氯硅烷中的一种或多种；所述的烷氧基硅烷选自甲基三甲/乙氧基硅烷、二甲基二甲/乙氧基硅烷、三甲基甲/乙氧基硅烷、苯基甲/乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、乙基三甲基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的功率型LED封装用有机硅透镜材料，其特征在于所述环氧改性有机硅的分子结构中至少包含两个或两个以上的环氧基，且符合如下通式 R7eR8fR9iSi(K4-e-f-i)/2，其中 R7 和 R8 分别选自 CH3-> C2H5-、C3H6-, i-C3H6-、C4H9-, I-C4H9, t-C4H9、C-C6H12, CH2 = CH-、H-、C6H5-、环己基中的任意一个基团，R9为环氧丙基或环氧环己基；0 彡 e < 2，0 彡 f < 2，0 < i 彡 2，0 < e+f+i 彡 3。
6.根据权利要求1所述的功率型LED封装用有机硅透镜材料，其特征在于所述固化剂可选自酐类化合物或金属乙酰丙酮络合物，或者两者混合使用；其中酐类化合物选自六氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、改性液体酸酐的一种或多种，金属乙酰丙酮络合物选自乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锆的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的功率型LED封装用有机硅透镜材料，其特征在于所述促进剂选自四丁基溴化铵、三苯基磷、苄基三苯基溴化膦、DMP-30、二醋酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、二苯基硅二醇、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、辛酸锂、异辛酸钴、异辛酸锌、异辛酸钙、异辛酸锂、环烷酸锂、环烷酸锌、环烷酸钙、环烷酸铅、二月硅酸二丁基锡中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的功率型LED封装用有机硅透镜材料，其特征在于所述其他功能助剂选自消泡剂、稀释剂、调色剂、光散剂、增粘剂的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种功率型LED封装用高性能有机硅透镜材料的组成，其是由有机硅树脂、环氧改性有机硅、固化剂和促进剂等原料配合而成。本发明所得到的材料在很宽的波长范围内具有高透过率、高折光指数和良好的耐高温性、抗黄变性及粘结性能，适用于LED及其器件、太阳能电池基板、有机电致EL显示元件的封装以及作为光学透镜、液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、触摸板、透明板、光学元件、光波导路材料等。
文档编号C08L83/05GK102532900SQ20101059686
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月20日 优先权日2010年12月20日
发明者何国锋, 刘白玲, 张保坦, 李茹, 王公应, 王红丹, 贾树勇, 陈修宁 申请人:常州化学研究所, 常州煜明电子有限公司